金属催化剂及其催化作用

1、第四章第四章 各类催化剂及其催化作用各类催化剂及其催化作用 1.酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用 2.分子筛催化剂及其催化作用分子筛催化剂及其催化作用 3.金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 4.金属氧化物硫化物及其催化作用金属氧化物硫化物及其催化作用 5.络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用 n金属催化剂是一类重要的工业催化剂。主要包括金属催化剂是一类重要的工业催化剂。主要包括 （1 1）块状催化剂块状催化剂，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网 催化剂等；催化剂等； （2 2）分散或者负载型的金属催化剂分散或者负载型的金属催化剂，

2、如，如Pt-Re/-AlPt-Re/-Al2 2O O3 3重整重整 催化剂，催化剂，Ni/AlNi/Al2 2O O3 3加氢催化剂等；加氢催化剂等； （3 3）金属互化物催化剂金属互化物催化剂，如，如LaNiLaNi5 5可催化合成气转化为烃，可催化合成气转化为烃， 是是7070年代开发的一类新型催化剂，也是磁性材料、储氢年代开发的一类新型催化剂，也是磁性材料、储氢 材料；材料； p金属催化剂金属催化剂: : 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 （4 4）合金催化剂合金催化剂如如Cu-NiCu-Ni合金加氢催化剂；合金加氢催化剂； （5 5）金属簇状物催化剂金属簇

3、状物催化剂，如烯烃氢醛化制羰基化合物的，如烯烃氢醛化制羰基化合物的 多核多核FeFe3 3(CO)(CO)12 12催化剂，至少要有两个以上的金属原子， 催化剂，至少要有两个以上的金属原子， 以满足催化剂活化引发所必需。这以满足催化剂活化引发所必需。这5 5类金属催化剂中，类金属催化剂中， 前两类是主要的，后三类在前两类是主要的，后三类在2020世纪世纪7070年代以来有新的发年代以来有新的发 展。展。 p金属催化剂金属催化剂: : 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 p金属互化物与合金的区别金属互化物与合

4、金的区别: : n金属间化合物金属间化合物 (intemetallic compounds)(intemetallic compounds)又称金属互又称金属互 化物（化物（metal compoundsmetal compounds）, ,是一类在特定条件下，金属是一类在特定条件下，金属 相互化合而形成的化合物。如相互化合而形成的化合物。如AlAl2 2ZnZn3 3、CuZnCuZn、CuCu5 5ZnZn8 8、 CuZnCuZn3 3等。但它们与普通化合物不同，一是组成可以在一等。但它们与普通化合物不同，一是组成可以在一 定范围变动，如定范围变动，如CuCu5 5ZnZn8 8中的锌含

5、量可在中的锌含量可在59596767间变动，间变动， 二是组成元素的化合价很难确定，但有显著的金属结合二是组成元素的化合价很难确定，但有显著的金属结合 键。金属间化合物通常是硬而脆。键。金属间化合物通常是硬而脆。 n金属间化合物与合金的主要区别在于金属间化合物与合金的主要区别在于: :金属间化合物晶金属间化合物晶 格中不同原子的排列是有规则的，而合金晶格中不同原格中不同原子的排列是有规则的，而合金晶格中不同原 子的排列是没有规则的。子的排列是没有规则的。 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 p几乎所有的金属催化剂都是过渡金属几乎所有的金属催化剂都是过渡金属: : n几

6、乎所有的金属催化剂都是过渡金属几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、，这与金属的结构、 表面化学键有关。金属适合于作哪种类型的催化剂，要表面化学键有关。金属适合于作哪种类型的催化剂，要 看其对反应物的相容性。发生催化反应时，催化剂与反看其对反应物的相容性。发生催化反应时，催化剂与反 应物要相互作用。除表面外，不深入到体内，此即相容应物要相互作用。除表面外，不深入到体内，此即相容 性。如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为性。如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为H H2 2很很 容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。但只有容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。但只有 “贵金

7、属贵金属”（PdPd、PtPt，也有，也有AgAg）可作氧化反应催化剂，）可作氧化反应催化剂， 因为它们在相应温度下能抗拒氧化。故对金属催化剂的因为它们在相应温度下能抗拒氧化。故对金属催化剂的 深入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。深入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 p金属和金属表面的化学键金属和金属表面的化学键: : n研究金属化学键的理论方法有三：能带理论、价键理论研究金属化学键的理论方法有三：能带理论、价键理论 和配位场理论，各自从不同的角度来说明金属化学键的和配位场理论，各自从不同的角度来说明金属化学键的 特征，每一

