原子发射光谱分析法

1、仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 （atomic emission spectrometry ，AES） 元素的原子在受到热或电激发时，由基态跃 迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱， 依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 学习目标学习目标 掌握：原子发射光谱分析法的基本原理、特点、应掌握：原子发射光谱分析法的基本原理、特点、应 用；相应的实验测定技术、定量测定方法及有关术用；相应的实验测定技术、定量测定方

2、法及有关术 语。语。 了解：原子发射光谱仪的结构、使用、维护和保养了解：原子发射光谱仪的结构、使用、维护和保养 方法。方法。 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 一般认为原子发射光谱是一般认为原子发射光谱是1860年德国学者基尔霍夫年德国学者基尔霍夫 （Kirchhoff GR）和本生（）和本生（Bunsen RW）首先发现的，）首先发现的， 他们利用分光镜研究盐和盐溶液在火焰中加热时所产生他们利用分光镜研究盐和盐溶液在火焰中加热时所产生 的特征光辐射，从而发现了的特征光辐射，从而发现了Rb和和Cs两元素。两元素。 其实在更早时候，其实在更

3、早时候，1826年泰尔博（年泰尔博（Talbot）就说明）就说明 某些波长的光线是表征某些元素的特征。从此以后，原某些波长的光线是表征某些元素的特征。从此以后，原 子发射光谱就为人们所注视。由于当时对有关物质痕量子发射光谱就为人们所注视。由于当时对有关物质痕量 分析技术的要求并不迫切，在发射原子发射光谱以后的分析技术的要求并不迫切，在发射原子发射光谱以后的 许多年中，发展很缓慢。许多年中，发展很缓慢。 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 到了二十世纪三十年代，人们已经注意了到浓度很到了二十世纪三十年代，人们已经注意了到浓度很 低的物质，对改

4、变金属、半导体的性质，对生物生理作低的物质，对改变金属、半导体的性质，对生物生理作 用是极为显著的，而且地质、矿物质的发展，对痕量分用是极为显著的，而且地质、矿物质的发展，对痕量分 析有了迫切的需求，促使析有了迫切的需求，促使AES迅速的发展，成为仪器分迅速的发展，成为仪器分 析中一种很重要的、应用很广的方法。析中一种很重要的、应用很广的方法。 五十年代末、六十年代初，由于原子吸收分析法五十年代末、六十年代初，由于原子吸收分析法 （AAS）的崛起，）的崛起，AES中的一些缺点，使它显得比中的一些缺点，使它显得比AAS 有所逊色，出现一种有所逊色，出现一种AAS欲取代欲取代AES的趋势。但是到了

5、的趋势。但是到了 七十年代以后，由于新的激发光源如七十年代以后，由于新的激发光源如ICP、激光等的应、激光等的应 用，及新的进样方式的出现，先进的电子技术的应用，用，及新的进样方式的出现，先进的电子技术的应用， 使古老的使古老的AES分析技术得到复苏，注入新的活力，使它分析技术得到复苏，注入新的活力，使它 仍然是仪器分析中的重要分析方法之一。仍然是仪器分析中的重要分析方法之一。 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 G.R.Gustav Robert Kirchhoff (18241887)德国物理学家、化学家和天文学家。德国物理学家、化学家

6、和天文学家。 1824年年 3月月12日生于普鲁士的柯尼斯堡日生于普鲁士的柯尼斯堡(今苏联加今苏联加 里宁格勒里宁格勒)，1887年年10月月17日卒于柏林。日卒于柏林。1847年年 毕业于柯尼斯堡大学。毕业于柯尼斯堡大学。 基尔霍夫主要从事光谱、基尔霍夫主要从事光谱、 辐射和电学方面的研究。他辐射和电学方面的研究。他1845年提出基尔霍夫年提出基尔霍夫 电流定律、基尔霍夫电压定律和基尔霍夫电路定电流定律、基尔霍夫电压定律和基尔霍夫电路定 律，发展了欧姆定律，对电路理论有重大贡献。律，发展了欧姆定律，对电路理论有重大贡献。 1858年提出基尔霍夫辐射定律。年提出基尔霍夫辐射定律。1859年发明

