卤代烃概述PPT学习教案

1、会计学1 卤代烃概述卤代烃概述 2021-7-172 无论分子结构如何， -X永远充当取代基 。 3-甲基-2-氯戊烷 CH3CH Cl CH CH3 CH2CH3 对氯苄氯 ClCH2Cl 卤代烃的命名 第1页/共70页 2021-7-173 RCH2X - 键的极性 键的可极化度* 键能 反应活性位：C-X 键 不同C-X键的活性 C-Cl C-Br C-I C-H 结论：C-I C-Br C-Cl C-H 卤烷的化学性质（活泼） C-I C-Br C-Cl C-H C-H C-Cl C-Br C-I 键能/KJ/mol-1 414 339 285 218 第2页/共70页 2021-7-

2、174 RXNaRNa NaX +2 消除反应 卤烷的化学性质 与活泼金属反应 CH3CH2BrNaOH+CH3CH2OHNaBr+ Br KOH / 醇 RXMg RMgX+ 绝对乙醚 第3页/共70页 2021-7-175 用SN表示(Substitution Nucleophile) 通式： RCH2X Nu或Nu： NuCH2RX + 反应物亲核试剂产 物 离去基团 底 物 进攻试剂 卤烷的化学性质I 亲核取代 注意：亲核试剂进攻卤烷的-碳。 第4页/共70页 2021-7-176 RCH2X Nu或Nu： NuCH2RX + SN 1 水解反应 2 醇解反应 3 氨解反应 4 氰解反

3、应 5 与AgNO3/ROH反应 6 与RCCNa反应 OH2OHor - RO - NH3 RNH2or CN- NO3 - RCC - NaOH溶液 ROH/NaOH NH3或RNH2 NaCN/ROH RCH2OH RCH2OR RCH2NH2 RCH2CN RCH2NHR RCH2CCR RCH2ONO2 醇 醚 胺 腈 硝酸酯 高级炔 第5页/共70页 2021-7-177 CH3CH2BrNaOH+ Nu OH ： - CH3CH2OHNaBr+ 卤烷的亲核取代1水 解 第6页/共70页 2021-7-178 CH3CH2Cl NaCl +CH3ONa+ CH3CH2OCH3 Nu

4、 CH3O Na + + 卤烷的亲核取代2醇 解 应用：制备混醚。 甲乙醚 第7页/共70页 2021-7-179 CH3CH2ClNaCN+ CH3CH2CNNaCl+ EtOH ClCH2CH2CH2CH2Cl NaCN NCCH2CH2CH2CH2CN 卤烷的亲核取代3氰 解 第8页/共70页 2021-7-1710 RNH2R2NHR3N R4N X +RX RX RXNH3 (过量) + RNH2NH4X+ RX 季铵盐 伯胺 仲胺 叔胺 卤烷的亲核取代4氨 解 第9页/共70页 2021-7-1711 RX AgNO3 EtOH +RONO2AgX+ 卤烷的亲核取代5 与AgNO3

5、/ROH反应 卤烷的反应活性(烷基相同)： 烷基的反应活性(卤原子相同)： RI RBr RCl 烯丙基卤、苄基卤 叔RX 仲RX 伯RX 硝酸酯 第10页/共70页 2021-7-1712 RXRCC Na+ NaX+ RC C R - 卤烷的亲核取代6 与RCCNa反应 Nu RCCNa + + 第11页/共70页 2021-7-1713 卤烷的亲核取代说 明 注意：反应物为叔卤烷时，在强碱条件下易发生 消除反应生成烯烃。 强碱：如醇钠、NaCN/ROH溶液及炔钠等。 C CH3 CH3CH3 Cl CH3ONa+ C CH3 CH2CH3 C CH3 CH3CH3 O CH3 C CH3

6、 ONaCH3 CH3 CH3Br + 第12页/共70页 2021-7-1714 卤烷的亲核取代说 明 注意：反应物为叔卤烷时，在强碱条件下易发生 消除反应生成烯烃。 强碱：如醇钠、NaCN/ROH溶液及炔钠等。 C CH3 CH3CH3 Cl CH3ONa+ C CH3 CH2CH3 C CH3 CH3CH3 O CH3 因此反应物为伯卤烷时，取代选择性较好； 尽量不选择仲卤烷为反应物。 第13页/共70页 2021-7-1715 RCH CH2 HX KOH / 醇 RCHCH2KX OH2 + RC CH HX XH KOH / 醇 RCHC KX OH2 +22 -消除反应 卤烷的化