8、种理论都提供了一些有用的概念。三种理论，特征，每一种理论都提供了一些有用的概念。三种理论， 都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联，都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联， 它们是相辅相成的。它们是相辅相成的。 p(1)金属的能带模型和金属的能带模型和“d带空穴带空穴”概念概念: 外层价电子在整个金属中运动外层价电子在整个金属中运动, , 类似于三维势箱中运动类似于三维势箱中运动 的粒子的粒子. . 其其SchrodingerSchrodinger方程为：方程为： VE mxyz 2222 222 () 2 V 0（自由电子模型）（自由电子模型） E mxyz 2222 2

9、22 () 2 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 金属外层价电子的处于量子化的能级上：金属外层价电子的处于量子化的能级上： n单个原子的能级是分立的，单个原子的能级是分立的，N N个相距无限远的原子能级也个相距无限远的原子能级也 是分立的，当固体中是分立的，当固体中N N个原子紧密排列时，由于原子间的个原子紧密排列时，由于原子间的 相互作用，原来同一大小的能级这时彼此数值上就有小相互作用，原来同一大小的能级这时彼此数值上就有小 的差异。同一能级就分裂成为一系列和原来能级很接近的差异。同一能级就分裂成为一系列和原来能级很接近 的仍包含的仍包含N N个能量的新能级。个能

10、量的新能级。由于由于N 的数值很大（的数值很大（1023 数量级）数量级）这些新能级基本上连成一片形成能带。这些新能级基本上连成一片形成能带。 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 p(1)金属的能带模型和金属的能带模型和“d带空穴带空穴”概念概念: S电子电子 单个单个 2个个 多个多个 M个个 N个个 能级能级 能带能带 n每个能带在固定的能量范围每个能带在固定的能量范围, , 内层原子轨内层原子轨 道形成的能带较窄道形成的能带较窄, , 外层原子轨道形成的外层原子轨道形成的 能带较宽能带较宽, , 各个能带按能级高低排列起来各个能带按能级高低排列起来, , 成为能

11、带结构。已填满电子的能带成为能带结构。已填满电子的能带, , 称为称为 满带；无填充电子的能带满带；无填充电子的能带, , 成为空带。有成为空带。有 电子但未填满的能带称导带。电子但未填满的能带称导带。 n能带的范围是允许电子存在的区域能带的范围是允许电子存在的区域, , 而能而能 带间的间隔带间的间隔, , 是电子不能存在的区域是电子不能存在的区域, , 成成 为禁带。为禁带。 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 p(1)金属的能带模型和金属的能带模型和“d带空穴带空穴”概念概念: s p d f f 禁带禁带 禁带禁带 禁带禁带 这是示意图，实际上，各层电子能带可

12、能重这是示意图，实际上，各层电子能带可能重 叠，如叠，如s带和带和d带之间可能部分重叠带之间可能部分重叠 导体、绝缘体和半导体的能带结构特征导体、绝缘体和半导体的能带结构特征 导体导体绝缘体绝缘体半导体半导体 g g E E5eV5eV 3eV g g E E 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 p(1)金属的能带模型和金属的能带模型和“d带空穴带空穴”概念概念: n导体的能带结构特征是具有导带。绝缘体的能带特征是导体的能带结构特征是具有导带。绝缘体的能带特征是 只有满带和空带只有满带和空带, , 而且满带和空带之间的禁带较宽而且满带和空带之间的禁带较宽 (E5eV)

13、(E5eV)。 一般电场条件下一般电场条件下, ,难以将满带电子激发入难以将满带电子激发入 空带空带, , 不能形成导带。半导体的特征不能形成导带。半导体的特征, , 也是只有满带和也是只有满带和 空带空带, , 但满带与空带之间的禁带较窄但满带与空带之间的禁带较窄(E3eV), (E3eV), 在电在电 场条件下满带的电子激发到空带场条件下满带的电子激发到空带, , 形成导带形成导带, , 即可导电。即可导电。 电子占用的最高能级称为费米（电子占用的最高能级称为费米（Fermi）能级。）能级。 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 p(1)金属的能带模型和金属的能带模

