基础化学：第八章 氧化还原和电极电位

1、第八章第八章 氧化还原和电极电位 内容提要 1.氧化还原反应基本概念 2.原电池与电极电位 3.电池电动势与Gibbs自由能 电池电动势与自由能变的关系 用电池电动势判断反应的自发性 4.Nernst方程及影响电极电位的因素 一、氧化值一、氧化值 (氧化数，氧化数，oxidation number) 1确定氧化值的规则确定氧化值的规则 单质的氧化值为零单质的氧化值为零 离子的氧化值等于其电荷数离子的氧化值等于其电荷数 通常氢通常氢+1，氧，氧-2，A族族 +1，A族族 +2，卤族，卤族-1 中性分子中，各元素氧化值之代数和为零中性分子中，各元素氧化值之代数和为零 复杂离子的复杂离子的氧化值等于

2、各元素氧化值之代数和氧化值等于各元素氧化值之代数和 是某元素一个原子的表观荷电数，这种荷电数是某元素一个原子的表观荷电数，这种荷电数 由假设把每个化学键中的电子指定给电负性较大的由假设把每个化学键中的电子指定给电负性较大的 原子而求得。原子而求得。 例：例： 求求 Na2S4O6 中中 S 的氧化值的氧化值 21 + 4x + 6(- 2) = 0 x = 2.5 氧化值可以是整数、小数、分数！氧化值可以是整数、小数、分数！ 例：例： 求求Cr2O7 2-中中Cr的氧化值的氧化值 2x +（-2）7=-2， x = +6 确定元素氧化值的规则可参考化合价。 氧化数与化合价 氧化数是表观表观（a

3、pparent，形式上）的电子 得失数，人为规定的数值。 化合价化合价表现为化学键的数目，要通过分子 的结构来判断。 CrO5：+10 C在下列化合物中的氧化值分别为 CH3OH HCHO HCOOH -2 0 +2 （被氧化） 氧化还原反应氧化还原反应：氧化值发生变化。 Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 氧化值升高：氧化半反应氧化半反应，如ZnZn2+ ； 氧化值降低：还原半反应还原半反应，如Cu2+Cu 。 失去电子：还原剂还原剂，如 Zn； 得到电子：氧化剂氧化剂，如Cu2+。 半反应由同一元素原子的不同氧化值组成， 其中氧化值高的为氧化态,氧化值低的为还 原态。 半反应的通式

4、： 氧化型 + ne- = 还原型 Ox + ne- = Red Ox/ Red表达式称为电对电对（couple），如 Cu2+/Cu简称铜电对。 氧化还原反应的配平 氧化值 氧化值升高的总数=氧化值降低的总数 氧化剂得到的电子数=还原剂失去的电子数 例例 8-1 MnO4- + H2C2O4 + H+ Mn2+ + CO2 拆成两个拆成两个“半反应半反应”分别配平分别配平 MnO4- Mn2+ 8H+ 4H2O+ 5e- H2C2O4 CO2+ 2H+ 2e-2 根据得失电子数相等的原则，加合成配平的反应式根据得失电子数相等的原则，加合成配平的反应式 MnO4- + 8H+ + 5e- Mn

5、2+ + 4H2O 2MnO4-+16H+5H2C2O4 2Mn2+8H2O+10CO2+10H+ 2MnO4- +6H+ +5H2C2O4 =2Mn2+ +10 CO2+ 8H2O 2 5 H2C2O4 2e- 2CO2 + 2H+ H+条件：只可加条件：只可加H+和和H2O （H+加在含氧多一边）加在含氧多一边） OH-条件：只可加条件：只可加OH-和和H2O （OH-加在含氧少的一边）加在含氧少的一边） 注意反应条件注意反应条件 ) 第二节 原电池和电极电位 化学能热能 如何才能得到电能？ 将化学能转化成电能的装置称为原电池原电池。 原电池示意图 工作原理工作原理 () 负极负极 Zn

