Chap2逐步聚合反应

1、Chap2逐步聚合反应1 Chap2逐步聚合反应2 本本 章章 内内 容容 1 1 缩聚反应缩聚反应 2 线型缩聚反应的机理线型缩聚反应的机理 6 6 逐步聚合方法和重要的线型缩聚物逐步聚合方法和重要的线型缩聚物 5 5 分子量分布分子量分布 4 4 线型线型缩聚物的聚合度缩聚物的聚合度 3 3 线型缩聚反应动力学线型缩聚反应动力学 体型缩聚体型缩聚 逐步聚合反应逐步聚合反应 是由低分子化合物经是由低分子化合物经 多次逐步进行的化学多次逐步进行的化学 反应形成大分子的过反应形成大分子的过 程。程。 Chap2逐步聚合反应3 逐步逐步聚合反应特征聚合反应特征 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例以二

2、元羧酸与二元醇的聚合反应为例： HOOC-R-COOH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OH + H2O 二二聚聚体体 HOOC-R-COO-R-OH + HO-R-OH HOOC-R-COO-R-OOC-R-COOH + H2O HO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2O HOOC-R-COOH 三三聚聚体体 2 HOOC-R-COO-R-OH HOOC-R-COO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2O 四四聚聚体体 。 。 。 。 n HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C R O C O OROH()n+ (2n-1) H2O 高分子化学 Ch

3、ap2逐步聚合反应4 逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步缩合聚逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步缩合聚 合（合（Polycondensation) （简称缩聚反应）和（简称缩聚反应）和 逐步加成聚合逐步加成聚合(Polyaddition) (1) (1) 缩聚反应缩聚反应 a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O 逐步聚合反应类型逐步聚合反应类型 b. 聚醚化反应：

4、二元醇与二元醇反应聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R-OH H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O Chap2逐步聚合反应5 c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OH H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1)

5、 H2O 共同特点共同特点 在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成， 如如H2O, HCl, ROH等。等。 Chap2逐步聚合反应6 (2) (2) 逐步加成聚合逐步加成聚合 a. 重键加成聚合：重键加成聚合： 含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电 化合物之间的聚合。如：化合物之间的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH 聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯 C O N R H N H C O O RO()n Chap2逐步聚

6、合反应7 含活泼氢的官能团：含活泼氢的官能团：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等等 亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键, 如：如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等 b. Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键加成聚合：单体含一对共轭双键 如：如： 与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。 + Chap2逐步聚合反应8 2.1 2.1 缩缩 聚聚 反反 应应 是合成聚合物的一大类型反应。把具有两个或

7、两个以上官能团的是合成聚合物的一大类型反应。把具有两个或两个以上官能团的 低分子混合，通过多次缩合生成高聚物，并伴随有小分子物生成低分子混合，通过多次缩合生成高聚物，并伴随有小分子物生成 的反应称为缩聚反应。的反应称为缩聚反应。 （1 1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2 2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； （3 3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成， 单体以及任何中间产物两分子间都能

8、发生反应；单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4 4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。聚合产物的分子量是逐步增大的。 聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相 互反应生成聚合度更高的聚合物分子。互反应生成聚合度更高的聚合物分子。 缩聚反应缩聚反应 基本特征基本特征 最重要的特征最重要的特征 Chap2逐步聚合反应9 2.2.1 缩聚反应单体及分类缩聚反应单体及分类 官能度的概念的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断。单体的官能度一般容

9、易判断。 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如个别单体，反应条件不同，官能度不同，如 缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程单体常带缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程单体常带 有各种官能团：有各种官能团：COOH、OH、COOR、COCl、NH2等等 OH 进行酰化反应，官能度为进行酰化反应，官能度为 1 1 与醛缩合，官能度为与醛缩合，官能度为 3 3 1. 缩聚反应单体体系缩聚反应单体体系 2.1 2.1 缩缩 聚聚 反反 应应 Chap2逐步聚合反应10 对于不同的官能度体系，其产物结构不同对于不同的官能度体系，其产物结构不同 1n官能度体系官能度体系 一种单体的官

10、能度为一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于，另一种单体的官能度大于1 ，即，即 11、 12、13、14体系体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应。只能得到低分子化合物，属缩合反应。 22官能度体系官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如：可得到线形聚合物，如： n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH HO CO(CH2)4COOCH2CH2O H + (2n-1) H2O n 缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程。缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程。 2.1 2.1 缩缩 聚聚 反反 应