14、型和“d带空穴带空穴”概念概念: n杂化轨道中杂化轨道中d d电子所占百分数称金属电子所占百分数称金属d d特性，特性，d%d%越大，越大， 相应的相应的d d能带中的电子填充越多，能带中的电子填充越多，d d空穴就越少。空穴就越少。d%d%和和d d 空穴是从不同角度反映金属电子结构的参量，且是相空穴是从不同角度反映金属电子结构的参量，且是相 反的电子结构表征反的电子结构表征。它们分别与金属催化剂的化学吸。它们分别与金属催化剂的化学吸 附和催化活性有某种关联。就广为应用的金属加氢催附和催化活性有某种关联。就广为应用的金属加氢催 化剂来说，化剂来说，d%d%在在40-50%40-50%为宜。为

15、宜。 p（2）价键模型和）价键模型和d特性百分数（特性百分数（d%）的概念）的概念 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 p(3) 配位场模型配位场模型(晶体场理论晶体场理论) n晶体场理论要点：晶体场理论要点： 在配合物中，中心离子在配合物中，中心离子M M处于带负电荷的配位体处于带负电荷的配位体L L形形 成的静电场中成的静电场中, ,二者完全靠静电作用结合一起；二者完全靠静电作用结合一起； 晶体场（配位场）对晶体场（配位场）对M M的的 d d 电子产生排斥作用，引电子产生排斥作用，引 起起M M的的d d轨道发生能级分裂；轨道发生能级分裂； 分裂类型与配合物的空

16、间构型有关；晶体场相同，分裂类型与配合物的空间构型有关；晶体场相同，L L 不同，分裂能也不同。分裂能是指不同，分裂能也不同。分裂能是指d d 轨道发生能级分轨道发生能级分 裂后，最高能级和最低能级间的能量差。裂后，最高能级和最低能级间的能量差。 d d电子从未分裂的电子从未分裂的d d轨道进入分裂后的轨道进入分裂后的d d轨道，使配轨道，使配 合物获得晶体场稳定化能。合物获得晶体场稳定化能。 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 p(3) 配位场模型配位场模型(晶体场理论晶体场理论) n中心离子中心离子M M的的d d轨道能级分裂：轨道能级分裂：5 5个个d d轨道能

17、级相同，进轨道能级相同，进 入配位场中，入配位场中， d d轨道能级将发生分裂。轨道能级将发生分裂。 n与配位体直接遭遇方向上的与配位体直接遭遇方向上的d d轨道，受到较大的排斥力，轨道，受到较大的排斥力， 使的使的d d轨道能级升高；偏离配位体方向上的轨道能级升高；偏离配位体方向上的d d轨道能级轨道能级 较低，使较低，使d d轨道产生能级分裂轨道产生能级分裂 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 不对称八面体场不对称八面体场Fe(CN)64 络合物 络合物 p(3) 配位场模型配位场模型(晶体场理论晶体场理论) n引入面心立方的正八面体对称配位场后，简并能级发引入面

18、心立方的正八面体对称配位场后，简并能级发 生分裂，分成生分裂，分成t t2g 2g轨道（ 轨道（d dxy xy、 、d dxz xz和 和d dyz yz ）和 ）和e eg g轨道。轨道。 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 222 z dd yx ， zxyz, ,dddxy d轨道轨道 t2g eg z z y x n用这种模型，原则上可以解释金属表面的化学吸附。因为用这种模型，原则上可以解释金属表面的化学吸附。因为 这些这些轨道以不同的角度与表面相交轨道以不同的角度与表面相交，这种差别会影响到轨这种差别会影响到轨 道健合的有效性道健合的有效性。还能解释不同晶

19、面之间化学活性的差别；。还能解释不同晶面之间化学活性的差别； 不同金属间的模式差别和合金效应。不同金属间的模式差别和合金效应。如吸附热随覆盖度增如吸附热随覆盖度增 加而下降加而下降，最满意的解释是吸附位的非均一性，这与定域最满意的解释是吸附位的非均一性，这与定域 键合模型的观点一致键合模型的观点一致。FeFe催化剂的不同晶面对催化剂的不同晶面对NHNH3 3合成的活合成的活 性不同，如以性不同，如以110110晶面的活性定义为晶面的活性定义为1 1，则，则100100晶面的活晶面的活 性为性为2121；而；而111111晶面的活性晶面的活性440440。这已为实验所证实。这已为实验所证实。 p