7、学性质II消除反应 亲核试剂进攻-H 第14页/共70页 2021-7-1716 Br KOH / 醇 + 81%81%81% 19%19%19% CH CH2 Br H CH3C CH3 H CHCH3CH3C CH3 CH2CH2CH3C CH3 超共轭效应超共轭效应超共轭效应 71%71%71% 29%29%29% KOH / 醇 Br KOH / 醇 第15页/共70页 2021-7-1717 脱卤素 C X C X Zn / 醇 CC ZnX2+ 卤烷的化学性质II消除反应 第16页/共70页 2021-7-1718 卤烷的化学性质III与金属反应 第17页/共70页 2021-7-

8、1719 RXNaRNa NaX +2 RNaRXRRNaX+ RClRClRR NaRRRR + + + + 卤烷与活泼金属反应I与金属Na反应 第18页/共70页 2021-7-1720 RXMg RMgX+ 绝对乙醚 CH3IMg CH3MgI+ 绝对乙醚 35 格氏试剂 不同卤烷的反应活性：RI RBr RCl 格利雅试剂 卤烷与活泼金属反应I与金属Mg反应 第19页/共70页 2021-7-1721 RMgX +R OH HCCR RHXMgOH+ RCCMgX + H OH HNH2 HX XMgOR + XMgNH2 + MgX2+ 以上反应定量进行, 因此可使用CH3MgI,

9、根据生成甲烷的体积，来测定化合物中活泼氢的数目。 RH RH RH RH RMgX与活泼氢的反应 第20页/共70页 2021-7-1722 饱和碳原子上的SN反应机理 双分子亲核取代反应机理 (SN2) C CH3 BrCH3 CH3 C CH3 OHCH3 CH3 KOH OH2/ 水解(CH3)3CBr 水解=CH3BrOH CH3BrOH+CH3OHBr+ 叔RX的SN反应速 率只与卤烷有关 。 CH3X的SN反应速率与 卤烷、亲核试剂均有关 。 第21页/共70页 2021-7-1723 SN2反应机理 叔RX的SN反应速率只与卤烷有关 。 CH3X的SN速率与卤烷、Nu均有关。 C

10、 CH3 BrCH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 + C CH3 OHCH3 CH3 慢 快 Br OH 控速步骤 过渡态 HO COH H H H +Br CBr H H H 构型转化 C H H H BrOH + - 第22页/共70页 2021-7-1724 C CH3 BrCH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 + C CH3 OHCH3 CH3 慢 快 Br OH 控速步骤 A: 反应分两步进行； B: 影响反应速度的仅是反应底物的浓度； C:单分子反应； D: 有碳正离子中间体产生； 控速步骤中发生共价键变化的只有一种分子 第23页/共70页 2021-7-1725 A

11、: 反应分两步进行； B: 影响反应速度的仅是反应底物的浓度； C:单分子反应； D: 有碳正离子中间体产生； E: 往往有重排产物产生; 控速步骤中发生共价键变化的只有一种分子 重排生成更稳定的碳正离子R+ 饱和碳原子上的SN反应机理 第24页/共70页 2021-7-1726 重排产物 C CH3 CH2BrCH3 CH3 C CH3 CH2CH3 CH3 + C CH3 CH2OC2H5CH3 CH3 C OC2H5 CH2CH3CH3 CH3 CCH2CH3 CH3 CH3CH2O - CH3CH2O- 重排 CH3CH3 + + 主产物 SN1反应中的重排(新戊基溴的醇解) 新戊基溴