11、应 Chap2逐步聚合反应11 对于不同的官能度体系，其产物结构不同对于不同的官能度体系，其产物结构不同 1n官能度体系官能度体系 一种单体的官能度为一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于，另一种单体的官能度大于1 ，即，即 11、 12、13、14体系体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应。只能得到低分子化合物，属缩合反应。 22官能度体系官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如：可得到线形聚合物，如： n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH HO CO(CH2)4COOCH2CH2O H + (2n-1) H

12、2O n 缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程。缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程。 2.1 2.1 缩缩 聚聚 反反 应应 Chap2逐步聚合反应12 2 官能度体系官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物， 如如 23、24官能度体系官能度体系 如：苯酐和甘油反应如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应苯酐和季戊四醇反应 n HORCOOH H ORCO OH n (n-1) H2O+ 体形缩聚物体形缩聚物 双官能度体系的成环反应双官能度体系的成环反应 22或或 2 官能度体系是线形缩

13、聚的必要条件，但不是充分条件官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件 在生成线形缩聚物的同时，常伴随有在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应。成环是副反应，成环反应。成环是副反应， 与环的大小密切相关。与环的大小密切相关。 2.1 2.1 缩缩 聚聚 反反 应应 Chap2逐步聚合反应13 环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性如下：环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性如下： 5, 6 7 8 11 3, 4 五元环、六元环最稳定，故易形成，如五元环、六元环最稳定，故易形成，如 2 HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH H2O H2O CH C OCH C O

14、 OO 2 2 2.1 2.1 缩缩 聚聚 反反 应应 O Si OSi O Si OSi CH3CH3 CH3 CH3 CH3CH3 CH3 CH3 环的稳定性与环上取代基或元素有关。环的稳定性与环上取代基或元素有关。 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定 性增加，如二甲基二氯硅烷水解缩聚制备性增加，如二甲基二氯硅烷水解缩聚制备 聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八 元环。通过这一方法，可纯化单体。元环。通过这一方法，可纯化单体。 Chap2逐步聚合反应14 实例实例： （1 1）2 mol2 mol丙三醇丙三醇/3 m

15、ol/3 mol邻苯二甲酸体系：邻苯二甲酸体系：n nOH OH = = n nCOOH COOH = 6 mol = 6 mol （2 2）2 mol2 mol丙三醇丙三醇/2 mol/2 mol邻苯二甲酸邻苯二甲酸/2 mol/2 mol苯甲酸体系中：苯甲酸体系中： n nOH OH = = n nCOOH COOH = 6 mol = 6 mol （3 3）2 mol2 mol丙三醇丙三醇/ 5 mol/ 5 mol邻苯二甲酸体系：邻苯二甲酸体系： n nOH OH = 2 = 23 = 6 mol3 = 6 mol，n nCOOH COOH = 5 = 52 = 10 mol2 = 1

16、0 mol，n nOH OH kC，kC略去，并令略去，并令k= ka H+， 则则 l 外加酸催化缩聚反应外加酸催化缩聚反应 2 a 3 CHkkC dt dC + += 2 aC)HkkC( dt dC + += 2 C k dt dC = 此时外加酸催化为二级反应此时外加酸催化为二级反应 高分子化学 Chap2逐步聚合反应35 2.32.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 Xn与反应时间与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得呈线性关系，由斜率可求得 k 外加酸聚酯化的外加酸聚酯化的 k 比自催化比自催化 k 大将近两个数量级大将近两个数量级 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应工业生产

17、总是以外加酸作催化剂来加速反应 积分得积分得t k C 1 C 1 0 = 将将 C Co (1P) 代入上式代入上式 1tC k P1 1 0+= 1tC kX0n+= Pt关系式关系式 Xnt关系式关系式 讨讨 论论 高分子化学 Chap2逐步聚合反应36 2.32.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯反应速率是正、逆反应速率之差 平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学 聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视. . 令羟基和羧基等量，起始浓度为令羟基和羧基等量，起始浓度为1 1，t t时浓度为时浓

