NaxMnOy类材料在水系电解液中性能研究论文设计

1、NaxMnOy类材料在水系电解液中性能的研究摘要NaxMnOy类材料由于其分子形式和晶体结构的多样化，原料丰富易得，成本低廉，电化学活性高，以及在各类电化学储能材料中稳定性能较好等优点，在近几十年中逐渐成为科学研究者们广泛关注和探索的对象。NaxMnOy类材料作为水系可充电电池中的正极材料，由于受到钠和氧含量的影响，致使它具有多种不同的结构。本文主要探究了Na0.7MnO2.05作为水系镁离子电池电极材料的性能以及通过碳纳米管复合改性的Na0.44MnO2在水系钠离子电池系统中的性能。采用系统的材料表征、电化学性能测试以及溶液中的主体离子在电极材料的扩散等一系列动力学计算等方法来探究电极材料的

2、性能特征。研究内容涵盖了以下几个方面：（1）以一水硝酸钠、六水合硝酸锰为原料，使用柠檬酸辅助形成凝胶网络骨架，通过溶胶凝胶法制备了微米级别的Na0.7MnO2.05，并尝试将其作为水系三电极体系的正极材料应用于镁离子电池。采用多种测试手段对Na0.7MnO2.05的组成、结构和形貌逐一检测。通过测试得知，产品的形貌为扁平的椭圆状颗粒，有着良好的结晶性。实验结果表明Na0.7MnO2.05材料具有电化学活性，但对于电解液中Mg2+的嵌入/脱出比较困难。在1C电流密度情况下，Na0.7MnO2.05的可逆比容量约为40 mAhg-1。（2）采用碳酸钠和碳酸锰为原料，通过固相法得到Na0.44MnO

3、2，再用CNTs作为碳源与未经处理的原始Na0.44MnO2粉末进行充分混合处理，得到复合后的Na0.44MnO2CNT样品。经过一系列测试对比后，证实了复合后的材料性能有很大提升。原本Na0.44MnO2在1C下容量为47.6 mAhg-1，经过300次循环后能够保持26.2 mAhg-1的可逆容量，是初始容量的55%。经过改性后的Na0.44MnO2-CNT第一圈可以提供70.4 mAhg-1的容量，明显高于未经处理的Na0.44MnO2样品。此外，在1C电流密度下的300个循环中，Na0.44MnO2-CNT表现出良好的循环性能，容量衰减率很低，仅为0.12%。而对于Na0.44MnO2

4、，随着电流密度的增加，比容量明显下降。显然，Na0.44MnO2-CNT比Na0.44MnO2具有更好的速率性能。（3）为了得到水系电解液中Mg2+在Na0.7MnO2.05电极中的扩散系数，运用了电化学阻抗谱法和恒电流间歇滴定技术两种测试手段。在初始OCV下用电化学阻抗法对Na0.7MnO2.05电极进行测试镁离子扩散系数的结果约为5.0710-12 cms-2；在0.10.65 V电压范围内，用恒电流间歇滴定技术测试充/放电过程中镁离子在Na0.7MnO2.05电极中的扩散系数的变化范围分别为2.17310-11cm2s-1 7.80910-11 cm2s-1 和6.34110-12 cm

5、2s-1 3.76610-10 cm2s-1。在一次放电过程中，Mg2+在电极材料Na0.7MnO2.05之中D Mg2+的数值在2.17310-11cm2s-1 7.80910-11 cm2s-1 和6.34110-12 cm2s-1 3.76610-10 cm2s-1之间变化。当电压在0.52V 左右时，扩散系数的数值最大，代表此时Mg2+在电极材料中扩散的最快。同类似的电极材料在有机系中扩散系数对比，验证了它作为水系镁离子电池材料的可行性。用交流阻抗法测试得到Na0.44MnO2和Na0.44MnO2-CNT电极中的钠离子扩散系数分别为9.327 10-16 cm2s-1 和1.052

6、10-15 cm2s-1。其他报告中对不同温度下Na0.44MnO2样品扩散系数的测定结果与本文类似，范围在6.210-15 cm2s-1 1.210-13 cm2s-1 之间，可见这个结果是合理且可靠的。另外，测试结果可以很直观地看出经过碳纳米管复合改性的材料和原本未作处理的材料中的离子扩散系数很接近，这就表明碳复合对离子扩散系数几乎不产生影响。这与同类文献中测试的有机系中钠离子在Na3V2(PO4)3和经过碳包覆的Na3V2(PO4)3中扩散系数相差无几。关键词：水系电池，正极材料，扩散系数Study on the properties of NaxMnOy materials in aq