20、(3) 配位场模型配位场模型(晶体场理论晶体场理论) 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 （4）金属催化剂催化活性的经验规则）金属催化剂催化活性的经验规则 （1）d带空穴与催化剂活性带空穴与催化剂活性 金属能带模型提供了金属能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化活性关带空穴概念，并将它与催化活性关 联起来。联起来。d空穴越多，空穴越多，d能带中未占用的能带中未占用的d电子或空轨道越电子或空轨道越 多，磁化率会越大。磁化率与金属催化活性有一定关系，多，磁化率会越大。磁化率与金属催化活性有一定关系， 随金属和合金的结构以及负载情况而不同。从催化反应随金属和合金的结构以及

21、负载情况而不同。从催化反应 的角度看，的角度看，d带空穴的存在，使之有从外界接受电子和吸带空穴的存在，使之有从外界接受电子和吸 附物种并与之成键的能力。附物种并与之成键的能力。但也不是但也不是d带空穴越多，其催带空穴越多，其催 化活性就越大。因为过多可能造成吸附太强，不利于催化活性就越大。因为过多可能造成吸附太强，不利于催 化反应。化反应。 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 （1）d带空穴与催化剂活性带空穴与催化剂活性 例如，例如，NiNi催化苯加氢制环己烷，催化活性很高。催化苯加氢制环己烷，催化活性很高。NiNi的的d d 带空穴为带空穴为0.60.6（与磁矩对应

22、的数值，不是与电子对应的（与磁矩对应的数值，不是与电子对应的 数值）。若用数值）。若用Ni-CuNi-Cu合金则催化活性明显下降，因为合金则催化活性明显下降，因为CuCu 的的d d带空穴为零，形成合金时带空穴为零，形成合金时d d电子从电子从CuCu流向流向NiNi，使，使NiNi 的的d d空穴减少，造成加氢活性下降。又如空穴减少，造成加氢活性下降。又如NiNi催化氢化苯催化氢化苯 乙烯制备乙苯，有较好的催化活性。如用乙烯制备乙苯，有较好的催化活性。如用Ni-FeNi-Fe合金代合金代 替金属替金属NiNi，加氢活性下降。但，加氢活性下降。但FeFe是是d d空穴较多的金属，空穴较多的金属

23、， 为为2.22.2。形成合金时，。形成合金时，d d电子从电子从NiNi流向流向FeFe，增加，增加NiNi的的d d带带 空穴。这说明空穴。这说明d d带空穴不是越多越好。带空穴不是越多越好。 p金属催化剂催化活性的经验规则金属催化剂催化活性的经验规则 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 （2 2）d%d%与催化活性与催化活性 金属的价键模型提供了金属的价键模型提供了d%d%的概念。的概念。d%d%与金属催化活性与金属催化活性 的关系，实验研究得出，各种不同金属催化同位素的关系，实验研究得出，各种不同金属催化同位素 （H2H2和和D2D2）交换反应的速率常数，与对

24、应的）交换反应的速率常数，与对应的d%d%有较好有较好 的线性关系。但尽管如此，的线性关系。但尽管如此，d%d%主要是一个经验参量。主要是一个经验参量。 nd%d%不仅以电子因素关系金属催化剂的活性，而且还可不仅以电子因素关系金属催化剂的活性，而且还可 以控制原子间距或格子空间的几何因素去关联。因为以控制原子间距或格子空间的几何因素去关联。因为 金属晶格的单键原子半径与金属晶格的单键原子半径与d%d%有直接的关系，电子因有直接的关系，电子因 素不仅影响到原子间距，还会影响到其他性质。素不仅影响到原子间距，还会影响到其他性质。一般一般 d%d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，而不能说明不可用于解

25、释多晶催化剂的活性大小，而不能说明不 同晶面上的活性差别。同晶面上的活性差别。 p金属催化剂催化活性的经验规则金属催化剂催化活性的经验规则 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 n(1)(1)金属的分散度：金属在载体上微细的程度用分散度金属的分散度：金属在载体上微细的程度用分散度D D （DispersionDispersion）来表示，其定义为：）来表示，其定义为： 因为催化反应都是在位于表面上的原子处进行，故分因为催化反应都是在位于表面上的原子处进行，故分 散度好的催化剂，一般其催化效果较好。当散度好的催化剂，一般其催化效果较好。当D = 1D = 1时，意时，意