6、- 2e- Zn2+ （氧化反应）（氧化反应） (+) 正极正极 Cu2+ + 2e - Cu （还原反应）（还原反应） 原电池反应原电池反应 Zn + Cu2+ = Zn2+ +Cu 盐桥的作用盐桥的作用 保持电荷平衡保持电荷平衡 反应继续进行反应继续进行 负极正电荷过剩负极正电荷过剩(Zn2+), Cl-向负极迁移；向负极迁移； 正极负电荷过剩正极负电荷过剩(SO42-),K+向正极迁移向正极迁移。 电池组成式的书写： (-) Zn(s) | Zn2+ (c1) | Cu2+ (c2) | Cu(s) (+) 原电池符号原电池符号 (-) Zn(s) | Zn2+ (c1) | Cu2+

7、(c2) | Cu(s) (+) 负极在左正极在右，中间用表示盐桥。 溶液靠盐桥，极板在两端，相界面用 | 隔开。 溶液标注浓度，气体标注分压。 不能导电的半电池用Pt电极作极板。 Pt | Hg2Cl2(s) | Hg(l) | KCl(c) 同一相中不同物质之间用“ ，”隔开。 (-)Pt|H3AsO4(c2)，H3AsO3(c3)，H+(c4)I-(c1)|I2(s)|Pt(+) 电池反应： 2MnO4-(aq) + 10Cl-(aq) + 16H+(aq) 2Mn2+(aq) + 5Cl2 (g) + 8H2O(l) 正极反应：MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e 2Mn2

8、+(aq) + 4H2O(l) 负极反应：2Cl-(aq) - 2e(aq) Cl2 (g) 电池组成式： (-) Pt(s)| Cl2 (g) |Cl- (c1) | | MnO4- (c2)，Mn2+ (c3)，H+ (c4) |Pt(s) (+) 将KMnO4和HCl的反应设计成原电池，写出 电池反应、电极反应和电池组成式。 电极类型（四种） （1）金属-金属离子电极，如Cu2+/Cu电极 电极组成式 Cu (s) | Cu2+(c) （2）气体-离子电极，如氢气电极 电极组成式 Pt(s) | H2(p) | H+ (c) （3）离子电极，如Fe3+/Fe2+电极 电极组成式 Pt(s

9、) | Fe2+(c1)， Fe3+(c2) （4）金属-难溶盐-离子电极，如Ag-AgCl电极 电极组成式 Ag(s) | AgCl(s) | Cl-(c) 电极反应 AgCl + e- = Ag + Cl- AgCl = Ag+ + Cl- Ag + + e- = Ag 电池的电动势和电极电势 原电池能产生电流 说明两电极存在电位差 电池的电动势是指电池电池的电动势是指电池正负电极正负电极之间的之间的平衡电位差平衡电位差。 E = + _ - 可在电路中接入高阻抗的伏特计 或电位差计直接测量。普通的电 压表不行，因内阻不够大而有电 流通过。例如，右图所示的Cu- Ag电池： E = 0.4

10、60 V 表明Ag电极的电位比Cu电极高出 0.460V。 电极电位产生的根源 把金属置于其盐溶液中时，金属把金属置于其盐溶液中时，金属 表面层的正离子受水分子的极性表面层的正离子受水分子的极性 作用，有进入溶液的倾向，使得作用，有进入溶液的倾向，使得 金属因存在过剩的电子而带负电金属因存在过剩的电子而带负电 荷。荷。金属越活泼，溶液中金属离金属越活泼，溶液中金属离 子浓度越小，这种倾向越大。子浓度越小，这种倾向越大。与与 此同时，溶液中的金属正离子也此同时，溶液中的金属正离子也 有与金属表面的自由电子结合成有与金属表面的自由电子结合成 中性原子而沉积于金属表面的倾中性原子而沉积于金属表面的倾