18、度为C C COOHHO k1 k -1 + C O O + H2O 起始起始 1 1 0 0 t 时水未排出时水未排出 C C 1C 1C 水部分排出水部分排出 C C 1C nw（残留水浓度） （残留水浓度） ()2 1 2 1 C1kCk dt dC =水未排出时水未排出时 水部分排出时水部分排出时() W 1 2 1 nC1kCk dt dC = 高分子化学 Chap2逐步聚合反应37 2.32.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 引入平衡常数引入平衡常数: : K k1 / k 1 ，k1 = k1 / K , 代入上两式 代入上两式 根据反应程度关系式根据反应程度关系式 1 C1 C

19、 CC N NN P 0 0 0 0 = P1C= () KPP1k dt dP 22 1 = 整理整理: () KnPP1k dt dP w 2 1 = 水未排出时水未排出时 水部分排出时水部分排出时: 总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关 高分子化学 （A） （B） Chap2逐步聚合反应38 2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度 高分子化学 影响缩聚物影响缩聚物 聚合度因素聚合度因素 反应程度反应程度 平衡常数平衡常数 官能团数比官能团数比 控制因素控制因素 Chap2逐步聚合反应39 2.4 线型缩聚物的聚合度

20、线型缩聚物的聚合度 高分子化学 反应程度对聚合度的影响反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大. . 反应程度受到某些条件的限制反应程度受到某些条件的限制 利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获 得相应的分子量得相应的分子量. . 1. 影响聚合度的因素影响聚合度的因素 可逆反应可逆反应 原料非等摩尔比原料非等摩尔比 P1 1 Xn =条件条件 等摩尔等摩尔 不可逆不可逆 Chap2逐步聚合反应40 2 2平衡常数对聚合度的影响平衡常数对聚合

21、度的影响 反应程度影响产物的聚合度反应程度影响产物的聚合度, ,而反应程度又决定于平衡常数而反应程度又决定于平衡常数, ,因因 此聚合度与平衡常数有关此聚合度与平衡常数有关, ,以二元酸和二元醇的外加酸催化聚酯反以二元酸和二元醇的外加酸催化聚酯反 应为例，应为例，假设假设功能基等反应性，其聚合反应平衡可简化如下：功能基等反应性，其聚合反应平衡可简化如下： 设设r r = 1= 1，功能基起始浓度为，功能基起始浓度为MM0 0 =COOH =COOH0 0=OH=OH0 0 (a) (a)封闭体系封闭体系 聚合反应达到平衡时：聚合反应达到平衡时： COO = H2O = P M0， ， 未反应的

22、羧基浓度与未反应的羟基浓度相等，即未反应的羧基浓度与未反应的羟基浓度相等，即 COOH=OH=MCOOH=OH=M0 0-pM-pM0 0 COOH + OH COO+ H2O K Chap2逐步聚合反应41 22 02 22 00 ( M )COOH O COOHOH(MM )(1) pp K pp 开方后得开方后得: 1/2 1/2 1 K p K 与与 Xn=1/(1-P) 联立，得联立，得 1/2 n1XK 可见当聚合反应在封闭体系中进行时，聚合反应能够达到的最可见当聚合反应在封闭体系中进行时，聚合反应能够达到的最 高反应程度会受到聚合反应平衡的限制，继而限制聚合产物的高反应程度会受到

23、聚合反应平衡的限制，继而限制聚合产物的X Xn n 。 如：聚酯化反应如：聚酯化反应 K = 4.9 P = 0.689 Xn = 3.2; 聚聚 酰胺反应酰胺反应 K = 305 P = 0.946 Xn = 18.5 Chap2逐步聚合反应42 (b) (b)开放体系开放体系 对于平衡逐步聚合反应，为了获得高分子量的聚合产物，就必对于平衡逐步聚合反应，为了获得高分子量的聚合产物，就必 须打破平衡，驱使反应平衡移向聚合反应。常用的方法是采用开放须打破平衡，驱使反应平衡移向聚合反应。常用的方法是采用开放 体系，在聚合反应过程中不断地将小分子副产物从体系中除去。体系，在聚合反应过程中不断地将小分

24、子副产物从体系中除去。 仍以上述的聚酯化反应为例，开放体系中小分子副产物水的浓仍以上述的聚酯化反应为例，开放体系中小分子副产物水的浓 度不再等于生成的酯基浓度，即度不再等于生成的酯基浓度，即HH2 2OpMOpM0 0，因此：，因此： 0222 22 000 M H OCOOH OH O COOHOH(MM )M (1) pp K pp nn 2 0 (1)H O M XX K 与与 Xn=1/(1-P) 联立，得联立，得 Chap2逐步聚合反应43 nX 足够大时足够大时, 1nnXX 上式可简化为上式可简化为: 0 20 n K M X H O 或或 n K X n 200 /nH OM