26、味着金属原子全部暴露。味着金属原子全部暴露。 p负载型金属催化剂的催化活性负载型金属催化剂的催化活性 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 / g S t n D=催化剂 n n金属在载体上微细分散的程度，直接关系到表面金属金属在载体上微细分散的程度，直接关系到表面金属 原子的状态，影响到这种负载型催化剂的活性。通常原子的状态，影响到这种负载型催化剂的活性。通常 晶面上的原子有晶面上的原子有三种类型：位于晶角上，位于晶三种类型：位于晶角上，位于晶 棱上和位于晶面上棱上和位于晶面上。显然位于顶角和棱边上的原子。显然位于顶角和棱边上的原子 较之位于面上的配位数要低。随着晶粒

27、大小的变化，较之位于面上的配位数要低。随着晶粒大小的变化， 不同配位数位（不同配位数位（SitesSites）的比例也会变，相对应的原子）的比例也会变，相对应的原子 数也跟着要变。涉及低配位数的吸附和反应，将随晶数也跟着要变。涉及低配位数的吸附和反应，将随晶 粒变小而增加；而位于面上的活性位比例，将随晶粒粒变小而增加；而位于面上的活性位比例，将随晶粒 的增大而增加。的增大而增加。 p负载型金属催化剂的催化活性负载型金属催化剂的催化活性 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 n(2)(2)载体效应：载体效应： n溢流现象：是指固体催化剂表面的活性中心（原有的溢流现象：是指

28、固体催化剂表面的活性中心（原有的 活性中心）经吸附产生出一种离子的或者自由基的活性活性中心）经吸附产生出一种离子的或者自由基的活性 物种，它们迁移到别的活性中心处（次级活性中心）的物种，它们迁移到别的活性中心处（次级活性中心）的 现象。很多载体是溢流现象的次级活性中心。溢流现象现象。很多载体是溢流现象的次级活性中心。溢流现象 的研究发现，催化加氢的活性物种不只是的研究发现，催化加氢的活性物种不只是H H，而应该是，而应该是H H0 0、 H H+ +、H H2 2、H H- -等的平衡组成；催化氧化的活性物种不只是等的平衡组成；催化氧化的活性物种不只是O O， 而应该是而应该是O O0 0、O

29、 O- -、O O2 2 和 和O O2 2等的平衡组成。这些新发现的等的平衡组成。这些新发现的 物种与载体（次级活性中心）有关物种与载体（次级活性中心）有关. . p负载型金属催化剂的催化活性负载型金属催化剂的催化活性 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 n(2)(2)载体效应：载体效应： n强相互作用：即金属、载体间的强相互作用，常简称强相互作用：即金属、载体间的强相互作用，常简称 之为之为SMSISMSI（Strong-Metal-Support-InteractionStrong-Metal-Support-Interaction）效应。）效应。 当金属负载于

30、可还原的金属氧化物载体（如在当金属负载于可还原的金属氧化物载体（如在TiOTiO2 2上）上） 时，在高温下还原导致金属对时，在高温下还原导致金属对H H2 2的化学吸附和反应能力的化学吸附和反应能力 的降低。这是由于可还原的载体与金属间发生了强相互的降低。这是由于可还原的载体与金属间发生了强相互 作用，载体将部分电子传递给金属，从而减小对作用，载体将部分电子传递给金属，从而减小对H H2 2的化的化 学吸附能力。学吸附能力。 p负载型金属催化剂的催化活性负载型金属催化剂的催化活性 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 n(2)(2)载体效应：载体效应： n载体对金属催

31、化剂化学吸附的促进和抑制：载体对金属催化剂化学吸附的促进和抑制： 例如例如AlAl2 2O O3 3载体对烃类的脱氢和加氢反应（主过载体对烃类的脱氢和加氢反应（主过 度物种度物种H H原子）有抑制作用；但是对原子）有抑制作用；但是对COCO、NONO和和 H H2 2的反应有促进作用，这主要是的反应有促进作用，这主要是COCO、NONO能与能与 AlAl2 2O O3 3作用形成弱的另外一种过度态物种作用形成弱的另外一种过度态物种. . p负载型金属催化剂的催化活性负载型金属催化剂的催化活性 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 （3）结构敏感与非敏感反应）结构敏感与非

32、敏感反应 n根据对这三种影响敏感性的不同，催化反应可以区分为根据对这三种影响敏感性的不同，催化反应可以区分为2 2 大类：大类： n一类涉及一类涉及H-HH-H、C-HC-H或或O-HO-H键的断裂或生成的反应，它们对键的断裂或生成的反应，它们对 结构的变化、合金的变化或金属性质的变化，敏感性不结构的变化、合金的变化或金属性质的变化，敏感性不 大，称之为结构非敏感（大，称之为结构非敏感（Structrure- insensitiveStructrure- insensitive）反）反 应。例如，环丙烷加氢就是一种结构非敏感反应。用宏应。例如，环丙烷加氢就是一种结构非敏感反应。用宏 观的单晶观