7、ueous electrolyteAbstractDue to the diversity of molecular forms and crystal structures, the abundant and easily available raw materials, low cost, high electrochemical activity, and good stability in various electrochemical energy storage materials, NaxMnOy materials have gradually become the objec

8、t of extensive attention and exploration by scientific researchers in recent decades. As the positive electrode material of water rechargeable batteries, NaxMnOy materials has seVeral forms and crystalline structures determined by the x(the sodium content) value in the range 0 x 1 and the y(the oxyg

9、en content). In this paper, the properties of Na0.7MnO2.05 as the electrode material for aqueous magnesium ion battery and Na0.44MnO2 as the electrode material for aqueous sodium ion battery modified by carbon nanotube composite were studied. A series of dynamic calculation methods, such as systemat

10、ic material characterization, electrochemical performance test and diffusion of main ions in solution in electrode materials, were used to explore the performance characteristics of electrode materials. The research covers the following aspects:Firstly, micrometer grade Na0.7MnO2.05 was prepared via

11、 sol-gel method using sodium nitrate, manganese nitrate hexahydrate as raw materials and citric acid as chelating agent. And tried to use it as the cathode material of the three electrode system for magnesium ion batteries. Many test methods were used to test the composition, structure and morpholog

12、y of Na0.7MnO2.05. The test results show that the shape of the product is flat elliptical particles with good crystallinity. The experimental results show that the Na0.7MnO2.05 material is electro-chemical active although the intercalation/deintercalation is much difficult for Mg2+.When the current

13、density is 1C, the reVersible specific capacity of Na0.7MnO2.05 cathode material is about 40 mAhg-1. Secondly, Na0.44MnO2 was obtained by solid-state method with sodium carbonate and manganese carbonate as raw materials, and then CNTs was used as carbon source to fully mix with raw Na0.44MnO2 powder

14、 without treatment to obtain composite Na0.44MnO2-CNT samples. A series of tests were used to detect the composition, structure and morphology of the Na0.44MnO2 and Na0.44MnO2-CNT cathode. It is found that the electrochemical stability of the composite samples are greatly improved compared with orig

15、inal sample. The capacity of Na0.44MnO2 at 1C is 47.6 mAh g-1. After 300 cycles, it can maintain the reVersible capacity of 26.2 mAhg-1, which is 55% of the initial capacity. The capacity of the modified Na0.44MnO2-CNT in the first circle is 70.4 mAhg-1, which is higher than that of untreated Na0.44

16、MnO2. Na0.44MnO2CNT delivered a specific capacity of 70.4 mAhg-1 in the first lap, which was significantly higher than that of Na0.44MnO2. Besides, it display an excellent cycling performance with a low capacity decay rate of 0.12% per cycle for 300 cycles at 1C. Furthermore, Na0.44MnO2CNT exhibits

17、an excellent rate perfoermance and no significant reduction at high rates, whereas the specific capacity of Na0.44MnO2 fade obviously as the current densities increase. Obviously, Na0.44MnO2-CNT has better rate performance than Na0.44MnO2.Finally, electrochemical impedance spectroscopy and constant

18、current intermittent titration were used to obtain the diffusion coefficient of Mg2 + in aqueous electrolyte Na0.7MnO2.05 electrode. the diffusion coefficient of magnesium ion measured by electrochemical impedance spectra method at the initial OCV is about 5.0710-12 cms-2; the diffusion coefficient

19、of magnesium ion measured by constant current intermittent titration technology in the voltage range of 0.1 0.65 V is 2.17310-11cm2s-1 7.80910-11 cm2s-1 and 6.34110-12 cm2s-1 3.76610-10 cm2s-1, respectively. The results are compared with the diffusion coefficients of similar electrode materials in o

20、rganic electrolyte, which proves that it can be used as the material of water magnesium ion battery. MoreVer, the calculated diffusion coefficients of Na0.44MnO2 and Na0.44MnO2CNT sodium ions of was calculated by EIS method are 9.327 10-16 cm2s-1 and 1.052 10-15 cm2s-1, respectively. The results of

21、the diffusion coefficient of na0.44mno2 samples at different temperatures in other reports are similar to those in this paper, ranging from 6.210-15 cm2s-1 to 1.210-13 cm2s-1, which shows that this result is reasonable and reliable. In addition, the test results show that the ion diffusion coefficie

22、nt of the material modified by carbon nanotube composite is very close to that of the original material, which shows that carbon composite has little effect on the ion diffusion coefficient. This is in good agreement with the results of the diffusion coefficient of sodium ions in Na3V2 (PO4) 3 and c