11、 向，导致金属带正电荷。向，导致金属带正电荷。金属越金属越 不活泼，溶液中金属离子浓度越不活泼，溶液中金属离子浓度越 大，这种倾向就越大。大，这种倾向就越大。当两个相当两个相 反的过程速率相等时，在金属表反的过程速率相等时，在金属表 面与附近溶液中将会建立如右图面与附近溶液中将会建立如右图 所示的平衡。所示的平衡。 M (s)M n+ (aq) + ne- 溶解 析出 在金属电极与溶液接触的界面 处，正负电荷的静电相互作用会 导致某些物种发生富集，并进一 步导致溶液中阴阳离子的再分布 ，从而形成一个类似于电容器的 双电层双电层。由于双电层的形成，在 金属和溶液之间存在一个电位差 ，称为相间相间

12、电位电位。 一个电极的电位是由因自由电 子有逃逸趋势而形成的表面电势表面电势 和金属溶液界面处的相间电位 所组成。电极电势用符号E（氧化 态/还原态）表示，如E（Zn2+/Zn ）等，单位V。 电极电位电极电位就是就是由金属的表由金属的表 面电势和金属与溶液界面面电势和金属与溶液界面 处的处的相间相间电位电位所所组成。组成。 双电层结构的电位差称为 电极电位电极电位，符号ox/red，单 位V。 电极电位电极电位是金属表面与它 的离子溶液之间的电位差。 它与金属的本性金属的本性、温度及 离子浓度有关。 单个电极的电势无法直接 测量。所以需选定一个标 准电极，将其电极电位定 义为零，从而可确定其

13、他 各种电极电位的相对值。 按IUPAC惯例，选择标准 氢电极作为理想的标准电 极，将其电极电位规定为 零。 （H+/H2） = 0 V ( ( ( (二二二二) ) ) ) 电电极极电电势势的的测测定定电电极极电电势势的的测测定定 2 2H H + + + 2e+ 2e H H2 2 规规定定：在在2 29 98 8. .1 15 5K K时时 0 0( (H H+ +/ /H H2 2) )= =0 0. .0 00 00 00 0V V 实际应用时，用氢电极作参实际应用时，用氢电极作参 比电极不方便，多以饱和甘汞电比电极不方便，多以饱和甘汞电 极作参比电极，其极作参比电极，其 0 0 0

14、 0 0 0. .2 24 41 15 5V V0 0. .2 24 41 15 5V V 标标准准氢氢电电极极标标准准氢氢电电极极 甘甘汞汞电电极极甘甘汞汞电电极极 1 1 1 1、标标准准（参参比比）电电极极、标标准准（参参比比）电电极极 2H+(aq) + 2e- = H2(g) p(H2) = 100 kPa c(H+) = 1 molL-1 规定标准状态下p =100 kPa，c =1 molL-1。 标准态下测得的电极电位称为标准电极电标准电极电 位位，是一个强度性质，符号ox/red。 E = + _ - )/CuCu( 0)/CuCu( )/CuCu( 2 2 SHE 2 E

15、标准电极电势的测量标准电极电势的测量 标准电极电位表 半反应/V Na+e- Na-2.71 Zn2+2e- Zn-0.761 Pb2+2e- Pb-0.126 2H+2e- H20 Cu2+2e- Cu0.341 O2+2H+2e- H2O20.695 Cl2+ 2e- 2Cl-1.358 氧化剂的氧化能力增强 还原剂的还原能力增强 的符号与反应方向无关 与计量系数无关 ，氧化型的氧化能力 ，还原型的还原能力 Cu2+2e-=Cu = 0.34V Cu-2e- =Cu2+ =0.34V 2Cu2+4e-=2Cu =0.34V 标准电极电位标准电极电位的应用的应用 判断标态下氧化剂和还原剂的相

16、对强弱判断标态下氧化剂和还原剂的相对强弱 Ox + n e- Red 标准电极电位值越大，氧化型 (Ox) 的氧化能力越 强，其共轭还原型 (Red) 的还原能力越弱。 例 在298.15K、标准状况下，从下列电对中选择出最 强的氧化剂和最强的还原剂，并列出各种氧化型物质 的氧化能力和还原型物质的还原能力的强弱顺序。 Fe3+/Fe2+, Cu2+/Cu , I2/I- , Sn4+/Sn2+ , Cl2/Cl- . 解: (Fe3+/Fe2+) =0.769V; (Cu2+/Cu) =0.3394V; (I2/I-) = 0.5345V; (Sn4+/Sn2+) =0.1539V; (Cl2

