热力学二定律习题课

1、热力学二定律习题课热力学二定律习题课 p31-9 373K，p 水水(l)，2mol 373K，p 水水(g)，2mol 向真空蒸发向真空蒸发I 等温等压可逆蒸发等温等压可逆蒸发II HII=QII=81.32 kJ 过程过程2：等温等压可逆蒸发：等温等压可逆蒸发 W II = -p(Vg-Vl)-pVg-nRTUII =Q II +W II 过程过程1：向真空蒸发：向真空蒸发 HI=HII；UI = UII W I = 0 Q I= UI WI= UI 依状态函数的特点依状态函数的特点 热力学二定律习题课热力学二定律习题课 1-11 1-11 汽车发动机（的工汽车发动机（的工 作过程可理想化

2、为如下循作过程可理想化为如下循 环过程：（环过程：（1 1）利用飞轮的）利用飞轮的 惯性吸入燃料气并进行绝惯性吸入燃料气并进行绝 热压缩热压缩 （2 2）点火、燃烧，）点火、燃烧， 气体在上死点处恒容升温气体在上死点处恒容升温 （3 3）气体绝热膨胀对外做）气体绝热膨胀对外做 功功 （4 4）在下死点处排出）在下死点处排出 气体恒容降温。设绝热指气体恒容降温。设绝热指 数数=1.4 =1.4 、V V1 1/ /V V2 2=6.0=6.0，求该，求该 汽车发动机的理论效率。汽车发动机的理论效率。 热力学二定律习题课热力学二定律习题课 解：解：绝热可逆压缩绝热可逆压缩 恒容恒容V2升温升温 绝

3、热可逆膨胀绝热可逆膨胀 恒容恒容V1降温降温 = | W总总|/ QIIII Q=0 WI=UI=nCvm(T2-T1) W=0 QII=UII=nCvm(T3-T2) Q=0 WIII=UIII=nCvm(T4-T3) W=0 QIV=UIV=nCvm(T1-T4) W总总=WI+ WIII = nCvm(T2-T1) +nCvm(T4-T3) = 1- (V1/V2)1- =1-6-0.4 )( )()( 23 3412 TTnC TTnCTTnC vm vmvm 23 3412 TT TTTT 对对 和和过程，过程，TVTV-1 -1= =常数 常数, ,且且V V3 3=V=V2 2，

4、V V4 4=V=V1 1 热力学二定律习题课热力学二定律习题课 P42-5 P42-5 试用热力学第二定律证明，在试用热力学第二定律证明，在p-Vp-V图上：两图上：两 条等温可逆线不会相交；两条绝热可逆线不会相交；条等温可逆线不会相交；两条绝热可逆线不会相交； 一条绝热可逆线与一条等温可逆线只能相交一次。一条绝热可逆线与一条等温可逆线只能相交一次。 证明：证明： 设两条等温线相交设两条等温线相交 于两点，于两点，ABA，对整个，对整个 循环，循环，U=0， Q=W=SAIBIIA，相当于相当于 从单一热源取热使之全部转从单一热源取热使之全部转 化为功，而没有留下其它变化为功，而没有留下其它

5、变 化，违反热力学第二定律，化，违反热力学第二定律， 故假设的前提错故假设的前提错。 热力学二定律习题课热力学二定律习题课 两条绝热可逆线不会相交；两条绝热可逆线不会相交； 证明：证明： 设两条绝热线相交于一点设两条绝热线相交于一点 C，设计一条等温线，设计一条等温线AB，AB CA构成循环。构成循环。 1 2 ln V V nRTWQ IIIIII BC绝热可逆，绝热可逆，Q=0， UII=WII=nCvm（Tc-TB） CA绝热可逆，绝热可逆， Q=0， UIII=WIII=nCvm（TA-TC），）， 由于由于TA=TB，对整个循环，对整个循环，W总总= WIII， Q总总= QIII，