23、arbon coated Na3V2 (PO4) 3. Key words: water battery; positive material; diffusion coefficient 引言1 1 绪论- 3 -1.1 水系电池简介- 3 -1.1.1 水系电池发展- 3 -1.1.2 水系电池的组成和工作原理- 4 -1.1.3 水系电池的电极材料- 5 -1.1.4 水系电池电解液- 6 -1.2 水系钠离子电池- 6 -1.2.1 水系钠离子电池正极材料- 6 -1.2.1.1 过渡金属氧化物- 6 -1.2.1.2 聚阴离子型化合物- 7 -1.2.1.3 普鲁士蓝类化合物- 8

24、-1.2.1.4 有机物- 9 -1.2.1.5 其他材料- 9 -1.2.2 水系钠离子电池负极材料- 10 -1.2.2.1 钠离子超导体型材料- 10 -1.2.2.2 活性炭及碳化物- 11 -1.2.2.3 氧化物- 11 -1.2.2.4 普鲁士蓝类化合物- 12 -1.2.2.5 有机物- 12 -1.2.3 水系钠电池电解液- 13 -1.3 水系镁电池电极材料- 13 -1.3.1 水系镁离子电池正极材料- 13 -1.3.1.1 普鲁士蓝类化合物- 13 -1.3.1.2 过渡金属氧化物- 13 -1.3.1.3 硫化物- 14 -1.3.1.4 磷酸盐- 14 -1.3.

25、2 水系镁离子电池阳极材料（负极）- 14 -1.3.2.1 FeVO4- 14 -1.3.2.2 聚酰亚胺- 14 -1.3.3 水系镁电池电解液- 15 -1.4 水系电池常用制备方法- 15 -1.4.1 溶胶凝胶法- 15 -1.4.2 固相法- 16 -1.4.3 水热法- 16 -1.5 本文研究的主要目的和意义- 16 -2 实验方法- 18 -2.1 实验试剂与仪器- 18 -2.1.1 实验试剂- 18 -2.1.2 实验仪器及设备- 18 -2.2 材料的表征与分析- 19 -2.2.1 X射线粉末衍射技术（XRD）- 19 -2.2.2 扫描电子显微镜（SEM）- 19

26、-2.2.3 透射电子显微镜（TEM）- 19 -2.2.4 能量色散X射线谱及元素映像（EDS and Mapping）- 19 -2.2.5 X射线光电子能谱分析（XPS）- 20 -2.3 材料的电化学性能测试- 20 -2.3.1 电极的制备- 20 -2.3.2 三电极系统组装- 20 -2.3.3 充放电测试- 20 -2.3.4 循环伏安法（CV）- 20 -2.3.5 电化学阻抗（EIS）- 21 -3 Na0.7MnO2.05的制备及其在水系镁离子电池中电化学的性能研究- 22 -3.1 引言- 22 -3.2 Na0.7MnO2.05的制备- 22 -3.3 结果分析与讨论

27、- 23 -3.3.1 Na0.7MnO2.05成分组成分析- 23 -3.3.2 Na0.7MnO2.05形貌分析- 24 -3.3.3 Na0.7MnO2.05 X射线光电子能谱分析- 25 -3.3.4 Na0.7MnO2.05的元素含量分析- 27 -3.3.5 Na0.7MnO2.05电化学性能- 28 -3.4 本章小结- 30 -4 Na0.44MnO2的制备及其改性、电化学性能的研究- 31 -4.1 引言- 31 -4.2 实验部分- 31 -4.3 结果与讨论- 31 -4.3.1 晶体结构和组成成分分析- 31 -4.3.2 微观形貌分析- 33 -4.3.3 X射线光电

28、子能谱分析- 34 -4.3.4 元素含量分析- 35 -4.3.5 电化学性能分析- 36 -4.4 本章小结- 38 -5 Na0.7MnO2.05 和改性前后Na0.44MnO2中的离子扩散动力学的研究- 39 -5.1 引言- 39 -5.2 实验部分与样品测试- 39 -5.2.1 非原位交流阻抗（EIS）测试- 39 -5.2.2 恒电流间歇滴定技术（GITT）测试- 39 -5.3 结果分析讨论- 40 -5.3.1 Na0.7MnO2.05的动力学探究- 40 -5.3.2 Na0.44MnO2及Na0.44MnO2-CNT的动力学研究- 43 -5.4 本章小结- 44 -6

