第四章土壤环境化学第三节 土壤中农药的迁移和转化

1、n 20世纪世纪30年代前后，发现年代前后，发现2,4-D具有清除杂草的能力，具有清除杂草的能力， DDT具有杀虫的功效，从此开始了农药使用的时代。具有杀虫的功效，从此开始了农药使用的时代。 n 目前，世界范围年产农药约目前，世界范围年产农药约200多万吨，种类数达多万吨，种类数达1500 种之多（常用品种约种之多（常用品种约50种）。上世纪种）。上世纪40年代以来，累计年代以来，累计 有数千万吨农药散落进入环境，大部分进入土壤。有数千万吨农药散落进入环境，大部分进入土壤。 n 广义地说，农药包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂以及其广义地说，农药包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂以及其 他如杀螨剂、杀鼠剂、引

2、诱剂、植物生长调节剂和配制他如杀螨剂、杀鼠剂、引诱剂、植物生长调节剂和配制 农药的助剂等。农药的助剂等。 农药使用简介农药使用简介 第三节第三节 土壤中农药的迁移和转化土壤中农药的迁移和转化 n 全球范围施用农药对农作物的增产增收作用显而易见，全球范围施用农药对农作物的增产增收作用显而易见， 约占全世界粮食产量的约占全世界粮食产量的1/3左右。左右。 n大量使用农药，所引起的不良后果之一是农药药效随大量使用农药，所引起的不良后果之一是农药药效随 害虫抗药性不断增强而相对降低，要取得同样的杀虫效害虫抗药性不断增强而相对降低，要取得同样的杀虫效 果，就得使用更多的农药。果，就得使用更多的农药。 n

3、 施用农药对抑制害虫的天敌也有毒杀作用，从而破坏施用农药对抑制害虫的天敌也有毒杀作用，从而破坏 了农业生态平衡。了农业生态平衡。 n 施用农药会引起环境污染，并通过食物链使农药在农施用农药会引起环境污染，并通过食物链使农药在农 作物或食品中的残毒引入人体，危及人体健康。作物或食品中的残毒引入人体，危及人体健康。 农药施用的环境意义农药施用的环境意义 1. 1. 扩散扩散 n农药的挥发农药的挥发 农药在田间中的损失主要途径是挥发，如，颗粒状农药在田间中的损失主要途径是挥发，如，颗粒状 的农药撒到干土表面上，几小时内几乎无损失；而的农药撒到干土表面上，几小时内几乎无损失；而 将其喷雾时，雾滴复干的

4、将其喷雾时，雾滴复干的1010分钟内，损失达分钟内，损失达20%20%。 n影响农药挥发的因素包括：影响农药挥发的因素包括：农药方面（物理化学性农药方面（物理化学性 质、浓度、扩散速率）、土壤方面（含水量、吸附质、浓度、扩散速率）、土壤方面（含水量、吸附 性）、和性）、和环境（温度、气流速度）三个方面。环境（温度、气流速度）三个方面。 一、土壤中农药的迁移一、土壤中农药的迁移 n扩散迁移扩散迁移 指土壤中气指土壤中气- -液、气液、气- -固界面上发生的扩散作用。土壤系统固界面上发生的扩散作用。土壤系统 复杂，土壤表面的吸附和解吸平衡，土壤的性质，有机物复杂，土壤表面的吸附和解吸平衡，土壤的性

5、质，有机物 的性质，都会影响农药的扩散作用。的性质，都会影响农药的扩散作用。 nShearerShearer等提出的农药的扩散方程式等提出的农药的扩散方程式: : 2 2 x c D t c vs (1)(1)土壤水分的含量土壤水分的含量: : A . Shearer 等对林丹在粉砂壤土中的扩散研究表明等对林丹在粉砂壤土中的扩散研究表明：干燥土：干燥土 壤中无扩散；含水壤中无扩散；含水4% 总扩散系数和气态扩散系数最大；总扩散系数和气态扩散系数最大； 含水含水4-20%，气态扩散占，气态扩散占50%以上。以上。 主要影响因素主要影响因素 B. 含水含水30%，非气态扩散为主，非气态扩散为主;