17、/Cl-)=1.360V. Cl2 是最强的氧化剂，Sn2+是最强的还原剂。 氧化能力： Cl2 Fe3+I2 Cu2+Sn4+ 还原能力： Sn2+Cu I- Fe2+ Cl- 判断标态下氧化还原反应的方向判断标态下氧化还原反应的方向 Ox1 + Red2 Ox2 + Red1 若 1 2 ，反应 1 2 ，反应 例例 根据根据下列反应，定性判断下列反应，定性判断 Br2/Br-、I2/I-、 Fe3+/Fe2+ 三个电对的电极电位的相对大小。三个电对的电极电位的相对大小。 2Fe3+ + 2I- = I2 + 2Fe2+ Br2 + 2Fe2+ = 2Fe3+ + 2Br- 解:由反应可知

18、： (Fe3+/ Fe2+) (I2/ I-) 由反应可知： (Br2/ Br-) (Fe3+/ Fe2+) (Br2/ Br-) (Fe3+/ Fe2+) (I2/ I-) 第二节 小结 电池的结构 电池组成式的书写规则 四种类型电极的原理（特别是金属-难溶盐- 阴离子电极） 标准电极电位的概念 用标准电极电位判断氧化能力和还原能力 第三节 电动势与G 一、电动势与一、电动势与 G的关系的关系 q nF n mol 电子 F 法拉第常数 96485 C mol-1 rGm = f, max = nFE = nF( + ) f, max EqE : 电动势(单位V) q : 电量 等温等压条件

19、下电池所做的最大有用功 (电功) (rGm )T,P = Wf, max即：(rGm )T,P = Wf, max 单位为Jmol-1） ( rGm 二、判断氧化还原反应的进行方向二、判断氧化还原反应的进行方向 G = - nFE 反应正向自发进行：G 0 反应逆向自发进行：G 0，E 0 反应达到平衡：G = 0，E = 0 电池反应：Ox1 + Red2 Ox2 + Red1 将氧化还原反应Aox + Bred = Ared + Box 设计成原电池： (-) B ox | Bred | Aox | Ared (+) E = (Aox/Ared) - (B ox/ Bred) G = -

20、nFE 反应正向自发 G 0 (Aox/Ared) (Box/Bred) 解： E = (Cr2O72-/Cr3+) (Fe3+/ Fe2+) = 1.232 0.771 = 0.461 (V) E 0 反应在标准状态下能自发进行 根据标准电极电位，计算反应 Cr2O72- +6Fe2+ +14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O的 E ，并判断反应在标准状态下是否自发进行。 三、电动势和平衡常数的关系 根据 G = - nFE 以及 G = - RTlnK 得 RTlnK = nFE RT nFE K 303. 2 lg 05916.0 )( 21 n 解： 求下列反应在298.15

21、K时的平衡常数： Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) (Zn2+/Zn) = 0.7618 V (Cu2+/Cu) = 0.3419 V E = (Cu2+/Cu) (Zn2+/Zn) = 0.3419 ( 0.7621) = 1.1037 V K = 2.0531037 3124.37 05916. 0 1037. 12 lg K K 与反应式写法有关，不但与E有关，还与n有关。 E 4H+ + O2 + 4e = 2H2O， = 1.229 V 2H2O + O2 + 4e = 4OH-， = 0.401 V 求H2O在25下的Kw。 (1)-(2)得： 4

22、H+ + 4OH- = 4H2O， K1=f(E) H2O = H+ + OH-， K2=Kw 多重平衡原则 4 1 2 1 K K 4H+ + O2 + 4e = 2H2O， = 1.229 V 2H2O + O2 + 4e = 4OH-， = 0.401 V E = 0.828V，代入 得：K1 = 1.014 1056 RT nFE K 303. 2 lg 14 4 1 2 10996. 0 1 K K 已知已知Ag+ + e- Ag = 0.7996 V, AgCl + e- Ag +Cl- = 0.22233 V，求 ，求298.15K时时 AgCl溶度积常数的负对数溶度积常数的负对