25、残留小分子水的摩尔分数残留小分子水的摩尔分数 若要合成相同若要合成相同X Xn n 的聚合物，的聚合物，K K值越小，值越小， 要求聚合体系中残要求聚合体系中残 留的留的HH2 2OO越低。越低。 Chap2逐步聚合反应44 2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度 在生产中，要使在生产中，要使 Xn 100Xn 100，不同反应允许的，不同反应允许的 n nW W不同不同 K K值值 n nW W (mol / L) (mol / L) 聚酯聚酯 4 4 4 4 1010 4 4（高真空度） （高真空度） 聚酰胺聚酰胺 400 4 400 4 1010 2 2（稍低真空度） （稍低真空度

26、） 可溶性酚醛可溶性酚醛 10 103 3 可在水介质中反应可在水介质中反应 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素， 但不能用作控制分子量的手段；因为缩聚物的分子两端仍保留着但不能用作控制分子量的手段；因为缩聚物的分子两端仍保留着 可继续反应的官能团。可继续反应的官能团。 有效控制方法：端基封锁有效控制方法：端基封锁 在两官能团等物质的量的基础上在两官能团等物质的量的基础上 使某一单体稍稍过量使某一单体稍稍过量 或加入少量单官能团物质或加入少量单官能团物质 2. 线形缩聚物聚合度的控制线形缩聚物聚合度的控制 高分子化学 使其在能

27、获得符合使用要求分子量使其在能获得符合使用要求分子量 聚合物前提下，适当偏离等物质的聚合物前提下，适当偏离等物质的 量量 ，使分子链两端带上相同官能团，使分子链两端带上相同官能团 Chap2逐步聚合反应45 分三种情况进行讨论：分三种情况进行讨论： 单体单体aAaaAa和和bBbbBb（两种二元化合物）反应，其中（两种二元化合物）反应，其中bBbbBb稍过量稍过量 令令Na、Nb分别为官能团分别为官能团a、b的的起始数，则两种单体的官能团数之起始数，则两种单体的官能团数之 比为：比为： 下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度Xn与与 r(或或q)、反应程度、反应程度P的关系式的关系式 1 b a

28、 N N r称为摩尔系数（是官能团数之比）称为摩尔系数（是官能团数之比） bBb单体的分子过量分率单体的分子过量分率q（是分子数之比）为（是分子数之比）为: r r1 N NN 2/N 2/ )NN( q a ab a ab = 1 q 1 r = r-q 关系式关系式 高分子化学 Chap2逐步聚合反应46 2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度 设官能团设官能团a的反应程度为的反应程度为P 则则 a官能团的反应数为官能团的反应数为 NaP (也是也是b官能团的反应数官能团的反应数) a官能团的残留数为官能团的残留数为 NaNaP b官能团的残留数为官能团的残留数为 NbNaP a、b

29、官能团的残留总数为官能团的残留总数为 NaNb2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团 则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半：则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半： （ NaNb2NaP）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（体系中结构单元数等于单体分子数（ NaNb）/ 2 )1 (2 2 21 1 2/ )2( 2/ )( P q q Prr r PNNN NN X aba ba n 表示了表示了Xn与与P、r或或q之间的定量关系式之间的定量关系式 高分子化学 Chap2逐步聚合反应47 2

30、.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度 高分子化学 l当当P P1 1时，即官能团时，即官能团a a完全反应完全反应 l当原料单体等物质的量时当原料单体等物质的量时 即即 r r = 1 = 1 或或 q q = 0 = 0 () P1 1 P12 2 Xn = q 2 1 q 2 r1 r 1 Xn= + = )P1( 2 q 2 q Pr2r1 r1 Xn =讨论讨论的两种极限情况：的两种极限情况： Chap2逐步聚合反应48 高分子化学 2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度 aAa、bBb等物质的量，另加少量单官能团物质等物质的量，另加少量单官能团物质Cb Nc为单官能团物质