6、n含水含水4% ，随水分的增加，总扩散系数下降，随水分的增加，总扩散系数下降; n 含水含水4-16% 随水随水 分的增加，非气体分的增加，非气体 扩散系数下降；扩散系数下降； n 含水含水16% 随水随水 分的增加，非气体分的增加，非气体 扩散系数增加扩散系数增加。 (2) (2) 土壤吸附的影响土壤吸附的影响 n吸附作用是农药与土壤固相之间主要过程，并直接影响吸附作用是农药与土壤固相之间主要过程，并直接影响 其他过程的发生。如土壤对其他过程的发生。如土壤对2,42,4D D的吸附，使其有效扩的吸附，使其有效扩 散系数显著降低。散系数显著降低。 (3) 土壤的紧实度土壤的紧实度 n会影响土壤

7、孔隙率和界面性质；紧实度高，土壤孔隙会影响土壤孔隙率和界面性质；紧实度高，土壤孔隙 率降低，扩散系数也降低。率降低，扩散系数也降低。 (4) 温度的影响温度的影响 n 温度升高，有机物的蒸汽密度增加，总扩散系数增大；温度升高，有机物的蒸汽密度增加，总扩散系数增大； 如：林丹的扩散系数随温度的升高而呈指数倍增大。如：林丹的扩散系数随温度的升高而呈指数倍增大。 (5) 气流速度气流速度: 空气流速可直接或间接影响农药的挥发。空气流速可直接或间接影响农药的挥发。 (6)农药种类农药种类 2.2.质体流动质体流动 n土壤中农药既可以溶于水，也能悬浮在水中，还能以土壤中农药既可以溶于水，也能悬浮在水中，

8、还能以 气态存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有机气态存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有机 质中，从而使它们与水一起发生质体流动。质中，从而使它们与水一起发生质体流动。 n在稳定的土壤在稳定的土壤-水流状态下，有机物通过多孔介质移水流状态下，有机物通过多孔介质移 动的一般方程为：动的一般方程为： t S x c V x c D t c 0 2 2 DD扩散系数扩散系数; ; V V0 0平均孔隙水速度平均孔隙水速度; ; CC土壤溶液中农药的浓度土壤溶液中农药的浓度; ; 土壤容水量土壤容水量; ; SS吸着于土壤的农药浓度。吸着于土壤的农药浓度。 二二. .非离子型农药与土壤有机质

9、的作用非离子型农药与土壤有机质的作用 1 1非离子型农药在土壤非离子型农药在土壤- -水体系中的分配作用水体系中的分配作用 过程：有机物的离子或基团从自由水介质向土壤矿物过程：有机物的离子或基团从自由水介质向土壤矿物 的亚表面层扩散，通过表面反应或进入双电层的扩散的亚表面层扩散，通过表面反应或进入双电层的扩散 层的方式被土壤矿物质吸附。层的方式被土壤矿物质吸附。 吸附作用吸附作用 n有机化合物在自然环境中的主要化学机理之一，指有机化合物在自然环境中的主要化学机理之一，指 水水-土壤（沉积物）中，土壤有机质对有机化合物的土壤（沉积物）中，土壤有机质对有机化合物的 溶解，或称吸附，可用分配系数溶解

10、，或称吸附，可用分配系数 Kp 来描述。来描述。 分配作用分配作用 实验例证实验例证 n 非离子型农药在土非离子型农药在土 壤壤- -水体系中的水体系中的吸附吸附 属于物理吸附属于物理吸附吸附等吸附等 温线为线性温线为线性; ; n 各溶质之间不存在各溶质之间不存在 竞争关系竞争关系, ,单独存在单独存在 和共存对吸附量和吸和共存对吸附量和吸 附等温线无影响附等温线无影响. . 实验例证实验例证 n 非离子型农药在土壤非离子型农药在土壤- -水体系中的水体系中的分配系数随溶分配系数随溶 解度减小而增大解度减小而增大. 2 2土壤湿度对农药分配过程的影响土壤湿度对农药分配过程的影响 n水分子和矿