23、数pKsp及及Ksp。 解：解：Ksp (AgCl) = Ag+Cl- 设计原电池：设计原电池：() Ag,AgCl(s) | Cl-(c ) | Ag+(c) | Ag (+) (+)极极: Ag+ + e- Ag ()极极: Ag + Cl- e- AgCl 电池反应：电池反应： Ag+ + Cl- = AgCl 7578. 9 05916. 0 )22233. 07996. 0(1 lg K 7578. 9lg)/1lg(lgp spsp KKKK Ksp sp=5.73 10-9 第三节 小结 电动势和G的关系 G = - nFE 电动势和平衡常数的关系 RT nFE K 303. 2

24、 lg 电极电位电极电位的的Nernst方程式及影响电极电位的因素方程式及影响电极电位的因素 一、电极电位的Nernst方程式 b Red a Ox e Ox d Red mrmr )()( )()( ln 21 21 cc cc RTGG nFEGnFEG mrmr 电池电动势的Nernst方程式 a Ox1 + b Red2 d Red1 + e Ox2 2. 电极电位的电极电位的Nernst方程式方程式 2 1 21 EE q Red p Ox )( )( ln c c nF RT p Ox + n e q Red T=298.15K时 b Red a Ox e Ox d Red 2 1

25、21 )()( )()( ln)( 21 21 cc cc nF RT )( )( ln )( )( ln b Red e Ox 2 d Red a Ox 1 2 2 1 1 c c nF RT c c nF RT 对于电极反应 p Ox + ne- = q Red 在非标准状态下的电极电位： cOx和cRed包括氧化剂和还原剂及相关介质； q p c c nF RT Red Ox Ox/RedOx/Red ln 电极为纯固体或纯液体时，其浓度为电极为纯固体或纯液体时，其浓度为常数为常数为1 Zn2+ + 2e- Zn(s) MnO4- + 8H+ + 5e-Mn2+ + 4H2O )( )(

26、 lg 5 05916. 0 2 4 Mn 8 HMnO c cc )lg( 2 05916. 0 2 Zn c H+ 和和OH-均包括在均包括在Nernst方程式中方程式中，CH2O = 1 O2（g）+ 4H+ + 4e- 2H2O 气体电极采用相对分压表示气体电极采用相对分压表示 写出下列电对的能斯特方程（ 25时）： Fe3+ + e Fe2+ Br2 + 2e 2Br- Fe Fe lg 2 3 /FeFe/FeFe 059. 0 2323 2- /BrBr/BrBr Br 1 lg 2 059. 0 - 2 - 2 电极电位 温度 Ox 电极本性 Red 介质浓度 电极电位的影响因

27、素及计算电极电位的影响因素及计算 1、浓度对电极电位的影响 当Cu2 10molL-1时 (Cu2/Cu)0.059/2lg100.3419+0.03V 当Cu2 0.10molL-1时 (Cu2/Cu)0.059/2lg0.10.3419-0.03V 2、酸度对电极电位的影响 Cr2O72- + 14 H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O =1.232V，若Cr2O72-和Cr3+均为1molL-1， 求298.15K，pH=6时的电极电位。 Cr2O72- + 14 H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O H+往往比氧化剂或还原剂浓度的影响更大。 0.404V 1 )101(

28、1 lg 6 0.059 1.231 )(Cr )H()OCr( lg 6 059.0 )Cr/OCr( )Cr/OCr( 146- 32 14-2 72 3-2 72 3-2 72 c cc 3、沉淀对电极电位的影响 已知已知Ag+ + e- Ag = 0.7996V, 若在反应体系中加入若在反应体系中加入Cl- 离子，并设反应达平衡时离子，并设反应达平衡时 Cl-=1.00molL-1，试求算电对，试求算电对Ag+/Ag的的 值值(298K) . 解：平衡时解：平衡时 Ag+ = Ksp /Cl- =Ksp/1.00 = 1.7710-10 (molL-1) = 0.7996 + 0.05