31、为单官能团物质Cb的分子数的分子数 摩尔系数和分子过量分率定义为摩尔系数和分子过量分率定义为: : aAa单体的官能团单体的官能团a的残留数的残留数 NaNaP bBb单体的官能团单体的官能团b的残留数的残留数 NbNaP = NaNaP 两单体官能团两单体官能团(ab)的残留数的残留数 2（NaNaP） 体系中的大分子总数体系中的大分子总数 ca a N2N N r = a c a c N N2 2 N N q = () PNNN 2 N2PNN2 aca caa = 体系中的结构单元数（即单体数）体系中的结构单元数（即单体数） NaNc 1 q 1 r = 2代表代表1分子分子 Cb中的中

32、的1个基个基 团团b相当于一相当于一 个过量个过量bBb分分 子双官能团子双官能团 的作用的作用 Chap2逐步聚合反应49 2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度 和前一种情况相同，只是和前一种情况相同，只是 r r 和和 q q 表达式不同表达式不同 aRb 加少量单官能团物质加少量单官能团物质Cb(分子数为分子数为Nc）反应）反应 摩尔系数和分子过量分率如下摩尔系数和分子过量分率如下: () () PNNN2 NN2 PNNN NN X aca ca aca ca n = () () rP2r1 r1 PN2N2NN N2NN acaa caa = ca a NN N r a c

33、N N q 高分子化学 Chap2逐步聚合反应50 2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度 体系中的大分子数体系中的大分子数 NaNaPNc 体系中的结构单元数（即单体数）体系中的结构单元数（即单体数） NaNc l三种情况都说明，聚合度三种情况都说明，聚合度Xn与与P、r(或或q)密切相关密切相关 l官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响 l线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等摩尔比线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等摩尔比 P q 1 q 1 Pr1 1 NPNN NN X caa ca n + + = 当当a a的反应程

34、度为的反应程度为P P1 1时，时， r1 1 Xn = 小小 结结 高分子化学 Chap2逐步聚合反应51 2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度 例题例题：生产尼龙：生产尼龙6666，想获得，想获得Mn=13500=13500的产品，采用己二酸过量的产品，采用己二酸过量 的办法的办法, , 若使反应程度若使反应程度P=0.994P=0.994，试求己二胺和己二酸的，试求己二胺和己二酸的 配料比和己二酸过量分率。配料比和己二酸过量分率。 高分子化学 结构单元的平均分子量结构单元的平均分子量113 2 114112 M0= + 则平均聚合度则平均聚合度 118 113 14613500

35、Xn = HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH CO(CH2)4COOH n 112114 解：当己二酸过量时，尼龙解：当己二酸过量时，尼龙6666的分子结构为的分子结构为 末端基团末端基团OH和和 CO(CH2)4COOH 的质量的质量 Chap2逐步聚合反应52 高分子化学 2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度 当反应程度当反应程度P P =0.994=0.994时，求时，求r r 值值: : 己二胺和己二酸的配料比己二胺和己二酸的配料比 r994. 02r1 r1 118 + )P1( 2 q 2 q Pr2r1 r1 Xn = 根据根据 () 994. 012 q 2

36、 q 118 + + = 995. 0r = 3 100 . 5 q =己二酸的分子过量分率己二酸的分子过量分率 求求r(配配 料比料比) 求求q q( (过过 量分率量分率) Chap2逐步聚合反应53 Flory Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩 聚物的分子量分布。聚物的分子量分布。 对于对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例：型单体的线型缩聚物，以羧基为例： 对于对于x聚体的大分子聚体的大分子 构构成成一一个个酯酯键键的的几几率率 起起始始反反应应的的羧羧基基数数 以以参参加加反反应应的的羧羧基基数数 P 不不成

37、成酯酯键键的的几几率率 起起始始反反应应的的羧羧基基数数 未未参参加加反反应应的的羧羧基基数数 P1 HORCO ORCO OR CO ORCO OH 1 2 x-1 未成酯键未成酯键 高分子化学 2.2.分子量分布 Chap2逐步聚合反应54 其中含有其中含有(x-1)(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况个酯键，和一个羧基不反应的情况 构成构成x- -聚体的几率为聚体的几率为( (x1)1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积次成键几率和一次不成键几率的总乘积 如果体系中有如果体系中有N个聚合物分子，个聚合物分子，x-聚体的分子数目为聚体的分子数目为Nx () P1P 1 x 若起始单体总

38、数为若起始单体总数为N0，则反应程度为，则反应程度为P时时 0 0 N NN P = () P1NN 0 =代入上式代入上式聚合物的分子数为聚合物的分子数为 PNPN x x 1 1 () P1P N N 1 x x = x-x-聚体的数聚体的数 量分布函数量分布函数 高分子化学 2.2.分子量分布 Chap2逐步聚合反应55 2.2.分子量分布 也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量 ()2 01P1NN= 可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如 表示线型缩聚体