11、物质表面强烈的偶极作用，使非离子型分子水分子和矿物质表面强烈的偶极作用，使非离子型分子 很难占据表面吸附点位。因此，水分子对非离子型有机很难占据表面吸附点位。因此，水分子对非离子型有机 物的在矿物质表面上的吸附有抑制作用。物的在矿物质表面上的吸附有抑制作用。 n在干土壤，强烈吸附作用使在干土壤，强烈吸附作用使 林丹和狄氏剂吸附在土壤中林丹和狄氏剂吸附在土壤中, , 蒸汽浓度减小显著；蒸汽浓度减小显著； n湿润土壤中，水分子的竞争湿润土壤中，水分子的竞争 作用，使土壤中农药的吸附作用，使土壤中农药的吸附 量减少，蒸汽浓度增加。量减少，蒸汽浓度增加。 实验例证实验例证 n随土壤水分相对含量的随土壤

12、水分相对含量的 增加，吸附（分配）作增加，吸附（分配）作 用减弱；用减弱； n当相对湿度在当相对湿度在5050时，时， 水分子强烈竞争土壤表水分子强烈竞争土壤表 面矿物质上的吸附活性面矿物质上的吸附活性 位置，使吸附量降低，位置，使吸附量降低， 分配作用占主导地位，分配作用占主导地位， 吸附等温线为线性。吸附等温线为线性。 实验例证实验例证 三、三、典型典型农药在土壤中的迁移转化农药在土壤中的迁移转化 农药的分类农药的分类 按用途和成分，农药可分成以下几类按用途和成分，农药可分成以下几类: n 这里主要讨论环境影响较大的几种农药，有机氯这里主要讨论环境影响较大的几种农药，有机氯 农药、有机磷农

13、药等。农药、有机磷农药等。 1.有机氯农药有机氯农药 n 有机氯农药大部分是含有一个或几个苯环的氯的衍生有机氯农药大部分是含有一个或几个苯环的氯的衍生 物，具有化学性质稳定，残留期长，易溶于脂肪，并在物，具有化学性质稳定，残留期长，易溶于脂肪，并在 其中积累等特点；主要品种见表其中积累等特点；主要品种见表4-9。 n 有机氯农药是一度造成污染的主要农药；美国于有机氯农药是一度造成污染的主要农药；美国于1973 年停止使用，我国也于年停止使用，我国也于1984年停止使用。年停止使用。 （1）DDT n DDT在环境中具有一在环境中具有一 定挥发、降解和分解的定挥发、降解和分解的 能力，但其过程进

14、行得能力，但其过程进行得 很慢，且不显著；很慢，且不显著； Cl Cl Cl ClCl nDDTDDT于于18741874年人工合成，年人工合成，19391939年瑞士化学家穆勒发现年瑞士化学家穆勒发现 了了DDTDDT的杀昆虫作用和工业生产方法的杀昆虫作用和工业生产方法, ,并因此获得了并因此获得了 19481948年的诺贝尔奖。年的诺贝尔奖。 n在二次世界大战中及战后的欧洲和亚洲，在二次世界大战中及战后的欧洲和亚洲，DDTDDT用于杀用于杀 灭传播疟原虫的蚊子，挽救了成千上万人的生命。灭传播疟原虫的蚊子，挽救了成千上万人的生命。 n DDT在生物体内富集作用很强。在生物体内富集作用很强。

15、例如：水鸟体内例如：水鸟体内DDT残留为残留为25 mg/kg，比比DDT污染的污染的 水要高出水要高出8001000万倍。万倍。DDT的污染具全球性，在南的污染具全球性，在南 极的企鹅、海豹、北极的北极熊、甚至未出世的胎儿体极的企鹅、海豹、北极的北极熊、甚至未出世的胎儿体 内均可检出内均可检出DDT的存在的存在。 关于关于DDT的小常识的小常识 n某些土壤微生物能较快分解某些土壤微生物能较快分解DDT；在缺氧条件，而且；在缺氧条件，而且 温度较高时，温度较高时，DDT分解进行得特别快；土壤中的二价分解进行得特别快；土壤中的二价 铁盐和氯化铬还能催化铁盐和氯化铬还能催化DDT的还原分解。的还原