7、分光年发明分光 仪，与化学家仪，与化学家R.W.本生共同创立了光谱分析法，本生共同创立了光谱分析法， 并用此法发现了元素铯并用此法发现了元素铯(1860)和铷和铷(1861)。他并。他并 将光谱分析应用于太阳的组成上。他将太阳光谱将光谱分析应用于太阳的组成上。他将太阳光谱 与地球上的几十种元素的光谱加以比较，从而发与地球上的几十种元素的光谱加以比较，从而发 现太阳上有许多地球上常见的元素，如钠、镁、现太阳上有许多地球上常见的元素，如钠、镁、 铜、锌、钡、镍等。基尔霍夫著有铜、锌、钡、镍等。基尔霍夫著有理论物理学理论物理学 讲义讲义(18761894)和和光谱化学分析光谱化学分析（1895 年与

8、年与R.W.本生合著）等。本生合著）等。 化学名家化学名家 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 第一节第一节 原子发射光谱分析的基本原理原子发射光谱分析的基本原理 物质通过电致激发、热致激发或光致激发电致激发、热致激发或光致激发等激发过程 获得能量，变为激发态原子或分子M* ，当从激发态过渡 到低能态或基态时产生发射光谱。 M* M + hv 一、原子发射光谱的产生一、原子发射光谱的产生 特征辐射特征辐射 激发态激发态M* 热能、电能热能、电能 E基态元素基态元素M 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子

9、发射光谱分析法 一般情况下，原子处于基态，在激发光源作用下，一般情况下，原子处于基态，在激发光源作用下， 原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态 变为激发态变为激发态 ，约，约10-8 s，外层电子就从高能级向较，外层电子就从高能级向较 低能级或基态跃迁，多余的能量的发射可得到一低能级或基态跃迁，多余的能量的发射可得到一 条光谱线。原子的能级是量子化的，电子的跃迁条光谱线。原子的能级是量子化的，电子的跃迁 也就不连续，这导致原子光谱为线状。也就不连续，这导致原子光谱为线状。 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子

10、发射光谱分析法 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 根据发射光谱所在的光谱区域和激发方法不同，发根据发射光谱所在的光谱区域和激发方法不同，发 射光谱法有许多技术，我们仅讨论常规的方法：用火焰、射光谱法有许多技术，我们仅讨论常规的方法：用火焰、 电弧、等离子炬等作为激发源，使被测物质原子化并激电弧、等离子炬等作为激发源，使被测物质原子化并激 发气态原子或离子的外层电子，使其发射特征的电磁辐发气态原子或离子的外层电子，使其发射特征的电磁辐 射，利用光谱技术记录后进行分析（原子发射光谱分析射，利用光谱技术记录后进行分析（原子发射光谱分析 法），波

11、长范围一般在法），波长范围一般在190900nm。 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 I谱线强度谱线强度 A 发射系数，与试样的蒸发、激发过程和试样组成发射系数，与试样的蒸发、激发过程和试样组成 有关的参数，它与样品处理过程和样品基底密切相关。有关的参数，它与样品处理过程和样品基底密切相关。 b 与自吸收有关的参数，称为自吸系数，理想值为与自吸收有关的参数，称为自吸系数，理想值为1。 C元素含量（浓度）元素含量（浓度） I = Acb-赛伯赛伯-罗马金公式罗马金公式 二、谱线强度及其影响因素二、谱线强度及其影响因素 1、谱线强度、谱线强度

12、 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 自吸收的产生自吸收的产生 原子在高温时被激发，发射 某一波长的谱线，而处于低 温状态的同类原子又能吸收 这一波长的辐射，这种现象 称为自吸现象。当自吸现象 非常严重时，谱线中心的辐 射将被吸收很多，从而使原 来的一条谱线分裂成两条谱 线，这个现象叫自蚀。 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 激发电位（激发能）激发电位（激发能） 原子的外层电子由低能级激发到高能级所需要的能量。原子的外层电子由低能级激发到高能级所需要的能量。 若某元素的原子激发电位高，