29、 结论- 45 -9引 言社会在发生着日新月异的变化，科学技术的迅猛发展引领着人类孜孜不倦地探索着世界，但与此同时，我们对能源的需求也与日俱增。但由于地球上的资源十分有限，且大多都是不可再生资源，因此在大量开采利用各种资源的同时出现的资源短缺和环境污染等一系列问题亟待解决。这意味着在未来的很长一段时间内，人类面临将严峻的挑战。为了应对这些难题，我们必须坚持贯彻生态协调的可持续发展原则，这就要求我们寻找绿色高效、对环境影响小的能源。然而，清洁的可再生资源大多数容易受到各种非人为因素的影响，因此，急需发展新能源技术以储存能量，开发新能源材料提高能量的利用率。在众多能源中，电化学能源是使用范围最广并

30、且对环境影响较小的一种。锂离子电池是电化学储能系统中最常用的，与早期的其他种类电池（如铅酸电池，镉镍电池，氢镍电池等）相比，它的优势不胜枚举。不仅有着优越的能量密度，还兼备轻巧简便、工作时间长等优点，被应用于家用电器、商业生产等多个领域1。 但它仍然存在着一些难以避免的问题和缺点。经典的锂电池由于有机电解液的性质，存在相当程度的安全隐患；有机电解液含有多种环境无法分解的有害物质，不利于环保；除此之外，锂电池的生产条件苛刻，在一定程度上限制了锂离子电池的广泛使用。考虑到有机系锂电池存在以上弊端，研究者们开始将目光投向水溶液电池。他们结合传统水溶液电池制取简便、原料便宜、对环境无毒害等优点，提出了

31、水溶液锂离子电池的这一新型电池2-4。然而，地球上的锂资源并不丰富，随着市场需求增加，工商业大量投入生产应用，随之而来的原料匮乏问题逐渐显露。在这种情况下，急需寻找新的材料来代替锂制备电池的原料。钠和锂是同族元素，化学性质相似，且在地球上的储存量十分丰富，很适合作为锂的替代品用来制作电池。但是它也存在着一些劣势，首先，钠离子电池的电压平台比锂离子电池低，能量密度也没有锂电池高；其次，钠离子的半径比锂离子大，电极材料的结构相对来说不那么稳定，会对电化学性能造成一定程度的影响5-7。因此，选用合适的电极材料显得尤为重要。在对钠离子电池进行了一系列研究并取得一定成果后，科学家们又将目光投向了其他水系

32、电池。除了钠离子电池，科学研究者们又相继对水系锌离子电池，水系镁离子电池进行探索，这些同体系不同主体离子的水系电池研究大大拓宽了水系电池的研究领域，验证了水系电池多元化发展的可能性。 本文的研究是基于NaxMnOy类材料在水系电解液中性能展开的，分别探究了Na0.7MnO2.05在水系镁离子电池中的电化学性能和经过碳纳米管复合改性的Na0.44MnO2以及它们在水溶液中的扩散行为。首先探索了Na0.7MnO2.05作为正极材料在水系镁离子电池中成功嵌入/脱嵌的可能性，并借助多种电化学测试和阻抗以及恒电流间歇滴定技术等手段检验了其电化学性能和离子扩散情况，用相应的公式计算得出了扩散系数，为Nax

33、MnOy类材料应用于水系镁离子电池提供了新思路。其次研究了碳纳米管复合对于Na0.44MnO2性能的影响，通过一系列电化学测试手段对它们进行了较为完备的系统检测，将改性前后的样品性能做了对比。1 绪论1.1 水系电池简介1.1.1 水系电池发展不断增长的能源需求和愈加严重的环境问题推动着电化学能源的转型，我们迫切需要能够满足环保要求的高性能新型电化学储能材料。因此，探索绿色、安全可靠的优质电化学储能材料成为了当下科学研究者们的重要任务。九十年代初，锂离子电池凭借比功率高（输出电压），质量轻，循环寿命长，符合环保要求（相对于镉镍电池和铅汞电池）等优势在众多电池中脱颖而出8。然而，在长期的实践应用

34、中发现锂电池存在着电解质不易被环境分解，易燃易爆，有潜在的安全隐患等问题，因此至今未能实现广泛的大规模商品化。为了寻求更为安全环保的新型电池，研究者们将视线转向了水系电池。以水溶液作为电解质有诸多优点，首先，水溶液电解质中的离子电导率比有机电解质高2个数量级，电池的比功率有望得到大幅度提高；其次，水系电池制造的环境条件要求也相对没那么严格，制作成本有所下降；另外，水系电解液无毒无害，绿色环保，解决了有机系电池易燃易爆的问题，大大提高了安全性9-11。自Dahn课题组于1994 年首次研究并报道了以5 mol/L LiNO3为电解液，VO2 和LiMn2O4 分别作为负极和正极的水系锂离子电池后