16、分解。 n 残留在土壤中的残留在土壤中的DDT95分解需时约分解需时约10年；在年；在90 95水相介质中，紫外光照条件下，使水相介质中，紫外光照条件下，使DDT彻底降解彻底降解 其总量的其总量的75需需120小时。小时。 DDT在环境中迁移转化在环境中迁移转化 当土壤中当土壤中DDT含量为含量为200mg/kg，有二价铁离子存在和有二价铁离子存在和 温度为温度为35时，在时，在28天之内天之内DDT几乎全部分解。几乎全部分解。 例如例如 DDT的光解途径的光解途径: 在空气中在空气中,经短波紫外线照射经短波紫外线照射(290-310nm),通过形成通过形成 中间产物中间产物DDE,最终彻底降

17、解最终彻底降解. nDDT的生物代谢机理的简化的过程如下的生物代谢机理的简化的过程如下: R2CCHCl2 OHR2CHCCl3DDT R2CHCHCl2 R2C=CHCl R2CHCH2Cl R2C=CH2 R2C=CCl2R2CCCl3 OH R2CHCOOH R2CHCHO R2CHCH2OH R2CH2 R2CHOH R2C=O R2CHCH3 RCOOH 与植物和其它生物质的结合体 R = 4- 或 2-ClC6H4 （详见第五章第四节（详见第五章第四节） n 又名又名-六六六，纯品为无色晶体，微溶于水，溶于大多六六六，纯品为无色晶体，微溶于水，溶于大多 数有机溶剂。有数有机溶剂。有

18、8种异构体种异构体,只有只有-六六六有杀虫效果六六六有杀虫效果. n 林丹性质稳定，在水域、土壤中容易残留（半衰期林丹性质稳定，在水域、土壤中容易残留（半衰期2 年）年）,我国于我国于1983年停止生产和使用六六六。年停止生产和使用六六六。 (2)林丹林丹(六六六六六六) n 与与DDT相比，六六六易溶于水相比，六六六易溶于水，有较大的蒸汽压，可以有较大的蒸汽压，可以 从土壤和空气中进入水体，亦可随水蒸发后再进人大气，从土壤和空气中进入水体，亦可随水蒸发后再进人大气， 表现出一定的迁移活性；微生物和某些生物的肠道也可以表现出一定的迁移活性；微生物和某些生物的肠道也可以 代谢六六六。代谢六六六。

19、 n 相对于相对于DDT而言，六六六的积累性和持久性较低，但为而言，六六六的积累性和持久性较低，但为 了防止其在环境中积累，还是应对其采取安全禁止措施。了防止其在环境中积累，还是应对其采取安全禁止措施。 2.有机磷农药有机磷农药 结构通式：结构通式： n 按结构特征可划分为磷酸酯及硫代磷酸酯两大类，此按结构特征可划分为磷酸酯及硫代磷酸酯两大类，此 外，还有一少部分膦酸酯和硫代膦酸酯类、磷酰胺和硫代外，还有一少部分膦酸酯和硫代膦酸酯类、磷酰胺和硫代 磷酰胺类。磷酰胺类。 n 常见的有机磷农药及其结构常见的有机磷农药及其结构 R，Rl及及X的取不同基团，可构成不同的有机磷农药。的取不同基团，可构成

20、不同的有机磷农药。 n 有机磷农药是农药中一类含磷的有机化合物，其种类有机磷农药是农药中一类含磷的有机化合物，其种类 很多，目前大量生产与使用至少有很多，目前大量生产与使用至少有150多个品种。多个品种。 磷酸中三个氢原子被有机基团磷酸中三个氢原子被有机基团 置换所生成的化合物；置换所生成的化合物； 如敌敌畏、二溴磷等。如敌敌畏、二溴磷等。 敌敌畏敌敌畏 硫代磷酸分子中的氢原子被有机硫代磷酸分子中的氢原子被有机 基团所置换而形成的化合物称硫基团所置换而形成的化合物称硫 代磷酸酯；代磷酸酯； 如对硫磷、马拉硫磷、乐果等。如对硫磷、马拉硫磷、乐果等。 对硫磷对硫磷 硫代磷酸酯：硫代磷酸酯： 磷酸酯