29、916 lg(1.7710-10 ) = 0.223 (V) Ag/AgAg/AgAg lg05916. 0c 推广到推广到 MXn(s) + n e- M + nX- 有有 电极电极 AgCl + e- Ag + Cl- 当当c(Cl-)= 1.00molL-1时时 /AgAg AgCl/Ag AgClsp, /AgAg AgCl/Ag lg05916. 0K (298K) 在Ag+溶液中保持Cl-浓度为1molL-1，求 298.15K时AgCl-Ag电对的电极电位。 AgCl的Ksp=1.7710-10，(Ag+/Ag) 为 0.7996V。 AgCl-Ag电对的电极反应为 AgCl +

30、 e- =Ag + Cl- AgCl = Ag+ + Cl- Ag+ + e- = Ag AgCl-Ag电对的电极电位为 1 )(Ag lg059. 0)/AgAg( )/AgAg()AgCl/Ag( c 把Ag+-Ag电对的电 位视为母体电位， 则AgCl-Ag电对的电 位是它的衍生电位。 1 Cl 10 1077. 1sp Ag K (Ag+/Ag)=0.7996+0.059lg(1.7710-10) =0.223V (Ag+/Ag) (Ag+/Ag) (AgCl/Ag) (AgCl/Ag) 它们的意义分 别是什么？ 怎样计算？ (Ag+/Ag)=0.7996 V (Ag+/Ag)是任意浓

31、度下Ag+/Ag电对的电极电位 )(Aglg059. 0)/AgAg()/AgAg( c Cl sp lg059. 0)/AgAg( )/AgAg()AgCl/Ag( K (AgCl/Ag)是AgCl/Ag电对的电极电位 (AgCl/Ag)是Cl-=1molL-1时AgCl/Ag电对的电 极电位 sp lg059. 0)/AgAg()/AgAg()AgCl/Ag( K 电对Ksp，AgXAg+(AgX/Ag) Ag+e=Ag 减 小 减 小 0.7996 AgCl+e=Ag+Cl-0.219 AgBr+e=Ag+Br-0.073 AgI+e=Ag+I-0.151 sp K 解：解： E = +

32、 - 例例8-11 实验测得原电池实验测得原电池 (-) Ag,AgBr(s) Br-(0.10molL-1) Cu2+(0.10molL-1) Cu(+) 在在298K时时 E = 0.22V，试求算该温度下，试求算该温度下 Ksp,AgBr= ? 22 Cu/CuCu lg 2 05916. 0 c V)(31. 010. 0lg 2 05916. 0 34. 0 02.13lg )lg05916. 086. 0(31. 022. 0 sp sp K K 故故 Ksp,AgBr = 9.510-14 即：即： Br AgBrsp, Ag/AgAg lg05916. 080. 0 lg059

33、16. 0 c K c sp sp lg05916. 086. 0 10. 0lg05916. 0lg05916. 080. 0 K K 解：解： E = + - (-) Ag,AgBr(s) Br-(0.10molL-1) Cu2+(0.10molL-1) Cu(+) 在在298K时时 E = 0.22V，试求算该温度下，试求算该温度下 Ksp,AgBr= ? 22 Cu/CuCu lg 2 05916. 0 c V)(31. 010. 0lg 2 05916. 0 34. 0 实验测得原电池实验测得原电池 02.13lg )lg05916. 086. 0(31. 022. 0 sp sp K K 故故 Ksp,AgBr = 9.510-14 即：即： Br AgBrsp, Ag/AgAg lg05916. 080. 0 lg05916. 0 c K c sp sp lg05916. 086. 0 10. 0lg05916. 0lg05916. 080. 0 K K (Cu2+/Cu+)=0.158V，Ksp(CuI)=5.0610-12， 计算(Cu2+/CuI)。 Cu Cu 0.059lgCuCu CuCuCuICu 2 / 2 / 2 / 2 12 1006. 5 sp Cu I K V827. 0 12- 105.06 1 0.059