6、 而而QIII=WIII，总结果相当于从单一热源取热使之全部转化，总结果相当于从单一热源取热使之全部转化 为功，而没有留下其它变化，违反热力学第二定律，故假设的前为功，而没有留下其它变化，违反热力学第二定律，故假设的前 提错。提错。 AB等温可逆等温可逆 热力学二定律习题课热力学二定律习题课 一条绝热可逆线与一条等温可逆线只能相交一次。一条绝热可逆线与一条等温可逆线只能相交一次。 证明：设可以相交于两点，证明：设可以相交于两点， ABA构成循环，做的构成循环，做的 总功为总功为ABA的面积。的面积。 对整个循环，对整个循环，U=0，Q0 且且Q总总=-W总，总，因因TA=TB，相当于从单一，相

7、当于从单一 热源取热使之全部转化为功，而没有热源取热使之全部转化为功，而没有 留下其它变化，违反热力学第二定律，留下其它变化，违反热力学第二定律， 故假设的前提错。故假设的前提错。 热力学二定律习题课热力学二定律习题课 若不限定必须用第二定律证明，也可通过下面的方法证明。若不限定必须用第二定律证明，也可通过下面的方法证明。 热力学二定律习题课热力学二定律习题课 P63-1-(3)298K时将时将1mol氨气从压力为氨气从压力为p、含氨气、含氨气 10%(体积分数体积分数)的混合气中分离为压力为的混合气中分离为压力为 p的纯氨的纯氨 气的过程。气的过程。 33 1 NHNH pp x ，总 解：

8、解： 初始状态时氨气的分压初始状态时氨气的分压 10%=0.1pp 3 2 NH pp ， 2 1 lnln5.7 0.1 pp GnRTnRTkJ pp 热力学二定律习题课热力学二定律习题课 p63-2 353K，p 苯苯(l)，1mol 353K，p 苯苯(g)，1mol 向真空蒸发向真空蒸发I 等温等压可逆蒸发等温等压可逆蒸发II HII=QII=30.75 kJ 等温等压可逆蒸发等温等压可逆蒸发 W II = -p(Vg-Vl)-Vg-RT =-2.93 kJ UII =Q II +W II =27.82 kJ S II = Q II/T =30.75103/353=87.11 J K

9、-1 G II =0 A II = UII -T S II =-2.93 kJ 请比较请比较p64-练习题练习题1和和2 热力学二定律习题课热力学二定律习题课 向真空蒸发向真空蒸发,依状态函数的特点依状态函数的特点 HI=HII=30.75 kJ UI = UII = 27.82 kJ S I = S II = 87.11 J K-1 G I = G II 0 A I = AII = -2.93 kJ W I=0Q I= UI WI = 27.82 kJ eS = Q I /T = 78.8 J K-1 iS = S- eS = 8.30 J K-10 为不可逆过程为不可逆过程 热力学二定律习

10、题课热力学二定律习题课 Q=H=nCp,m(T2- T1)=2.936 kJ p64-3. 计算计算1mol O2 （视为理想气体）在（视为理想气体）在p下，从下，从 273.15K加热到加热到373.15K的的Q、W、U、S、G。已已 知知 Cp,m(O2) = 29.36 J K-1 mol-1，Sm(O2，289K) = 205.03 J K-1 mol-1。 解： 273.15K， O2 (g) p ，1mol 373.15K， O2 (g) p ，1mol 等压变温等压变温 等压，等压，dG=-SdT 无法直接求无法直接求G U=nCv,m(T2- T1)=2.10 kJ W=U-

11、Q= -836J S= nCp,mln(T2/T1)=9.16 J K-1 热力学二定律习题课热力学二定律习题课 G=H-TS=H -（T2S2 T1S1） 由由289K等压变温到等压变温到273.15K S273.15 S289= nCp,mln(273.15/289) S273.15=203.4 J K-1 G = 同理：同理：S373.15 =S289 + nCp,mln(373.15/289)=212.56 J K-1 G=H -（T2S373.15 T1S273.15）= -20.8KJ 热力学二定律习题课热力学二定律习题课 p64-4 p64-4 270.2K时，冰的饱和蒸气压为时