21、：磷酸酯： n 磷酸分子中羟基被氨基取代的化合磷酸分子中羟基被氨基取代的化合 物，为磷酰胺。物，为磷酰胺。 n 磷酰胺分子中的氧原子被硫原子所磷酰胺分子中的氧原子被硫原子所 取代，即成为硫代磷酰胺；如甲胺磷。取代，即成为硫代磷酰胺；如甲胺磷。 甲胺磷甲胺磷 n 磷酸中一个羟基被有机基团置换，磷酸中一个羟基被有机基团置换， 在分子中形成在分子中形成CP键，称为膦酸；键，称为膦酸； n 膦酸中羟基氢再被有机基团取代，膦酸中羟基氢再被有机基团取代， 即形成膦酸酯；即形成膦酸酯； n 膦酸酯中的氧原子被硫原于取代，膦酸酯中的氧原子被硫原于取代， 即为硫代膦酸酯；如敌百虫。即为硫代膦酸酯；如敌百虫。 敌

22、百虫敌百虫 膦酸酯和硫代膦酸酯类：膦酸酯和硫代膦酸酯类： 磷酰胺和硫代磷酰胺：磷酰胺和硫代磷酰胺： n 多数有机磷农药难溶于水（敌百虫、乐果除外），可溶多数有机磷农药难溶于水（敌百虫、乐果除外），可溶 于脂肪及各种有机溶剂；于脂肪及各种有机溶剂； n 常用疏水性有机溶剂：丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、常用疏水性有机溶剂：丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、 二氯甲烷及苯等；亲水性有机溶剂；乙醇、二甲基亚砜等。二氯甲烷及苯等；亲水性有机溶剂；乙醇、二甲基亚砜等。 n 除敌百虫、乐果少数品种为白色晶体外，其余有机磷除敌百虫、乐果少数品种为白色晶体外，其余有机磷 农药的工业品均为棕色油状；农药的工业品均为棕色

23、油状； n 有机磷农药有特殊的蒜臭味，挥发性大，对光、热不有机磷农药有特殊的蒜臭味，挥发性大，对光、热不 稳定，并具有如下性质：稳定，并具有如下性质： 有机磷农药的理化性质有机磷农药的理化性质 溶解性：溶解性： n 有机磷农药中，硫代磷酸酯农药在溴作用下或在紫有机磷农药中，硫代磷酸酯农药在溴作用下或在紫 外线照射下，分子中外线照射下，分子中S易被易被O取代，生成毒性较大的磷取代，生成毒性较大的磷 酸酯。酸酯。 n 有机磷农药属酯类有机磷农药属酯类(磷酸酯或硫代磷酸酯磷酸酯或硫代磷酸酯)，在一定条件，在一定条件 下能水解，特别是在碱性介质、高温、水分含量高等环下能水解，特别是在碱性介质、高温、水

24、分含量高等环 境中，更易水解。境中，更易水解。 例如：敌百虫在碱性溶液中易水解为毒性较大的敌敌畏。例如：敌百虫在碱性溶液中易水解为毒性较大的敌敌畏。 水解性：水解性： 氧化性：氧化性： n土壤系统的水解反应受黏土的催化作用，通常比在土壤系统的水解反应受黏土的催化作用，通常比在 水体中进行的快，水体中进行的快，有机磷农药的有机磷农药的吸附催化反应是其吸附催化反应是其 在土壤中的主要降解途径。在土壤中的主要降解途径。 n例如硫代磷酸脂类在例如硫代磷酸脂类在PH=6PH=6时的水解反应，每天可完时的水解反应，每天可完 成水解成水解11%11%。 （1 1）有机磷农药的非生物降解有机磷农药的非生物降解 吸附催化水解吸附催化水解 n 马拉硫磷在马拉硫磷在pH7的土壤中，水解半衰期为的土壤中，水解半衰期为68小时；小时； 在在PH9的无土体系中，半衰期为的无土体系中，半衰期为20天。天。 水解反应过程：水解反应过程： 光降解光降解 n 有机磷农药吸收光以后有可能发生异构化作用、取代有机磷农药吸收光以后有可能发生异构化作用、取代 作用和裂解作用，具体反应类型和产物取决于农药的分作用和裂解作用，具体反应类型和产物取决于农药的分 子结构、溶剂条件和土壤中其它反应物的物理状态子结构、溶剂条件和土壤中其它反应物的物理状态. 例如：辛硫