13、则在低电位时处于激发态若某元素的原子激发电位高，则在低电位时处于激发态 的原子数将减少。激发能越小，谱线强度越强。的原子数将减少。激发能越小，谱线强度越强。 跃迁几率跃迁几率 跃迁几率大，产生的谱线强度大。跃迁几率大，产生的谱线强度大。 激发温度激发温度 光源的激发温度越高，就有越多的电子跃迁，辐射的强光源的激发温度越高，就有越多的电子跃迁，辐射的强 度就大。温度过高会导致原子电离而造成辐射减弱。度就大。温度过高会导致原子电离而造成辐射减弱。 基态原子数基态原子数 试样中被测元素含量越高，进入光源的基态原子数就越试样中被测元素含量越高，进入光源的基态原子数就越 多，发射的谱线就越强。多，发射的

14、谱线就越强。 2、影响谱线强度的因素、影响谱线强度的因素 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 第二节第二节 原子发射光谱分析的特点和应用原子发射光谱分析的特点和应用 1、可多元素同时检测、可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱；各元素同时发射各自的特征光谱； 2、分析速度快、分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定试样不需处理，同时对几十种元素进行定 量分析量分析(光电直读仪光电直读仪)； 3、选择性高、选择性高 各元素具有不同的特征光谱；各元素具有不同的特征光谱； 4、检出限较低、检出限较低 100.1ug/g (一般光源

15、一般光源)；ng/g (ICP）；）； 5、准确度较高、准确度较高 5%20% (一般光源）；一般光源）； 1% (ICP) ； 6、ICP-AES性能优越性能优越 线性范围线性范围46数量级，可测高、中、数量级，可测高、中、 低不同含量试样；低不同含量试样； 一、特点一、特点 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分 析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、析）具有较大的优越性，

16、不需分离、多元素同时测定、 灵敏、快捷，可鉴定周期表中约灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在多种元素，长期在 钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作 用；用； 80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪 发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。 冶金、机械、轻工、化工；地质勘探、普查；电冶金、机械、轻工、化工；地质勘探、普查；电 子工业、农业、医疗、石油、环保、食品工业。子工业、农业、医疗、石油、环保、食品工业。 在定量分析方面，原子吸收分析有

17、着优越性。在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性。 二、应用二、应用 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 第三节第三节 原子发射光谱仪原子发射光谱仪 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 主要由激发光源、分光系统和检测系统激发光源、分光系统和检测系统三部分组成。 产生光产生光 辐射辐射 记录信号记录信号 得到光谱得到光谱 定性分析定性分析 定量分析定量分析 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 激发光源的作用激发光源的作用 使试样蒸发、解

18、离、原子化、激发、跃迁产生光辐射。 对激发光源的要求对激发光源的要求 足够的蒸发、原子化、激发能力；放电稳定；不与被测物 质反应；光谱背景小；结果简单、操作安全、适用性强。 一、激发光源一、激发光源 几种常用的激发光源介绍几种常用的激发光源介绍 经典光源：交直流电弧、电火花经典光源：交直流电弧、电火花 近代光源：激光、电感耦合等离子体焰炬（近代光源：激光、电感耦合等离子体焰炬（ICP） 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 V A E L G 150380V 530AR （1） 直流电弧光源直流电弧光源 接触引燃，二次电子发射放电 这种弧焰温

19、度（激发温度）约为这种弧焰温度（激发温度）约为40007000K，可使约，可使约 70多种元素激发。多种元素激发。 直流电弧的电极温度高，蒸发能力强，直流电弧的电极温度高，蒸发能力强， 分析的绝对灵敏度高。常用于定性分析及矿石难熔物中分析的绝对灵敏度高。常用于定性分析及矿石难熔物中 低含量组分的定量测定。缺点是弧焰不稳定，谱线容易低含量组分的定量测定。缺点是弧焰不稳定，谱线容易 发生自吸现象。发生自吸现象。 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 直流电作为激发能源，电压直流电作为激发能源，电压150380V，电流，电流530A； 两支石墨电极

20、，试样放置在一支电极两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极下电极)的凹槽内；的凹槽内； 使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电 极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距46mm； 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 低压交流电弧光源低压交流电弧光源 工作电压：工作电压：110220 V。 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一 次，保持电弧不灭；次，保持电弧不灭； 仪器分析仪器分析 第三章