12、伯R+ 第25页/共70页 2021-7-1727 A: 反应分两步进行； B: 影响反应速度的仅是反应底物的浓度； C:单分子反应； D: 有碳正离子中间体产生； E: 往往有重排产物产生; F: -手性碳发生外消旋化。 控速步骤中发生共价键变化的只有一种分子 重排生成更稳定的碳正离子R+ 第26页/共70页 2021-7-1728 COH D A B COH D A B C D A B + OH CX D A B 慢慢慢 构型保持构型保持构型保持 构型转换构型转换构型转换 SN1反应中的立体化学 第27页/共70页 2021-7-1729 A: 反应分两步进行; B: 影响反应速度的仅是反

13、应底物的浓度； C:单分子反应； D: 有碳正离子中间体产生； E: 往往有重排; F: -手性碳发生外消旋化。 SN2反应特点 A: 反应不分步, 一步完成; B: 反应速度与底物及亲核试剂的浓度均有关； C:双分子反应； D: 无中间体生成, 经过一高能量过渡态； E: 不会重排; F: -手性碳发生瓦尔登翻转。 第28页/共70页 2021-7-1730 . 反应物产 物构型保持 CBr D B A COH D A B COH D B A SN2反应中的立体化学 产物翻 转180 第29页/共70页 2021-7-1731 SN1反应与SN2反应的比较 反应类型反应类型 SN1 SN2

14、速率方程速率方程=R-X =R-XNu： 反应步骤反应步骤两两 步步一一 步步 中间体中间体碳正离子碳正离子过渡态过渡态 产物构型产物构型 构型翻转构型翻转 + 构型保持构型保持 构型翻转构型翻转 (瓦尔登转化瓦尔登转化) 反应特征反应特征有重排产物有重排产物无重排产物无重排产物 第30页/共70页 2021-7-1732 RCH2X Nu或Nu： NuCH2RX + 影响SN反应的因素 第31页/共70页 2021-7-1733 烷基结构的影响 影响SN反应的因素I 第32页/共70页 2021-7-1734 烷基结构对SN2反应的影响 1电子效应: -碳原子周围取代基数目越少, -碳 上电

15、子云密度越低, 越有利于亲核试剂进攻。 2空间效应:-碳原子周围取代基越多, 亲核试剂 进攻-碳时所受阻力越大, 相应的SN2反应速率 越低。 其中，空间效应是主要的因素。 卤烷的SN2反应活性: 甲基卤 伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷 烷基结构对SN的影响 影响SN反应的因素I 第33页/共70页 2021-7-1735 注意：伯卤烷易于发生SN2反应，但适当控制反应条件，也会使其发生SN1反应； 对于叔卤烷也有类似的结论。 RXAg + R + AgX RXAg + 烷基结构对SN的影响 影响SN反应的因素I 第34页/共70页 2021-7-1736 烷基结构对SN2反应的影响 -碳空阻越小，

16、SN2反应速率越快； -碳原子周围取代基数目越多, Nu进攻-碳时所受阻力越大, 相应的SN2反应速率越低。 C H H H Br CH3 C H H C H H BrC H H CH3 C H H BrC H CH3 CH3 CH3 C H H BrC CH3 10.820.0360.000012 相对速率： 烷基结构对SN的影响 影响SN反应的因素I 第35页/共70页 2021-7-1737 X-离去能力： X- 的 碱 性： 好的离去基团通常具有弱碱性, 性质稳定。 I- Br- Cl- I- Br- C2H5O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO- 亲核试剂亲核性的大小 第39

17、页/共70页 2021-7-1741 亲核试剂亲核性的大小 H2S H2OSH- OH- 常见试剂亲核能力大小： RS- ArS- CN- I- NH3(RNH2) RO- HO- Br- PhO- Cl- H2O F- 第40页/共70页 2021-7-1742 。 OH- H2O RO- ROH 亲核试剂亲核性的大小 第41页/共70页 2021-7-1743 介电常数大(极性大)的溶剂有利于SN1反应，而不利于SN2反应。 RXRXR+ X- 极性溶剂中溶剂化， 使C+稳定性增加， 反应活化能降低 S 1： N S 2： N 极性溶剂中溶剂化， 使Nu-稳定性增加， 反应活性降低 Nu-