35、4，水系锂离子电池开始进入人们的视野。之后的数年间，科学研究者们展开了一系列对水系锂离子电池的研究工作。经过一段时间的尝试和实际运用，研究工作者们发现了水系锂离子电池的不足之处。地球上的锂资源并不丰富，制作电极的成本较高，且锂的是最活泼的金属，性质不稳定，容易受到电解液pH值的影响而发生副反应。因此研究人员又迎来了新的任务寻找一种新材料来代替锂新型水系电池。钠作为锂性质和锂相似的同族元素，在地球上有着丰富的来源。随着时间的推移，科学工作者们尝试了多种可以用作水系钠离子电池的电极材料，得到了令人满意的结果。水系钠离子电池逐渐成为了新的研究热点，被列为有潜力的新型储能系统12。经过科研工作者们的不

36、懈努力，在这个领域取得了一定的研究进展，在钾离子、钠离子等单价离子电池的基础上开发了多价离子在电极中的嵌入/脱嵌，如Mg2+，Zn2+，Ca2+和Al3+13-19。水系多价金属离子可充电电池的潜在能量比单价离子高很多倍，因此被认为是是很有潜质的。研究表明，与有机物相比，水分子能有效地屏蔽多价离子的静电斥力，降低电极/电解质界面电荷转移的活化能。因此，在大多数情况下多价ARBs其电化学性能要比有机物好20。近年来，科学家们又研发出了新型水系混合电池。这种电池不同于传统的“摇椅”型电池，它的机理是基于两种可逆的电化学氧化还原过程，正负极分开反应，在单个或两个电极中的充放电机制不是客体离子嵌入/脱

37、嵌，而是金属离子的沉积或溶解（图1b）和质子引起的氧化/还原（图1c）。电解液在这里充当导电离子并与储存电极的能量，而不是像在“摇椅”型电池中那样只充当简单的传递媒介。这里把它们称为“混合化学”型电池缩写为ARHBs。这些混合系统丰富了现有的水系可充电电池系统，对拓展新的研究时代高性能ARHBs设计有很大的帮助。20考虑到水的分解反应会对电池造成一定的影响，导致了电压只能被限制在1.0-1.2V，实际输出约为1.1V，造成了充放电容量受限。除此之外，水溶液中残留的氧气会和电极发生副反应，降低电池的容量。这些问题仍然有待改进，相信在不久的将来，科学家们会在这些方面有新的突破21。1.1.2 水系

38、电池的组成和工作原理水系电池的原理与最初的“摇椅式”锂二次电池十分雷同，充电时电池正极脱出Na+，由电解液扩散转移到负极，再嵌入。这个时候钠聚集在负极处，因此电子从外电路回到负极。放电过程相反之。虽然机理相似，但是由于钠的离子半径（0.102 nm）比锂离子大一些，使得嵌入难度增加。另外，当晶格中嵌入半径相对较大的钠离子时，负极材料往往会发生形变甚至塌陷，导致循环性能下降。在选用电极材料时必须要考虑到这些问题，才能尽可能避免电池在充放电的过程中发生电极材料结构崩塌损坏的情况。201.1.3 水系电池的电极材料对于水系电池来说，电极材料要求更加严格。由于水系电解液的电化学窗口较窄，因此选择电极材

39、料时必须考虑通电情况下水的分解反应带来的影响(即析氧反应或析氢反应)。正极材料嵌入反应的电位应该低于水的析氧过电位，而负极材料的嵌入反应的电位则要高于水的析氢过电位，许多在有机系中循环性能优异的材料无法满足上述条件，因此水系电极材料的应用相对于有机系来说受到了更多的限制。不仅如此，对于钠离子电池来说，相当一部分钠盐化合物在水中易溶解，或在遇到水的情况下会分解，这样一来可供选择的电极材料就更加有限。电池的性能好坏在很大程度上是由电极材料决定的，因此选择合适的电极材料十分重要。图1.3罗列了析氢/析氧电位与pH值的关系及一些常见的作为水系锂电池和钠电池电极材料的嵌入电位。21图1.3 水系锂离子电

40、池和钠离子电池电极材料在水溶液中电位(vs SHE)Fig. 1.3 Potential of electrode materials (vs SHE) for aqueous lithium-ion batteries and sodium ion batteriesThe potentials of the electrode materials are described.1.1.4 水系电池电解液水系电池的电解液通常是以含有主体离子的中性易溶盐类为溶质配置溶液，除了部分电极材料的电压窗口比较特殊，为了尽量减少副反应的发生，只能用强酸强碱作为电解液。电解液最常用的浓度为1M，这是科学家们