21、第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 （1）接通电源，由变压器）接通电源，由变压器B1升压至升压至2.53kV，电容器，电容器C1 充电；达到一定值时，放电盘充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；击穿；G1-C1-L1构成振荡回构成振荡回 路，产生高频振荡；路，产生高频振荡； （2）振荡电压经）振荡电压经B2的次级线圈升压到的次级线圈升压到10kV，通过电容器，通过电容器 C2将电极间隙将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；的空气击穿，产生高频振荡放电； （3）当）当G被击穿时，电源的低被击穿时，电源的低 压部分沿着已造成的电离气体通压部分沿着已造成的电离气体通

22、道，通过道，通过G进行电弧放电；进行电弧放电； （4）在放电的短暂瞬间，电压）在放电的短暂瞬间，电压 降低直至电弧熄灭，在下半周高频降低直至电弧熄灭，在下半周高频 再次点燃，重复进行；再次点燃，重复进行； 工作原理工作原理 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 （2）高压电火花光源）高压电火花光源 高频高压引燃并放电 弧焰的瞬间温度高弧焰的瞬间温度高 达达10000K，激发，激发 能量大。高压火花能量大。高压火花 光源主要用于难激光源主要用于难激 发易熔金属、合金发易熔金属、合金 以及高含量元素的以及高含量元素的 定量分析。定量分析。 仪器分

23、析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 （1）交流电压经变压器）交流电压经变压器T后，产生后，产生1025kV的高压，然的高压，然 后通过扼流圈后通过扼流圈D向电容器向电容器C充电，达到充电，达到C的击穿电压时，通过的击穿电压时，通过 电感电感L向向G放电，产生振荡性的火花放电；放电，产生振荡性的火花放电； （2）转动续断器）转动续断器M， 2, 3为钨电极，每转动为钨电极，每转动 180度，对接一次，转动度，对接一次，转动 频率频率(50转转/s)，接通，接通100 次次/s，保证每半周电流最，保证每半周电流最 大值瞬间放电一次；大值瞬间放电一次；

24、 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 （3）电感耦合高频等离子体焰炬（）电感耦合高频等离子体焰炬（ICP）光源）光源 (inductively coupled plasma， ICP) 等离子体：宏观上是中性的电离的气体，称为等离子体。等离子体：宏观上是中性的电离的气体，称为等离子体。 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 小词典 magnetic field 磁场 plasma 等离子 argon 氩气 aerosol 气雾 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱

25、分析法 原子发射光谱分析法 在有气体的石英管外套在有气体的石英管外套 装一个高频感应线圈，装一个高频感应线圈， 感应线圈与高频发生器感应线圈与高频发生器 连接。当高频电流通过连接。当高频电流通过 线圈时，在管的内外形线圈时，在管的内外形 成强烈的振荡磁场。管成强烈的振荡磁场。管 内磁力线沿轴线方向，内磁力线沿轴线方向， 管外磁力线成椭圆闭合管外磁力线成椭圆闭合 回路。回路。 ICP光源工作原理光源工作原理 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 一旦管内气体开始电离一旦管内气体开始电离 （如用点火器），电子和离（如用点火器），电子和离 子则受到

26、高频磁场所加速，子则受到高频磁场所加速， 产生碰撞电离，电子和离子产生碰撞电离，电子和离子 急剧增加，此时在气体中感急剧增加，此时在气体中感 应产生涡流。应产生涡流。 这个高频感应电流，产这个高频感应电流，产 生大量的热能，又促进气体生大量的热能，又促进气体 电离，维持气体的高温，从电离，维持气体的高温，从 而形成等离子炬。而形成等离子炬。 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 等离子炬管分为三层：等离子炬管分为三层： 最外层通Ar气作为冷却气，沿切线方向 引入，并螺旋上升，其作用：第一，将等离 子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管 不被烧

27、毁；第二，是利用离心作用，在炬管 中心产生低气压通道，以利于进样；第三， 这部分Ar气流同时也参与放电过程。 中层管通人辅助气体Ar气，用于点燃等 离子体。内层石英管内径为1 2mm左右， 以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气 溶胶形式引入等离子体中。 用Ar做工作气体的优点：Ar为单原子惰 性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化 合物，也不象分子那样因离解而消耗能量， 有良好的激发性能，本身光谱简单。 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 环状结构可以分为若干区，各区的温度不同， 性状不同，辐射也不同。 （1）焰心区）焰心区 在感应线圈