18、 + RXNu R X NuR + X- 溶剂的影响影响SN反应的因素IV 第42页/共70页 2021-7-1744 饱和碳原子上的E反应机理(SN与E互为竞争反应) 双分子消除反应机理 (E2) A: 反应分两步进行; B: 反应速度只与卤烷有关; C:单分子反应； D: 有碳正离子中间体产生 ； E: 往往有重排。 A: 反应一步完成; B: 反应速度与底物及Nu均有关 ; C: 双分子反应； D: 无中间体生成, 过渡态； E: 不会重排。 第43页/共70页 2021-7-1745 E2反应机理 控速步骤 OH- CC HOH CC SN1 E 1 CC HX 慢 -H+ CC H

19、+ 过渡态 CHCH2 R HX+OH CH2 R HOHXCH CHCH2 R CH2CH2ROH SN2 E2 第44页/共70页 2021-7-1746 注意1：SN与E本质区别在于亲核试剂进 攻位置不同, 即取代时进攻-C, 消除时进 攻-H； 注意2： E1反应往往也有重排产物*。 C CH3 CH2BrCH3 CH3 CCHCH3CH3 CH3 EtONa 通常把重排反应作为SN1或E1历程的标志. 第45页/共70页 2021-7-1747 饱和碳原子上取代与消除反应的竞争 第46页/共70页 2021-7-1748 -C上烃基 RX1 。 2 。 3 。 SN1、E 增加 SN

20、2 增加 叔卤烷易于消除(查看) SN与E反应的竞争 烷基结构的影响 -C上烃基 不利于SN2反应而对SN1、E1及E2反应有利。 对SN2、E2都不利, 而对SN1、 E1有利，但对E1更有利。 第47页/共70页 2021-7-1749 SN与E反应的竞争 亲核试剂的影响 试剂亲核性强, 较易发生SN反应 ; 试剂亲核性弱, 则易发生E反应. 试剂碱性强, 较易发生E反应; 试剂碱性弱, 易发生SN反应. 试剂浓度高, 易发生双分子反 应; 试剂浓度低, 易发生单分子反 应. 试剂体积大, 易发生E反应。 第48页/共70页 2021-7-1750 SN与E反应的竞争 亲核试剂的影响 大

21、E反应 小 练习2：判断RX在NaOH/ROH溶液和NaOH/水溶 液中主要发生什么反应？RX在弱碱性、低浓度试 剂中主要进行何种反应？ NaOH / 醇 NaOH / H2O 弱碱性、低浓度试剂 SN产物增加E反应为主 SN1反应 第49页/共70页 2021-7-1751 SN与E反应的竞争 溶剂的影响 有利于单分子反应；不利于双 分子反应, 尤其是对E2反应不利 ； 有利于双分子反应，尤其是对E2 更为有利；不利于单分子反应。 SN1 RXRX 电中性带部分电荷 (电荷增加) SN2HO + RX 电荷 集中 HORX 电荷分散在 三个原子上 E1 E2 RX HOHCCX 电荷分散在

22、五个原子上 取代反应消除反应 第50页/共70页 2021-7-1752 SN与E反应的竞争 温度的影响 温度升高对SN反应和E反应均有利, 但对E反应更有利。 原因：消除反应需要拉长(CH)键，形成过渡状态所需的活化能较大。 CH3CHCH3 Br NaOH C2H5OH , H2O 45 C 。 100 C 。 CH3CH=CH2+(CH3)2CHOC2H5(或OH) 53%47% 64%36% 叔卤烷易消除；强碱易消除；高温易消除 。 第51页/共70页 2021-7-1753 卤代烯烃分类卤代芳烃分类 RCHCH(CH2)X n (n1) CH2CHCl CH2CHCH2Br 苯基型卤

23、代烃 苄基型卤代烃 孤立型卤代烃 (CH2)X n (n1) Cl CH2Br 第52页/共70页 2021-7-1754 双键位置对卤原子活泼性的影响 CH2=CHCl CH2=CHCH2Cl CH2=CHCH2CH2Cl + AgNO3AgCl+ RONO2 不反应 （快） （慢）AgCl 醇 苯环位置对卤原子活泼性的影响 CH2=CHCl CH2=CHCH2Cl CH2=CHCH2CH2Cl + AgNO3AgCl+ RONO2 不反应 （快） （慢）AgCl 醇 Cl CH2Cl CH2CH2Cl 第53页/共70页 2021-7-1755 比卤烷反应活性高 与卤烷反应活性相当 卤代烯