41、经过多次试验实验得出的。对于大部分水系电池来说，此浓度是在电极材料稳定的前提条件下能提供充足的主体离子以保证电池反应能够顺利进行的最低的浓度。科学研究者做过不同浓度的对比实验，证明在高浓度电解液条件下电压窗口会更加稳定且性能有所提升，但是容量增加的程度相对于电池本身的容量并不大22。如果在大规模生产的情况下使用高浓度电解液会造成不必要的浪费，因此从节约资源和降低成本方面考虑，选用1M 的电解液作为普遍使用的浓度性价比最高最为合适。1.2 水系钠离子电池1.2.1 水系钠离子电池正极材料1.2.1.1 过渡金属氧化物钠离子电池正极材料种类繁多，其中过渡金属氧化物因其原材料易得，制备流程简单，可操

42、作性强，性能稳定等优势而受到广泛青睐。不仅如此，这类材料的发展历程也比较悠久且可供选择的材料也十分丰富。从最初的简单过渡金属氧化物发展到含有两种（或以上）金属的过渡金属氧化物。其中不乏碱金属和过渡金属。且由于过渡金属和氧的含量的可调性使得结构多样化，更甚者有科研者对其进行进行多种元素的掺杂，分子结构种类可谓数不胜数。最初应用于电极的简单过渡金属氧化物材料（MxOy型）有五种不同的隧道式晶型结构（见图1.4），分别为、 型。曾经的研究向我们证明氧化还原反应和电荷转移过程在简单过渡金属氧化物(如MnO2，RuO2，V2O5等)中进行得较好，因而其不乏在超级电容器上应用的实例。23 近年来备受关注的

43、是钠基过渡金属氧化物，这类材料是在MnO2等简单过渡金属氧化物的基础上发展起来的。Ghodbane 等24探索合成了多种隧道结构的含有两种过渡金属的氧化物MnOOM (M 代表碱金属离子如Na+)，发现了钠离子等可以在其中自由地嵌入/脱嵌，为过渡金属氧化物电极材料的系列研究奠定了基础，开创了更多可能性。由于地球上的钠资源十分丰富，因此此类材料也同样具备制作成本低廉等与简单过渡金属氧化物共同的优点。NaxMO2 (M = Co、Mn、Fe、Cr、Ni等)具有多种晶体结构和微观形态的材料。由于钠基过渡金属氧化物的种类繁多，并且制备过程中发生的反应较为复杂，导致最终得到的样品中氧的配位数并不刚好都是

44、2，因此用NaxMOy表示更为准确，可以更全面地涵盖这类物质26。对于应用较为广泛且具备一定潜力的锰酸钠NaxMnOy来说，随着分子中钠含量的变化，会形成不同的晶体结构。科学研究表明，x（钠含量）小于0.45时得到的是P3相的三维隧道结构；在0.45x0.7时，通常会形成P2相的层状结构；当钠离子含量大于0.5时，它能提供更高的比容量。Hou等27用溶剂热法制备的样品经过标准卡片比对证实合成的化学式为Na0.7MnO2.05。Na0.44MnO2 因为比容量较高且循环稳定性而受到广大科研爱好者的关注28-31。如图1.4(e)所示Na0.44MnO2 具有S 型三维钠离子隧道结构，能够使钠离子

45、的运输和扩散过程迅速进行，从而满足大倍率充放电的要求，达到研究者所期望的良好性能。Zhang32等人还制备出了带有结晶水的水合钠锰矿Na0.58MnO20.48H2O，经过实验检测证明其拥有良好的循环和倍率性能。Liu33,34等人以聚苯乙烯为框架模板，通过水热法合成了KxMnO2纳米空心球，与NaTi2(PO4)3组合成的扣式全电池在150 mAg1的电流密度下比容量为84.9 mAhg1；当电流密度增加到600 mAg1容量仍保持在56.6 mAhg1。在电流密度为200 mAg1的情况下，100次循环后全电池可以保持83%的初始容量。除此之外，科学家们还在此基础上尝试进行了多种过渡金属元

46、素的掺杂，拓展了此类材料发展的可能性35-39。1.2.1.2 聚阴离子型化合物内部框架由MO6 (M 代表过渡金属)八面体和XO4 (X = P、S、As 等) 四面体以共顶点或者共边的方式连接而成的聚阴离子型化合物结构十分稳定，便于快速进行钠离子的动力学行为。但是它存在着电导率较低的弊端，因此需要采用各种方法来改性以提高导电性能，让它更具有实用性。Na3V2(PO4)340 通常含有钒的电极材料容量保持率都不是很好，因为钒离子的溶解会导致容量衰减严重，但经过碳包覆之后性能在一定程度上会得到改善。Didwal等以葡萄糖为碳源，制备了含碳质量分数不同的四组三维多孔型Na3V2(PO4)3样品，