28、区域内，白色不透 明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最 高达10000K，电子密度高。它发射很强的连 续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气 溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区。 （2）内焰区）内焰区 在感应圈上10 20mm左右处， 淡蓝色半透明的炬焰，温度约为6000 8000K。试样在此原子化、激发，然后发射 很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利 用的区域，称为测光区。测光时在感应线圈 上的高度称为观测高度。 （3）尾焰区）尾焰区在内焰区上方，无色透明，温 度低于6000K，只能发射激发电位较低的谱 线。 焰心区焰心区 内焰区内焰区 尾焰区尾焰区 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原

29、子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 横向横向“吹尾吹尾”实物照实物照 片片 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 ICP的分析性能：的分析性能： （1）检出限低（）检出限低（10-910-11g/L）；）； （2）稳定性好，精密度、准确度高）稳定性好，精密度、准确度高 （0.5%2%)； （3）线性范围极宽）线性范围极宽45个数量级。个数量级。 （4）自吸效应、基体效应小；）自吸效应、基体效应小； （5）选择合适的观测高度光谱背景小。

30、）选择合适的观测高度光谱背景小。 ICP局限性：局限性： 对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用 较高（耗用大量较高（耗用大量Ar气）。气）。 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 二、分光系统（摄谱仪）二、分光系统（摄谱仪） 摄谱仪的作用是将产生的光辐射分解为按一定顺序排列的光 谱。以光栅（棱镜）作为色散元件的摄谱仪叫光栅（棱镜） 摄谱仪。 1、光栅的结构及其色散作用、光栅的结构及其色散作用 （1）光栅

31、的结构）光栅的结构 反射式衍射光栅是在衬底上周期地刻划很多微细的刻槽， 一系列平行刻槽的间隔与波长相当，光栅表面涂上一层高 反射率金属膜。光栅沟槽表面反射的辐射相互作用产生衍 射和干涉。 分光系统包含准光系统、色散系统和投影系统。分光系统包含准光系统、色散系统和投影系统。 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 光栅公式：光栅公式： d (sinsin ) = n （2）光栅的色散原理）光栅的色散原理 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 （3）光栅与棱镜分光原理的主要区别）光栅与棱镜分光原理

32、的主要区别 光栅光谱是一个均匀排列的光谱，而棱镜光谱则是不光栅光谱是一个均匀排列的光谱，而棱镜光谱则是不 均匀排列的光谱。均匀排列的光谱。 光栅适用的波长范围比棱镜宽。光栅适用的波长范围比棱镜宽。 光栅的色散率和分辩率比棱镜高。光栅的色散率和分辩率比棱镜高。 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 2、平面光栅摄谱仪的结构、平面光栅摄谱仪的结构 摄谱仪的作用摄谱仪的作用 是将样品在激发光是将样品在激发光 源中受激发而发射源中受激发而发射 出来的含各种波长出来的含各种波长 谱线的复合光，经谱线的复合光，经 色散后得到按波长色散后得到按波长 顺序排

33、列的光谱，顺序排列的光谱， 并进行光谱的记录并进行光谱的记录 或检测。或检测。 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 B 准直透镜照明系统 (lighting system) 色散系统 (dispersive system) 投影系统 （projection system) 3、棱镜摄谱仪、棱镜摄谱仪 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 原子发射光谱法中常用的检测方法有：原子发射光谱法中常用的检测方法有： 目视法、摄谱法、光电法目视法、摄谱法、光电法 目视法目视法-用眼睛来检测、观察谱线强

34、度的方法称为看谱法 (仅适用于可见光段)。常用的仪器为看谱镜。看谱镜是一 种小型的光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。 三、检测系统三、检测系统 某些元素的原子或离子在被激发时，会辐射出各种不同某些元素的原子或离子在被激发时，会辐射出各种不同 颜色的光。能用眼睛来观察与辨认试样元素被激发时所颜色的光。能用眼睛来观察与辨认试样元素被激发时所 辐射的焰光颜色及其亮度，就可粗略地估计试样物质的辐射的焰光颜色及其亮度，就可粗略地估计试样物质的 主要成分及其含量的高低。这种发射光谱分析，称为目主要成分及其含量的高低。这种发射光谱分析，称为目 视火焰光分析法。视火焰光分析法。 仪器分析仪器分析 第