33、的单晶PtPt作催化剂（无分散作催化剂（无分散D 0D 0）与用负载于）与用负载于AlAl2 2O O3 3 或或SiOSiO2 2的微晶（的微晶（1-1.5nm1-1.5nm）作催化剂（）作催化剂（D 1D 1），测得的），测得的 转化频率基本相同。转化频率基本相同。 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 p负载型金属催化剂的催化活性负载型金属催化剂的催化活性 n另一类涉及另一类涉及C-CC-C、N-NN-N或或C-OC-O键的断裂或生成的键的断裂或生成的 反应，对结构的变化、合金的变化或金属性质反应，对结构的变化、合金的变化或金属性质 的变化，敏感性较大，称之为结构

34、敏感的变化，敏感性较大，称之为结构敏感 （Structrure-sensitiveStructrure-sensitive）反应。例如，氨在）反应。例如，氨在 负载铁催化剂上的合成，是一种结构敏感反应。负载铁催化剂上的合成，是一种结构敏感反应。 因为该反应的转化频率随铁分散度的增加而增因为该反应的转化频率随铁分散度的增加而增 加。加。 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 （3）结构敏感与非敏感反应）结构敏感与非敏感反应 n造成催化反应结构非敏感性的原因可归纳为三种情况：造成催化反应结构非敏感性的原因可归纳为三种情况： 在负载在负载PtPt催化剂上，催化剂上，H H2

35、2-O-O2 2反应的结构非敏感性是由于反应的结构非敏感性是由于 氧过剩，致使氧过剩，致使PtPt表面几乎完全为氧吸附单层所覆盖，表面几乎完全为氧吸附单层所覆盖， 将原来的将原来的PtPt表面的细微结构掩盖了，造成结构非敏感。表面的细微结构掩盖了，造成结构非敏感。 这种原因称之为表面再构（这种原因称之为表面再构（SurfaceSurface reconstructionreconstruction）。另一种结构非敏感反应与正常情）。另一种结构非敏感反应与正常情 况相悖，活性组分晶粒分散度低的（扁平的面）部位况相悖，活性组分晶粒分散度低的（扁平的面）部位 比高的（顶与棱）部位的更活泼。比高的（顶

36、与棱）部位的更活泼。 造成这种造成这种“反常反常” 的原因是多方面的（如过强的吸附、吸附其它物种等）的原因是多方面的（如过强的吸附、吸附其它物种等） （3）结构敏感与非敏感反应）结构敏感与非敏感反应 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 n金属与载体的相互作用有利于阻止金属微晶的烧结和晶金属与载体的相互作用有利于阻止金属微晶的烧结和晶 粒长大。对于负载型催化剂，理想的情况是，活性组分粒长大。对于负载型催化剂，理想的情况是，活性组分 既与载体有较强的相互作用，又不至于阻滞金属的还原。既与载体有较强的相互作用，又不至于阻滞金属的还原。 金属与载体的相互作用的形成在很大程度上

37、取决于催化金属与载体的相互作用的形成在很大程度上取决于催化 剂制备过程中的焙烧和还原温度与时间。温度对负载型剂制备过程中的焙烧和还原温度与时间。温度对负载型 催化剂的影响是多方面的，它可能使活性组分挥发、流催化剂的影响是多方面的，它可能使活性组分挥发、流 失、烧结和微晶长大等。大致有这样的规律：当温度为失、烧结和微晶长大等。大致有这样的规律：当温度为 0.3Tm0.3Tm（ 0.3Tm0.3Tm称为称为 HuttigHuttig温度，温度，TmTm为熔点）时，开始为熔点）时，开始 发生晶格表面质点的迁移；当温度为发生晶格表面质点的迁移；当温度为0.5Tm0.5Tm（ 0.5Tm0.5Tm称称

38、为为 TammamTammam温度）时，开始发生晶格体相内的质点迁移。温度）时，开始发生晶格体相内的质点迁移。 在高于在高于TammamTammam温度以上焙烧或还原，有些金属能形成固温度以上焙烧或还原，有些金属能形成固 溶体。溶体。 p负载型金属催化剂的催化活性负载型金属催化剂的催化活性 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 （4）制备工艺的影响）制备工艺的影响 n金属簇状物：数个或几百个到上千个原子通过物理或化金属簇状物：数个或几百个到上千个原子通过物理或化 学键结合在一起形成的相对稳定的聚集体，如果用分子学键结合在一起形成的相对稳定的聚集体，如果用分子 描述显得太