47、经过一系列电化学测试结果对比，发现质量分数为葡萄糖15%的产品性能最为理想。即使当电流密度增加到10 C和20 C时，库伦效率始终在99%至100%之间浮动，虽然电极初始容量较低，但随着循环的进行容量大幅度增加，考虑是电极活化的原因。不仅如此，Na3V2(PO4)3还可以用作阳极材料，这种嵌入式阳极材料的结构十分稳定，循环稳定性远比其他合金或转化型材料好。由此可见经过碳包覆的Na3V2(PO4)3是一种具有很大潜力的水系SIBs电极材料，这意味着电极材料结构的稳定性对电池的循环性能起着至关重要的影响，而碳包覆对改善电极材料的性能也有很大的作用。Zhang41课题组用独特的思路制备出了拥有新颖形

48、貌的经过碳包覆改性的Na3V2(PO4)3。以聚己内酯(PCL)42和壳聚糖（CTS）43为双碳源共同包覆在表面，形成稳定的三维多孔炭框架结构以抑制NVP晶体的生长，使得其形成黑莓状特殊结构，为Na+提供了良好的传输和扩散途径。Wang课题组44 选用NASICON结构的Na2VTi(PO4)3材料，制备了对称的水系钠离子全电池，在阴阳极上分别进行V4+/V3+和Ti4+/Ti3+的氧化还原反应，平台明显，且具有很好的循环稳定性。即使在10 C（1 C = 62 mAg1）的高电流密度下进行1000次循环容量保持率能够达到70%以上。这项研究成果证明了使用单一材料制备水系全电池的可能性，也为降

49、低电池的制作成本提供了新思路。Fernandez-Ropero课题组45报道了对NaFePO4在不同温度和电压窗口下在水电解液中的循环性能和稳定性的研究，并将其与在类似条件下在有机电解质中的性能进行了比较。由测试结果可知在水溶液中极化显著降低，与具有可比电压窗口的有机电解液相比，在多个电流密度下容量都十分可观。并且通过适当调节电压窗口，明显提高了循环性能，将其和NaTi2(PO4)3组合成全电池，实验结果表明循环性能依然保持稳定，证实了该材料具备很大的潜力，可以作为水性钠离子电池的正极材料。Serras46等采用水热法合成了钒基(IV)Na3(VO)2(PO4)2F化合物并进行了多组对比实验，

50、对原样品进行碳包覆改性处理。ESR测试证明了样品中存在V4+相，A样品中含有Na3V2(PO4)3杂质，而B样品是纯相，A和B的含碳量分别为2.65和4.5 wt%。几组经过不同方式处理的Na3(VO)2(PO4)2F材料的氧化还原峰都位于3.6和4.0 V处。经过碳包覆的复合材料B比未经过处理的的Na3(VO)2(PO4)2F样品电化学性能更好，在C/20时容量可以达到102 mAhg1，当电流增加到1 C时，仍然能够保持68 mAhg1的可观容量。1.2.1.3 普鲁士蓝类化合物 普鲁士蓝类化合物被认为是优良的水系钠离子正极材料，主要归因于它特殊的开放性通道结构，使得半径相对锂离子较大的钠

51、离子可以自由地嵌入/脱嵌而不破坏结构，把由钠离子传输而对周围的框架结构产生的影响降到最低。作为过渡金属氰化物的一种，普鲁士蓝(PB)及其类似物(PBAs, Na2MFe(CN)6, M=Fe、Co、Mn、Ni、Cu等)储量十分可观，制造成本较低。其开放式的隧道结构又使得它具备得天独厚的优势，晶体结构中拥有的氧化还原活性位点增强了结构稳定性。每个PBs分子中都含有两个氧化还原中心M+2/+3和Fe+2/+3，也就意味着PBs能达到双电子氧化还原容量，对应于钠离子的两倍。47不仅如此，它的能量密度也十分可观，比尖晶石LiMn2O4正极(约430 Whkg-1)和商业锂离子动力电池所使用的橄榄石Li