35、三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 摄谱法摄谱法-摄谱法是用感光板来记录光谱。将光谱感光板置 于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱的作用而感光，再 经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许许多多 黑度不同的光谱线，然后用映谱仪观察谱线的位置及大致强 度，进行光谱定性分析及半定量分析；若采用测微光度计若采用测微光度计 测量谱线的黑度，则可进行光谱定量分析。测量谱线的黑度，则可进行光谱定量分析。 光谱投影仪光谱投影仪(Spectrum projector) 在进行光谱定性分析及观察谱片时需要使用映谱仪。一般 放大倍数为20倍左右，并与标准铁光谱图进行比较得出

36、定 性结果。 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 黑度测量类似分光光度计的原理，使用的仪器称为测微黑度测量类似分光光度计的原理，使用的仪器称为测微 （黑）光度计。（黑）光度计。 摄谱并显像后在感光板上呈现出黑的谱线，感光层变黑的程 度称为谱线黑度，它等于影像透过率T倒数的对数值，即： S = lg (1/T) = lg (I0/I) 2、测微光度计（测黑度计）、测微光度计（测黑度计）-用来测量感光板谱线强弱 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱

37、分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 3、光电法（光子检测器）、光电法（光子检测器） （1）光电池（硒光电池）：用半导体材料制成。可以不 需外接电源就能产生较强的光电流，但不易放大，且易 疲劳，常用于便携式仪器中。 （2）光电管：光电管因敏感的光谱范围不同而分为蓝敏 和红敏两种。 （3）光电倍增管：不仅起到光电转换作用，同时还起到 电流放大的作用。 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 单道扫描光谱仪单道扫描光谱仪 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 1、样品的要求：均匀、有代表性

38、、无污染、样品的要求：均匀、有代表性、无污染 2、分析试样的制备、分析试样的制备 a. 金属或合金试样本身作为电极，当试样量很少时，将试金属或合金试样本身作为电极，当试样量很少时，将试 样粉碎后放在电极的试样槽内；样粉碎后放在电极的试样槽内； b. 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内； c. 糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的 试样槽内。试样槽内。 d.液体试样可滴在电极头上，蒸干后进行分析。液体试样可滴在电极头上，蒸干后进行分析。 采用采用ICP-AES时，液体试样可直接进行

39、分析。时，液体试样可直接进行分析。 3、标准试样的要求、标准试样的要求 第四节第四节 原子发射光谱分析技术原子发射光谱分析技术 一、分析前的准备一、分析前的准备 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极； 电极尺寸：直径约电极尺寸：直径约6mm，长，长34 mm； 试样槽尺寸：直径约试样槽尺寸：直径约34 mm，深，深36 mm； 试样量：试样量：1020mg ； 4、电极的选择、电极的选择 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原

40、子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 干板乳剂层的组成：干板乳剂层的组成：由感光层和片基组成；感光层由感光物 质（卤化银）、明胶和增感剂组成。 显影液组成：显影液组成：显影液的主要成份是还原剂，对甲胺苯酚硫酸 盐(米吐尔)、对苯二酚(海得洛)；加速剂，碳酸钠；保护剂 (防止显影液的氧化)，亚硫酸钠；抑制剂(减小卤化银的溶解 度)，溴化钾等。 定影液组成：定影液组成：硫代硫酸钠(海波)，除去未作用的卤化银；中 和剂，醋酸、硼酸(中和碱)；保护剂，亚硫酸钠 (防止硫代 硫酸钠分解)；坚膜剂，明矾(促进乳剂层硬化)。 三、摄谱技术三、摄谱技术 1、摄影基础、摄影基础 仪器分析仪器分析 第三章第三章

41、原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 2、摄谱条件的选择、摄谱条件的选择 1）光源的选择）光源的选择 电弧、电火花、电弧、电火花、ICP 2）感光板的选择）感光板的选择 紫外型感光板、红外型感光板、全色感光板紫外型感光板、红外型感光板、全色感光板 3）狭缝宽度的选择）狭缝宽度的选择 定性分析采用窄缝（狭缝宽度定性分析采用窄缝（狭缝宽度57 m）；）； 、定、定 量分析采用宽缝（狭缝宽度量分析采用宽缝（狭缝宽度1020 m） 。 4）摄谱方式）摄谱方式 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 摄谱顺序摄谱顺序：碳电极(空白)、