39、系在反应程度为表示线型缩聚体系在反应程度为P P时，以摩尔数计的分子量分布函数时，以摩尔数计的分子量分布函数 在任何反应阶段，没有反应的单体在任何反应阶段，没有反应的单体(x = 1)(x = 1)的理论数量为的理论数量为 高分子化学 ()2 1 x 0 xP1PNN =FloryFlory分布式分布式 反应程度反应程度 P N1数量数量 0 N0 0.5 0.25 N0 0.9 0.01 N0 0.99 0.0001 N0 1 0 Chap2逐步聚合反应56 2.2.分子量分布分子量分布 如果忽略大分子的端基质量，则如果忽略大分子的端基质量，则x-聚体的分子量就与聚体的分子量就与x成正比。成

40、正比。 设：设：Wx为为x-聚体的质量聚体的质量 W为体系中大分子的总质量为体系中大分子的总质量 则，则，x-聚体的质量分数为：聚体的质量分数为： x-x-聚体的质量分布函数聚体的质量分布函数 () 0 21 x 0 00 x 0 X N P1PN x MN NM x W W = X-X-聚体的分子量聚体的分子量X-X-聚体的分子数聚体的分子数 结构单元数结构单元数 （单体数）（单体数） 结构单元结构单元 分子量分子量 ()2 1 x x P1P x W W = 高分子化学 Chap2逐步聚合反应57 Xn= Nxx Nx x N0(1-P)2P(x-1) N0(1-P) = x (1-P)2

41、P(x-1) wx 1 1-P 1-P 1-P = x2Nx x2N0 (1-P)2P(x-1) Xw = = xNx x N0(1-P)2P(x-1) x2P(x-1)(1-P)2 = x(1-P)2P(x-1) 1 + P = 1 - P 数均聚合度为数均聚合度为： 质均聚合度为：质均聚合度为： 分子量分布宽度为：分子量分布宽度为： Xw Xn = 1 + P 2.2.分子量分布 高分子化学 Chap2逐步聚合反应58 高分子化学 2.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法 熔融缩聚熔融缩聚 逐步聚合方法逐步聚合方法 溶液缩聚溶液缩聚固相缩聚固相缩聚 指反应温度指反应温度 高于单体和高于单体和

42、 缩聚物熔点，缩聚物熔点， 反应体系处反应体系处 于熔融状态于熔融状态 下进行反应下进行反应 指单体加指单体加 适当催化适当催化 剂在溶剂剂在溶剂 （包括水）（包括水） 中的缩聚中的缩聚 反应反应 指单体或指单体或 低聚物在低聚物在 熔点以下熔点以下 温度进行温度进行 的缩聚反的缩聚反 应应 界面缩聚界面缩聚 指两种单体指两种单体 分别溶解于分别溶解于 两不互溶的两不互溶的 溶剂中，反溶剂中，反 应在界面上应在界面上 进行的缩聚进行的缩聚 Chap2逐步聚合反应59 2.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加

43、入任何溶剂， 聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。 主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。 熔融缩聚熔融缩聚 高分子化学 初期阶段：初期阶段： 反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件：可在较低温度、较低真空度下进行。条件：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。 Chap2逐步聚合反应60 2.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法 高分

44、子化学 中期阶段：中期阶段： 反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。 条件：高温、高真空。条件：高温、高真空。 任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。 终止阶段：终止阶段： 反应：反应已达预期指标。反应：反应已达预期指标。 任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。 Chap2逐步聚合反应61 2.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法 高分子化学 合成涤纶（合成涤纶（PET)的传统方法的传统方法 H3CO C O C OC

45、H3 O + 2 x HOCH2CH2OHx catalyst 150-200 0C HOH2CH2COC O C O OCH2CH2OH() x + 2x CH3OH A HOH2CH2COC O C O OCH2CH2OH() x catalyst 260-300 0C n HOH2CH2COC O C O OCH2CH2OH()nx + (n-1) HOCH2CH2OH B Chap2逐步聚合反应62 2.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法 高分子化学 特点：特点： 反应温度高（反应温度高（200 300）；）； 反应时间长；反应时间长； 需在惰性气氛下进行；需在惰性气氛下进行； 反应后