12、，冰的饱和蒸气压为0.4753 kpa， 270.2K时，水的饱和蒸气压为时，水的饱和蒸气压为0.4931 kpa，求，求 270.2K、p下下1mol H2O(l)变成冰的变成冰的G，并判断过，并判断过 程自发性及过程性质程自发性及过程性质。 解：该相变是一个等温等压下的不可逆相变过程。解：该相变是一个等温等压下的不可逆相变过程。 270.2K，p H2O(l)，1mol 270.2K，p H2O(s)，1mol G 270.2K，p*水水 H2O(g)，1mol 270.2K，p*水水 H2O(l)，1mol G2 G3 G1 G5 270.2K，p*冰冰 H2O(s),1mol 270.

13、2K，p*冰冰 H2O(g)，1mol G4 * 1 l P P ldP VG P P s s dPVG *5 G4=0 G2=0 热力学二定律习题课热力学二定律习题课 G=G1+G2+G3+G4+G5 * 1 l p l P GVdp *5 s P s p GV dp GG3= =nRTln(p2/p1) = 18.314270.15ln(0.4753/0.4931)= -82.58 J G1G500G2= =G4=0=0 GT,p0 0，所以该过程为自发过程，所以该过程为自发过程 又因又因W=0,GT,p W，所以该过程为不可逆过程，所以该过程为不可逆过程 热力学二定律习题课热力学二定律习

14、题课 268K，p H2O(l)，1mol 268K，p H2O(s)，1mol G 273K，p H2O(l)，1mol 273K，p H2O(s)，1mol S=S1+S2+S3 S H H3 S3 H1 S1 H=H1+H2+H3 P64-5 S2 H2 等温等压等温等压相变相变 G=H-TS G1 G2 G3 dG= -SdT+Vdp 热力学二定律习题课热力学二定律习题课 1.8 1.8 自由能函数改变值的计算及应用自由能函数改变值的计算及应用 21 , 122 ( )ln( )ln p mp m m n HTT nClnCs TTT 213 SSSS 21.3 /J K 123 HH

15、HH ,21,12 ( )()( )() p mmp m nCl TTn HnCs TT 5820.5J G=H-TS= - 108.13 J 热力学二定律习题课热力学二定律习题课 (2) 求过冷水在求过冷水在-5C时的蒸气压时的蒸气压 268K，p H2O(l)，1mol 268K，p H2O(s)，1mol G 268K，p*水水 H2O(g)，1mol 268K，p*水水 H2O(l)，1mol G2 G3 G1 G5 268K，p*冰冰 H2O(s)，1mol 268K，p*冰冰 H2O(g)，1mol G4 * 1 l P P ldP VG P P s s dPVG *5 G4=0G

16、2=0 G=G1+G2+G3+G4+G5 热力学二定律习题课热力学二定律习题课 G=G1+G2+G3+G4+G5 * 1 l p l P GVdp *5 s P s p GV dp GG3= = n R T ln (p*冰 冰/p*水水) = 18.314268 ln (401/ p*水 水) = - 108.13 J G1G500G2= =G4=0=0 p*水 水 = 420.9Pa 热力学二定律习题课热力学二定律习题课 补充：试以补充：试以T T为纵坐标，为纵坐标，S S为横坐标，画出卡为横坐标，画出卡 诺循环的诺循环的T-ST-S图，并证明线条所围的面积就图，并证明线条所围的面积就 是系