42、铁谱、试样； 分段暴光法分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素 光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光 摄取难挥发元素光谱； 采用哈特曼光采用哈特曼光 阑，可多次暴光而不阑，可多次暴光而不 影响谱线相对位置，影响谱线相对位置， 便于对比。便于对比。 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 各元素灵敏线的波长值可以查表获得。各元素灵敏线的波长值可以查表获得。 在原子谱线表中，罗马数在原子谱线表中，罗马数表示中性原子发射光谱的谱表示中性原子发射光谱的谱 线，线，表示一次电离离子发射的谱线，表示一次电离离子发射的谱线

43、，表示二次电离表示二次电离 离子发射的谱线离子发射的谱线 例如例如Mg285.21nm为原子线，为原子线，Mg280.27nm为一次电为一次电 离离子线。离离子线。 三、检查谱线三、检查谱线 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 选用的分析线应满足：选用的分析线应满足： （1）具有足够的强度，一般选用最后线作为分析线，不选 自吸严重的谱线。 （2）不应与其它干扰的谱线重叠。在定性分析时通常选 35条谱线作为分析线即可。 （3）具有足够的灵敏度，因为定性分析检出限的高低与所 选用的分析线的灵敏度有直接关系。 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子

44、发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 若谱线的记录方式为感光板 显影记录时，实验测量到的 参数为谱线黑度值S，此黑 度与光谱线强度之间的关系 与感光板的性质有关，它们 之间的记录响应曲线叫“乳 剂特性曲线” AB段曝光不足部分；段曝光不足部分； CD段曝光过度部分；段曝光过度部分； DE段负感光部分；段负感光部分； BC段呈直线，称为正常段呈直线，称为正常 曝光部分。曝光部分。 四、乳剂特性曲线的绘制四、乳剂特性曲线的绘制 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 S = ( lg H lg Hi ) =tg BC段：S与lgH的

45、关系 可用直线方程表示为: H曝光量曝光量 Hi 惰延量，表征感光板灵敏度大小。惰延量，表征感光板灵敏度大小。 反衬度（对比度），表示曝光量与黑度变化的快慢。反衬度（对比度），表示曝光量与黑度变化的快慢。 b-c段段-乳剂的展度，表示特性曲线直线部分的曝光量对乳剂的展度，表示特性曲线直线部分的曝光量对 数范围。数范围。 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 摄谱法中摄谱法中, lg Hi 为定值，设为为定值，设为i，则：，则： S =lg H i ( H = I t ) S =lg I t i 可见乳剂特征曲线是黑度对曝光量对数的曲线。其意义

46、有：可见乳剂特征曲线是黑度对曝光量对数的曲线。其意义有： a.选择合适的曝光时间（选择合适的曝光时间（Ht）；）； b.校正非正常曝光部分的黑度；校正非正常曝光部分的黑度； c.确定显影条件；确定显影条件； d.不同底板间的换算。不同底板间的换算。 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 第五节第五节 原子发射光谱定性与定量分析原子发射光谱定性与定量分析 1、直接比较法、直接比较法简项分析简项分析 对指定元素进行分析。对指定元素进行分析。 标准试样光谱比较法标准试样光谱比较法-判断某一元素是否存在；判断某一元素是否存在； 2、铁谱比较法、铁谱比

47、较法全分析全分析 判断存在哪些元素；判断存在哪些元素； 谱线波长测定法谱线波长测定法-借助波长比较仪，计算波长值，借助波长比较仪，计算波长值， 后查表得出元素名称。后查表得出元素名称。 一、原子发射光谱的定性分析一、原子发射光谱的定性分析 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 标准光谱比较定性法标准光谱比较定性法 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 为什么选铁谱？为什么选铁谱？ （1）谱线多：在）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线；范围内有数千条谱线； （2）谱线间距离分配均匀：

48、容易对比，适用面广；）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广； （3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起 到标尺的作用。到标尺的作用。 谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两 谱片在映谱器谱片在映谱器(放大器放大器)上对齐、放大上对齐、放大20倍，检查待测元素的倍，检查待测元素的 分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元