46、期需高真空。反应后期需高真空。 优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。 缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高； 需高真空，对设备要求高；副反应易。需高真空，对设备要求高；副反应易。 Chap2逐步聚合反应63 2.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法 高分子化学 溶液缩聚溶液缩聚 单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是 单一的，也可以是几种溶剂混合。单一的，也可以是几种溶剂混合。 广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特

47、别适于分子量高且难熔的广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的 耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。 溶剂的选择：溶剂的选择： 对单体和聚合物的溶解性好；对单体和聚合物的溶解性好； 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； 利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。 Chap2逐步聚合反应64 2.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法 高分子化学 界面缩聚界面缩聚 界面缩聚是将两种单体界面缩聚是将两种单体 分别溶于两种不互溶的

48、分别溶于两种不互溶的 溶剂中，再将这两种溶溶剂中，再将这两种溶 液倒在一起，在两液相液倒在一起，在两液相 的界面上进行缩聚反应，的界面上进行缩聚反应， 聚合产物不溶于溶剂，聚合产物不溶于溶剂， 在界面析出。在界面析出。 拉出聚合物膜拉出聚合物膜 牵引牵引 己二胺己二胺- NaOH溶液溶液 己二酰氯的己二酰氯的 CHCl3溶液溶液 界面聚合膜界面聚合膜 Chap2逐步聚合反应65 2.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法 高分子化学 界面缩聚的特点：界面缩聚的特点： （1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶 剂中某一物质所消耗吸收；剂

49、中某一物质所消耗吸收； （2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制； （3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与 总的反应程度无关；总的反应程度无关； （4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严； （5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高 熔点耐热聚合物的合成。熔点耐热聚合物的合成。 Chap2逐步聚合反应66 2.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法 高分子化学 例如：光气与双酚例如：光气与双酚A合

50、成双酚合成双酚A型聚碳酸酯型聚碳酸酯 NaOONa ClC O Cl+ OO C O )+ 2n NaCl n n n ( Chap2逐步聚合反应67 2.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法 高分子化学 界面缩聚界面缩聚 指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。 特点：特点： （1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30； （2）一般采用）一般采用AB型单体；型单体； （3）存在诱导期；）存在诱导期； （4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。 Chap2逐步聚合反应68 2

51、.7 2.7 体型缩聚体型缩聚 体型缩聚的含义体型缩聚的含义 指一指一2官能度单体与另一官能度大于官能度单体与另一官能度大于2的单体的单体先进行支化而后形先进行支化而后形 成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。 体型缩聚物的结构与性能体型缩聚物的结构与性能 分子链在三维方向发生键合，结构复杂；分子链在三维方向发生键合，结构复杂； 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强；不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强； 1.1.体型缩聚体型缩聚 热固性聚合物的生产一般分两阶段进行：热固性聚合物的生产一般分两阶段进行：

52、预聚物制备阶段：先制成预聚物（预聚物制备阶段：先制成预聚物（prepolymer） ( (分子量分子量500 5000) )线型或支链型，液体或固体，可溶可熔线型或支链型，液体或固体，可溶可熔 交联固化阶段：预聚物的固化成型交联固化阶段：预聚物的固化成型 。 在加热加压条件下进行。在加热加压条件下进行。 高分子化学 Chap2逐步聚合反应69 2.7 2.7 体型缩聚体型缩聚 高分子化学 根据根据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚体和结构预聚体。预聚物性质与结构不同分为：无规预聚体和结构预聚体。 无规预聚体无规预聚体 早期热固性聚合物一般由二官能度单体与另一官能度大于早期热固性聚合物一般由二官

53、能度单体与另一官能度大于2的单的单 体聚合而成。反应第一阶段使反应程度低于凝胶点（体聚合而成。反应第一阶段使反应程度低于凝胶点（P Pc ），）， 冷却，停止反应，即成冷却，停止反应，即成预聚体。这类预聚体中未反应的官能团预聚体。这类预聚体中未反应的官能团 无规排布，经加热，可进一步反应，无规交联起来。第二阶段无规排布，经加热，可进一步反应，无规交联起来。第二阶段 受热成型时，预聚体进一步完成聚合反应。受热成型时，预聚体进一步完成聚合反应。 结构预聚体结构预聚体 比较新型的热固性聚合物为基团结构比较清楚的特殊设计的比较新型的热固性聚合物为基团结构比较清楚的特殊设计的预预 聚体。这类预聚体具有特