39、大，用小块固体描述又显得太大，所以它是描述显得太大，用小块固体描述又显得太大，所以它是 介于原子分子级别与宏观固体之间的新层次，是一种介于原子分子级别与宏观固体之间的新层次，是一种 物质结构的新层次。物质结构的新层次。 n金属簇状物性质既不同于单个原子、分子，又不同于宏金属簇状物性质既不同于单个原子、分子，又不同于宏 观的晶体、合金等。观的晶体、合金等。 n金属簇状物的活性随组成原子数金属簇状物的活性随组成原子数n n的不同，可以相差的不同，可以相差10001000 倍，并显示其它的一些电磁、光学特性。倍，并显示其它的一些电磁、光学特性。 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催

40、化作用 p金属簇状物催化剂金属簇状物催化剂 p负载型金属催化剂的典型示例负载型金属催化剂的典型示例 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 n金属的特性会因为掺入其它金属形成合金而改变，它们金属的特性会因为掺入其它金属形成合金而改变，它们 对化学吸附的强度、催化活性和选择性等效应，都会改对化学吸附的强度、催化活性和选择性等效应，都会改 变。变。 n炼油工业中炼油工业中Pt-RePt-Re及及Pt-IrPt-Ir重整催化剂的应用，开创了无重整催化剂的应用，开创了无 铅汽油的主要来源。汽车废气催化燃烧所用的铅汽油的主要来源。汽车废气催化燃烧所用的Pt-RhPt-Rh及及 Pt

41、-PdPt-Pd催化剂，为防止空气污染作出了重要贡献。这两类催化剂，为防止空气污染作出了重要贡献。这两类 催化剂的应用，对改善人类生活环境起着极为重要的作催化剂的应用，对改善人类生活环境起着极为重要的作 用。用。 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 p合金催化剂及其催化作用合金催化剂及其催化作用 （1）合金催化剂的重要性及其类型）合金催化剂的重要性及其类型 n双金属系中作为合金催化剂主要有三大类。第一类为第双金属系中作为合金催化剂主要有三大类。第一类为第 VIIIVIII族和族和IBIB族元素所组成的双金属系，如族元素所组成的双金属系，如Ni-CuNi-Cu、Pd-A

42、uPd-Au 等；第二类为两种第等；第二类为两种第IBIB族元素所组成的，如族元素所组成的，如Au-AgAu-Ag、Cu-Cu- AuAu等；第三类为两种第等；第三类为两种第VIIIVIII族元素所组成的，如族元素所组成的，如Pt-IrPt-Ir、 Pt-FePt-Fe等。第一类催化剂用于烃的氢解、加氢和脱氢等反等。第一类催化剂用于烃的氢解、加氢和脱氢等反 应；第二类曾用来改善部分氧化反应的选择性；第三类应；第二类曾用来改善部分氧化反应的选择性；第三类 曾用于增加催化剂的活性和稳定性。曾用于增加催化剂的活性和稳定性。 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 p合金催化剂及

43、其催化作用合金催化剂及其催化作用 （1）合金催化剂的重要性及其类型）合金催化剂的重要性及其类型 n由于较单金属催化剂性质复杂得多，对合金催化剂的催由于较单金属催化剂性质复杂得多，对合金催化剂的催 化特征了解甚少。这主要来自组合成分间的协同效应化特征了解甚少。这主要来自组合成分间的协同效应 （Synergetic effectSynergetic effect），不能用加和的原则由单组分推），不能用加和的原则由单组分推 测合金催化剂的催化性能。例如测合金催化剂的催化性能。例如Ni-CuNi-Cu催化剂可用于乙烷催化剂可用于乙烷 的氢解，也可用于环己烷脱氢。只要加入的氢解，也可用于环己烷脱氢。只要