49、素测定。素测定。 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 当只要求得出试样中各种元素的大致含量时采用。 半定量分析一般采用谱线强度比较法谱线强度比较法，把被测元素的 标准试样配成标准系列（一般浓度相差23个数量级）， 将试样与标准系列在相同条件下并列摄于同一感光板上， 然后在映谱仪上比较被测元素灵敏线和标准系列中该元素 灵敏线的黑度，即可得出被测元素的大致含量。 二、光谱半定量分析方法二、光谱半定量分析方法 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 （1）谱线呈现法（显线法）谱线呈现法（显线法）

50、谱线的数量和浓度相关。 元素含量低时，仅出现少数灵敏 线，随元素含量增加，谱线随之出现。可编成一张谱线出 现与含量关系表，依此估计试样中该元素的大致含量。 铅的谱线呈现表 Pb%谱 线 及 其 特 征 0.001283.3069nm清晰可见，261.4178nm和280.200nm谱线很弱 0.003283.3069nm、261.4178nm谱线增强，280.200nm谱线渐清晰 0.01上述各线增强，266.317nm和276.332nm谱线不大明显 0.03266.317nm和276.332nm谱线逐渐增强至清晰 0.1上述各线增强，没有新谱线出现 0.3呈现239.38nm淡灰色宽线，2

51、57.726nm线不太清晰 1各线增强，出现240.195nm2、44.383nm、244.62nm、241.17nm模糊线 3上述各线增强，出现322.05nm233.242nm模糊线 10上述各线增强，出现242.664nm239.960nm模糊线 30上述各线增强，出现311.89nm269.75nm模糊线 元素元素Pb谱线呈现表谱线呈现表 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 （2）标准系列目视强度比较法）标准系列目视强度比较法 直接比较标准样和测定样同一根谱线的黑度值大小来粗略获 得定量信息。将试样与已知不同含量的标准样品在一定条件

52、 下摄谱于同一光谱感光板上，然后在映谱仪上用目视法直接 比较被测试样与标样光谱中分析线黑度，若黑度相等，样品 中欲测元素的含量近似等于该标准样品中该元素的含量。 （3）均称线对法）均称线对法 选择基体元素或样品中组成恒定的某元素的一些谱线做为待 测元素分析线的均称线对(激发电位相近的谱线)，通过二者 的比较来判断待测成分的近似含量。 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 测测定定锡锡中中铅铅的的一一组组均均称称线线对对 铅锡 分析线波长nm激发电位eV内标线波长nm激发电位eV 当IPb=ISn时 Pb% 280.205.74276.184.

53、910.1 287.335.63276.184.910.6 282.325.70276.184.911.3 405.784.38380.104.332.0 280.205.74285.065.413.0 266.325.97266.134.8610.0 测定锡中铅的一组均称线对测定锡中铅的一组均称线对 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 光谱定量分析是依据试样中被测元素分析线的强度确定其含 量的。元素谱线的强度与被测元素在试样中的浓度有关。 三、原子发射光谱定量分析三、原子发射光谱定量分析 A是与试样的蒸发、激发过程和试样组成有关的参数，它

54、是与试样的蒸发、激发过程和试样组成有关的参数，它 与样品处理过程和样品基底密切相关。与样品处理过程和样品基底密切相关。 B是与自吸收有关的参数，称为自吸系数。是与自吸收有关的参数，称为自吸系数。 根据谱线强度的绝对值定量分析的方法称为绝对强度法根据谱线强度的绝对值定量分析的方法称为绝对强度法 （外标法）。（外标法）。 I = AcB-赛伯-罗马金公式 lg I = B lgc + lgA 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 lg I = B lgc + lgA C比较小时，B=1，无自吸现象； C较高，B1，工作曲线发生偏移。 lgI lg

55、c 0 光谱定量分析的工作曲线 外标法受试样浓度、外标法受试样浓度、 实验条件的影响较实验条件的影响较 大，实际分析中较大，实际分析中较 少使用。少使用。 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 a. 内标标准曲线法内标标准曲线法 由 lgR = blgc +lgA 以lgR 对应lgc 作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定 试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc； b. 摄谱法中的标准曲线法摄谱法中的标准曲线法 S = lgR = blgc + lgA 在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上 摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(S )对lgc作标准曲线(三 个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑度 差,在标准曲线上求得未知试样lgc 。该法即三标准试样法。 仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 无合适内标物时，采用该法。 取若