54、定的活性端基或侧基。结构预聚体聚体。这类预聚体具有特定的活性端基或侧基。结构预聚体 往往是线型低聚物，一般不进行进一步聚合或交联，第二阶段往往是线型低聚物，一般不进行进一步聚合或交联，第二阶段 交联固化时，需另加入催化剂（固化剂）。交联固化时，需另加入催化剂（固化剂）。 Chap2逐步聚合反应70 2.7 2.7 体型缩聚体型缩聚 体型缩聚的特征体型缩聚的特征 反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象：反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象： 在交联型逐步聚合反应中，随聚合反应的进行，体系粘度在交联型逐步聚合反应中，随聚合反应的进行，体系粘度 突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从突然增

55、大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从 体系逸出，可看到体系逸出，可看到具有弹性的具有弹性的凝胶或不溶性聚合物的明显凝胶或不溶性聚合物的明显 生成。生成。这一现象称为凝胶化；开始出现凝胶化时的反应程这一现象称为凝胶化；开始出现凝胶化时的反应程 度（临界反应程度）称为凝胶点度（临界反应程度）称为凝胶点（Gel Point） ，用，用Pc表示。表示。 高分子化学 Chap2逐步聚合反应71 2.7 2.7 体型缩聚体型缩聚 根据根据PPc关系，体型聚合物分为三个阶段：关系，体型聚合物分为三个阶段： P Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔丙阶聚合物，不溶、不熔 预预 聚聚 物物 体型缩聚的中心问题之

56、一是关于凝胶点的理论。体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。 高分子化学 出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有 能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶 解的部分叫做溶胶（解的部分叫做溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）. 交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固 性高分子（性高分子（Thermoset）. Chap2逐步聚合反应72

57、 2.7 2.7 体型缩聚体型缩聚 说明说明： 高分子化学 实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程 度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。 预聚物制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很预聚物制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很 重要。凝胶点是体型缩聚中的重要指标。预聚阶段，反应程重要。凝胶点是体型缩聚中的重要指标。预聚阶段，反应程 度如果超过凝胶点，将使预聚物固化在聚合釜内而报废。预度如果超过凝胶点，将使预聚物固化在聚合釜内而报废。预 聚物应用阶段，则须掌握适当的固

58、化时间，即到达凝胶点的聚物应用阶段，则须掌握适当的固化时间，即到达凝胶点的 时间。例如对热固性泡沫材料，要求其固化快，否则泡沫就时间。例如对热固性泡沫材料，要求其固化快，否则泡沫就 要破灭。又如用热固性树脂制造层压板时，固化过快，将使要破灭。又如用热固性树脂制造层压板时，固化过快，将使 材料强度降低。材料强度降低。 1.1. 2. Chap2逐步聚合反应73 2.7 2.7 体型缩聚体型缩聚 式中式中f fi i、N Ni i分别为第分别为第i i种单体的官能度和分子数种单体的官能度和分子数 L L + + = ba bbaa i ii NN NfNf N Nf f 高分子化学 2. 凝胶点的

59、预测凝胶点的预测 (1) Carothers（卡洛泽斯）理论（卡洛泽斯）理论 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后 根据根据 PXn关系式，求出当关系式，求出当Xn 时的反应程度，即凝胶点时的反应程度，即凝胶点Pc。 。 分两种情况讨论：分两种情况讨论： 两官能团等物质的量两官能团等物质的量 l单体的平均官能度：单体的平均官能度： 是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数 f Chap2逐步聚合反应74 2.7 2.7 体型缩聚体型缩聚 高分子化学 (i) 1mol HO

60、-R-OH + 1mol HOOC-R-COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不会凝胶化不会凝胶化 (ii) 2mol 丙三醇丙三醇 + 2mol 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 f = (2x3+2x2)/(2+2) =2.5， Pc = 2/2.5 = 0.833 实验值实验值0.8 (iii) 1mol 丙三醇丙三醇 + 5mol 邻苯二甲酸（不等量实例）邻苯二甲酸（不等量实例） f = 2(1x3)/(1+5) =1.0 难以生成聚合物难以生成聚合物 实实 例例 Chap2逐步聚合反应75 2.7 2.7 体型缩聚体型缩聚 高分子化学 例如，求例如，求2 mol甘