17、统吸收的热，数值上等于对环境作的功。是系统吸收的热，数值上等于对环境作的功。 T T S S AB CD 热力学二定律习题课热力学二定律习题课 AB，等温可逆膨胀，等温可逆膨胀，Q2=TS = T2(S2-S1)， AB S2S1面积面积 CD，等温可逆压缩，等温可逆压缩，Q1=TS = T1(S1-S2) ，CDS1S2面积面积 BC，绝热可逆膨胀，绝热可逆膨胀，Q=0 DA，绝热可逆压缩，绝热可逆压缩，Q=0 Q= T2(S2-S1)+ T1(S1-S2) ，ABCD面积面积 U =0，W=-Q，ABCD面积负值，数值上等于对环境作的面积负值，数值上等于对环境作的 功。功。 热力学二定律习

18、题课热力学二定律习题课 P64-3 4 mol理想气体从理想气体从300K， p 下等压加热到下等压加热到600K， 求此过程的求此过程的U，H，S，A，G。已知此理想气。已知此理想气 体的体的Sm (300K)=150.0J K-1 mol-1 ，Cp,m= 30.00 J K-1 mol-1 300K，p 理气，理气，4mol 600K，p 理气，理气，4mol 等压变温等压变温 解：解： 2121 ()()()26.02 Vmpm UnCTTn CR TTkJ 21 ()36.0 pm HnCTTkJ 1 2 1 ln83.18 pm T SnCJ K T 热力学二定律习题课热力学二定律

19、习题课 300K，p 理气，理气，4mol 600K，p 理气，理气，4mol 等压变温等压变温 2211 ()()GHTSHT STS 1 ,600,300 4483.18 mKmK SSSJ K dGSdTVdpSdT 11 ,600,300 170. 1 4 8 mKmK SSSJ Kmol ,600,300 4(60030)40 mKmK HSS 193.9GkJ ,600,300 (600 4300 4)203.9 mKmK AUSSkJ 热力学二定律习题课热力学二定律习题课 解：解： (1)依依Dalton分压定律分压定律 p乙醚乙醚=n乙醚 乙醚RT/V总总= 25.6 kpa

20、(2)混合气体中混合气体中N2的的pVT没有变化，没有变化，H，S，G均为零。均为零。 (3)对乙醚而言，可视为等温等压可逆相变和等温变压过程对乙醚而言，可视为等温等压可逆相变和等温变压过程 P64-4 将装有将装有0.1mol乙醚液体的微小玻璃泡放入乙醚液体的微小玻璃泡放入35， p，10dm3的恒温瓶中，其中已充满的恒温瓶中，其中已充满N2(g)，将小玻璃，将小玻璃 泡打碎后，乙醚全部气化，形成的混合气体可视为理泡打碎后，乙醚全部气化，形成的混合气体可视为理 想气体。已知乙醚在想气体。已知乙醚在101325pa时的沸点为时的沸点为35，其，其 lgHm 25.10 kJmol 1 。计算：

21、 。计算：(1) 混合气体中乙醚混合气体中乙醚 的分压；的分压； (2) 氮气的氮气的H，S，G； (3) 乙醚的乙醚的H， S，G。 热力学二定律习题课热力学二定律习题课 乙醚（乙醚（l），），p 0.1mol ，35 乙醚（乙醚（g），）， p乙醚 乙醚= 25.6Kpa 0.1mol ，35 H 乙醚（乙醚（g），），p 0.1mol ，35 可逆相变可逆相变等温变压等温变压 H1 H2 H= H1 + H2= nlgHm+0= 2.51kJ S= S1 + S2= nlgHm/T+nRln p /p乙醚 乙醚= 9.29J/K G= G1 + G2= 0+nRTln p乙醚 乙醚 /p

22、 = -352.1J 热力学二定律习题课热力学二定律习题课 P64-5 某一单位化学反应在等温某一单位化学反应在等温(298.15K)、等压、等压(p)下直接进下直接进 行，放热行，放热40kJ，若放在可逆电池中进行则吸热，若放在可逆电池中进行则吸热4kJ。(1)计算该计算该 反应的反应的rSm；(2)计算直接反应以及在可逆电池中反应的熵产生计算直接反应以及在可逆电池中反应的熵产生 iS ；(3)计算反应的计算反应的rHm；(4)计算系统对外可能作的最大电功。计算系统对外可能作的最大电功。 解：解：(1) (2) 直接反应直接反应 1 4000 13.42 298.15 R rm Q SJ K