52、FePO4(约530 Whkg-1)还要高，在不久的将来有望成为锂电池电极材料的替代品。除此之外，PBs中的Fe元素也可以用其他变价的过渡金属替代，例如钴、镍、锰、铜和锌，形成一系列结构相似的PBs。相关实验研究验证了普鲁士蓝类材料，尤其是以Fe和Mn作为M的材料，可以作为高性能水系钠电池正极的替代应用于商业化生产。48Na2NiFe(CN)6和Na2CuFe(CN)6作为ASIB正极并检验其嵌入Na+性能49。富钠状态下的NiFe-PBA钠材料在1 C时容量为65 mAhg1，电解质采用1 mol L-1 Na2SO4水溶液，循环性能和缺钠条件下的相似，500个周期以上依然可以保持100%的

53、容量。令人欣慰的是，CuFe-PBA电池也展现了优异的性能。在100 C的高电流下它拥有70%的容量保持率，不仅循环性能优异而且稳定性好，在5 C的电流密度下，500个循环后容量仍然能保持60 mAhg1。481.2.1.4 有机物无机材料成本较高，即使部分元素资源丰富，但随着不断地大量消耗，总会有耗尽的一天，因此一些科研工作者开始将目光投向有机材料。有机材料的成本相对低廉，有些物质可以从植物中提取得到，而且许多材料能够通过绿色途径人工合成出来，减少了很多不必要的浪费,符合新时代社会可持续发展的要求。23已经有学者在这方面进行了尝试，将其应用于锂离子电池和钠离子电池。有机羰基化合物具备结构多样

54、化，理论容量较高，易于加工且性能稳定，是一类很有潜力的电极材料50,51。大多数有机物羰基化合物被用作正极材料，例如Na2C6O652，靛蓝胭脂红53，3,4,9,10-苝-四羧酸二酐(PTCDA)54和一系列二酐基聚酰亚胺55。相比之下，只有少数有机羰基化合物适用于阳极材料55。1.2.1.5 其他材料 之前对硫化物的研究证实了钠在含硫的化合物中嵌入的可能性，如TiS2，TaS2，MoSe2，SnSeyS2-y 56-58，钠离子可以占据它们的空间位点。课题组尝试了将NaMF3作为钠离子电池的正极材料。由于此种材料组成的电池在进行电化学反应的过程中不会释放出氧气，因而大大降低了风险，所以Na

55、MF3被认为是一种高安全性的电极材料。59-61在氩气条件下以NaF和二元金属氟化物为原料用机械研磨法制备了不同种类的Fe、Mn和Ni的氟钠钙钛矿化合物。将这些材料组装成钠半电池并在不同条件下对它们的性能进行了测试。实验结果表明，电化学嵌钠机理在NaFeF3正极材料中是可以进行的。这项研究中，在电流密度为0.2 mAcm2时，NaFeF3显示的初始放电容量为130mAhg1。对于不含钠的几种过渡金属氟化物MF3(M=Fe, Ti, Co, Mn)也进行了相应的电化学测试60，在电流密度为2 mAcm2时容量为150mAhg1。嵌钠的MF3化合物，也就是NaMF3(M=Fe, Mn, Ni)类材

56、料，可以通过机械化学反应直接合成或者采用液态基体合成59。纳米NaFeF3电极可以在1.54.5 V的电压下提供180 mAhg1的容量。1.2.2 水系钠离子电池负极材料1.2.2.1 钠离子超导体型材料钠离子快导体结构(NASICON)型材料是近年来的研究热点之一，它的特殊结构决定了它具备很强的离子扩散能力，因此许多科研人员对这类材料进行了一番探索和研究。常见的有NaV3O861,62, LiTi2(PO4)363,64和NaTi2(PO4)365。Zhao66等人通过溶胶凝胶法合成了NaTi2(PO4)3材料，并用PVA作为碳源对样品分别进行了不同质量分数的碳包覆。实验结果表明碳源质量分

57、数（未烧制前样品中PVA的质量分数）为25%的样品性能最好，然而经过对比发现性能提升程度不如与用相同方法制备的经过碳包覆的LiTi2(PO4)367，这可能是由于钠离子半径比锂离子更大，导致嵌入/脱嵌过程受到阻碍，难以顺利进行。在前文中提到的NASICON结构的Na2VTi(PO4)3由于分子中含有两种变价离子，其特殊性使得它既可作为阳极材料又可以作为正极材料44。Zhang68等人报道了纳米级多孔Na3MgTi(PO4)3晶体作为水性钠离子电池阳极材料的研究。根据实验测试结果可知，这种材料是由纳米晶和介孔通道组合的多孔纳米结构，在循环中显示出优异的容量和循环稳定性。在0.2C的电流密度和0.63V（相对于Ag/AgCl）的电压下，可逆容量为54 mAhg1。4C时容量仍然能够达到33mAhg1，0.5C时100个循环后容量可维持初始容量的94.