44、加入5%5%的的CuCu，该催，该催 化剂对乙烷的氢解活性，较纯化剂对乙烷的氢解活性，较纯NiNi的约小的约小10001000倍。继续加倍。继续加 入入CuCu，活性继续下降，但速率较缓慢。这现象说明了，活性继续下降，但速率较缓慢。这现象说明了NiNi 与与CuCu之间发生了合金化相互作用，如若不然，两种金属之间发生了合金化相互作用，如若不然，两种金属 的微晶粒独立存在而彼此不影响，则加入少量的微晶粒独立存在而彼此不影响，则加入少量CuCu后，催后，催 化剂的活性与化剂的活性与NiNi的单独活性相近。的单独活性相近。 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 p合金催化剂及

45、其催化作用合金催化剂及其催化作用 （2）合金催化剂的特征及其理论解释）合金催化剂的特征及其理论解释 n由此可以看出，金属催化剂对反应的选择性，可通过合由此可以看出，金属催化剂对反应的选择性，可通过合 金化加以调变。以环己烷转化为例，用金化加以调变。以环己烷转化为例，用NiNi催化剂可使之催化剂可使之 脱氢生成苯（目的产物）；也可以经由副反应生成甲烷脱氢生成苯（目的产物）；也可以经由副反应生成甲烷 等低碳烃。当加入等低碳烃。当加入CuCu后，氢解活性大幅度下降，而脱氢后，氢解活性大幅度下降，而脱氢 影响甚少，因此造成良好的脱氢选择性。影响甚少，因此造成良好的脱氢选择性。 n合金化不仅能改善催化剂

46、的选择性，也能促进稳定性。合金化不仅能改善催化剂的选择性，也能促进稳定性。 例如，轻油重整的例如，轻油重整的Pt-IrPt-Ir催化剂，较之催化剂，较之PtPt催化剂稳定性大催化剂稳定性大 为提高。其主要原因是为提高。其主要原因是Pt-IrPt-Ir形成合金，避免或减少了表形成合金，避免或减少了表 面烧结。面烧结。IrIr有很强的氢解活性，抑制了表面积炭的生成，有很强的氢解活性，抑制了表面积炭的生成， 维持和促进了活性。维持和促进了活性。 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 p合金催化剂及其催化作用合金催化剂及其催化作用 （2）合金催化剂的特征及其理论解释）合金催化剂

47、的特征及其理论解释 n非晶态合金（也称金属玻璃）是非晶态合金（也称金属玻璃）是DuwezDuwez等人在等人在19601960年首先年首先 发现的，他们通过对熔融发现的，他们通过对熔融AuAu80 80Si Si20 20合金快速冷淬获得了金 合金快速冷淬获得了金 属玻璃。属玻璃。 n短程有序短程有序性，就是在短程有序短程有序性，就是在1nm1nm的原子周围小区域内的原子周围小区域内 原子排列是有规则的，一般是用特定原子的最近邻的原原子排列是有规则的，一般是用特定原子的最近邻的原 子数子数( (即配位数即配位数) )来表示。在非晶态固体存在着极为明显来表示。在非晶态固体存在着极为明显 的短程有

48、序性。的短程有序性。 n长程无序长程无序指组成晶体的粒子在宏观尺度上规长程无序长程无序指组成晶体的粒子在宏观尺度上规 则排列处于或接近无序状态，非晶态固体与晶态固体相则排列处于或接近无序状态，非晶态固体与晶态固体相 比，结构上的最本质的差别是非晶态固体不存在长程有比，结构上的最本质的差别是非晶态固体不存在长程有 序性。序性。 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 p非晶态合金催化剂及其催化作用非晶态合金催化剂及其催化作用 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 p非晶态合金催化剂及其催化作用非晶态合金催化剂及其催化作用 以共价键结合的非晶态固体以共

49、价键结合的非晶态固体 在二维空间的模型示意图在二维空间的模型示意图 非晶态合金无规密非晶态合金无规密 堆积模型示意图堆积模型示意图 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 p非晶态合金催化剂及其催化作用非晶态合金催化剂及其催化作用 n非晶态催化剂制备：非晶态催化剂制备： （1 1）熔融体骤冷）熔融体骤冷 （2 2）熔融还原）熔融还原 （3 3）电化学电解电镀）电化学电解电镀 （4 4）浸渍氧化物还原）浸渍氧化物还原 n非晶态催化剂应用非晶态催化剂应用 第三节、第三节、金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 p金属膜催化剂金属膜催化剂 n金属膜催化剂：将金属负载在某种膜上，实现催化与膜金属膜催化剂：将金属负载在某种膜上，实现催化与膜 分离技术一体化。分离技术一体化。 （1 1）膜的定义：膜是一种起分子级分离过滤作用的介质）膜的定义：膜是一