23、 T (2) 可逆电池中反应可逆电池中反应 irme SSS rm Q S T 1 40000 13.42147.6 298.15 J K 4000 13.420 298.15 irme SSS 热力学二定律习题课热力学二定律习题课 P64-5 某一单位化学反应在等温某一单位化学反应在等温(298.15K)、等压、等压(p)下直接进下直接进 行，放热行，放热40kJ，若放在可逆电池中进行则吸热，若放在可逆电池中进行则吸热4kJ。(1)计算该计算该 反应的反应的rSm；(2)计算直接反应以及在可逆电池中反应的熵产生计算直接反应以及在可逆电池中反应的熵产生 iS ；(3)计算反应的计算反应的rHm

24、；(4)计算系统对外可能作的最大电功。计算系统对外可能作的最大电功。 解：解： 40 rm HkJ ,maxT p GW (3)反应的反应的rHm (4)计算系统对外可能作的最大电功。计算系统对外可能作的最大电功。 3 , 40298.15 13.42 10 T prmrm GHTS 3 40298.15 13.42 10 44kJ 热力学二定律习题课热力学二定律习题课 P64-6 若已知在若已知在298.15K， p下，单位反应下，单位反应H2(g)+1/2 O2(g) H2O(l)直接进行，放热直接进行，放热285.90 kJ，在可逆电池中反应放热，在可逆电池中反应放热48.62 kJ。(

25、1) 求上述单位反应的逆反应求上述单位反应的逆反应(依然在依然在298.15K、 p的条件下的条件下) 的的H、S、G；(2) 要使逆反应发生，环境最少需付出多少电要使逆反应发生，环境最少需付出多少电 功？为什么？功？为什么？ 解：解：(1)正逆反应的正逆反应的H、S、G大小相等，符号相反大小相等，符号相反 285.9 rm HkJ 对正反应而言：对正反应而言： 1 48620 163.1 298.15 R rm Q SJ K T 237.27 rmrmrm GHTSkJ 逆反应：逆反应：285.9 rm HkJ 1 163.1 rm SJ K 237.27 rm GkJ 热力学二定律习题课热

26、力学二定律习题课 解：解：(2)要使逆反应发生，环境最少需付出要使逆反应发生，环境最少需付出 237.27 rm WGkJ P64-6 若已知在若已知在298.15K， p下，单位反应下，单位反应H2(g)+1/2 O2(g) H2O(l)直接进行，放热直接进行，放热285.90 kJ，在可逆电池中反应放热，在可逆电池中反应放热48.62 kJ。(1) 求上述单位反应的逆反应求上述单位反应的逆反应(依然在依然在298.15K、 p的条件下的条件下) 的的H、S、G；(2) 要使逆反应发生，环境最少需付出多少电要使逆反应发生，环境最少需付出多少电 功？为什么？功？为什么？ 热力学二定律习题课热力

27、学二定律习题课 p65-8 将将1 kg 25的空气在等温、等压下完全分离为氧气和的空气在等温、等压下完全分离为氧气和 纯氮气，至少需要耗费多少非体积功纯氮气，至少需要耗费多少非体积功?假定空气由假定空气由O2和和N2组成，组成， 其分子数之比其分子数之比O2N2=2179；有关气体均可视为理想气体。；有关气体均可视为理想气体。 1Kg 空气空气 298K，p 氧气，氧气，Po2 氮气，氮气，PN2 氧气，氧气，p 298.15K 氮气氮气 p 298.15K 分析：分离空气耗费的非体积功分析：分离空气耗费的非体积功W=GT,p 22 22 , lnlnln T pBBON ON GRTnxn RTxn RTx 逆过程：氧气和氮气等温、等压下混合逆过程：氧气和氮气等温、