24、烃和卤代芳烃反应活性 比卤烷反应活性差 烯丙型和苄基型 孤立型 乙烯型和苯基型 第54页/共70页 2021-7-1756 烯丙型和苄基型卤代烃 性质 CH3CH2Cl CH2=CHCH3 Cl2 CH2=CHCH2Cl Cl2 500600 光照 烯丙型、苄基型卤代烃中的卤原子非常活泼, 很容易发生取代反应, 甚至比叔卤烷中卤原子的活性还大。 发生SN反应时，SN1及SN2反应活性均比叔卤烷要强。 自由基 取代 第55页/共70页 2021-7-1757 烯丙型、苄基型卤代烃发生SN反应时， SN1及SN2反应活性均比叔卤烷要强。 p-共轭体系 稳 定 SN1反应 CH2 + CH2CHCH

25、2= CC CH2H HH + + CH2CHCH2 + 反应中间体为烯丙型及苄基型碳正离 子. SN2反应 反应中所形成的过 渡态已经具备初步 的共轭体系结构, 故 比较稳定, 易于生成 。 CH2CH CH2OHCl - - 第56页/共70页 2021-7-1758 烯丙型和苄基型卤代烃 性质 烯丙型、苄基型卤代烃中的卤原子非常 活泼, 很容易发生亲核取代反应, 甚至比叔卤 烷中卤原子的活性还大。发生SN反应时, SN1 及SN2反应活性均比叔卤烷要强。 此外, 某些烯丙型、苄基型卤代烃也很容 易发生消除反应, 其E1及E2活性均比叔卤烷强 。 CH=CH2 CHClCH3 KOH/RO

26、H CH2=CHCHCH3 Cl CH2=CHCH=CH2 KOH/ROH 原因1:中间体稳 定; 原因2:产物为 - 共轭体系, 稳定. 第57页/共70页 2021-7-1759 烯丙型和苄基型卤代烃 注意1：烯丙位重排 HCCHCH2 CH3 + + HO CH3CH CHCH2OH CH3CHCH OH CH2 CH3CH CHCH2Br CH3CHCHCH2 + KOH/H2O CH3CH=CHCH2ClCH3CH=CHCH2OHCH3CHCH=CH2 OH + SN1历程： CH3CHCH Br CH2 第58页/共70页 2021-7-1760 CH2CHCH2Cl + - HX

27、+ CH2CH2 X CH2Cl 烯丙型和苄基型卤代烃 注意1：烯丙位重排 注意2：卤代烯烃中的双键受卤原子的诱导作用, 产生了电子云的不均匀分布, 当与HX加成时, 则不一定依照马氏加成方式进行。但乙烯型卤代烃按照马氏规则进行加成。 第59页/共70页 2021-7-1761 结构 乙烯型和苯基型卤代烃 CH2CHCl . p-共轭体系 Cl ClH CH2=CHCl Cl2 HgCl2 CHCH FeCl3 Cl . Cl 共轭结果: C-Cl键中氯原子活性降低，不易发生SN及E反应，且双键、苯环活性也降低。 第60页/共70页 2021-7-1762 性质 乙烯型和苯基型卤代烃 共轭结果

28、: C-Cl键中氯原子活性降低，不易发生SN及E反应，且双键、苯环活性也降低。 A: 不易发生亲核取代反应； 如氨解、醇解、氰解及与AgNO3反应等 B: 不与活泼金属反应, 如Mg、Na等； C: 不易发生消除反应, 如脱HX较困难 D: 双键、苯环活性降低, 如与HX加成速 度慢（符合马式规则），X使苯环钝化 。 第61页/共70页 2021-7-1763 多卤代烃反应活性： RX RX2 RX3 RX4 原 因：卤原子的吸电子效应彼此影响，使得C-X键极性降低。 CCl4 ClCH2CH2Cl 多卤代烃（自学） 第62页/共70页 2021-7-1764 可损害人的内脏器官。 氯仿见光易分解成剧毒的光气(碳酰氯)。 为避免光气的产生, 常在氯仿中加入1%的 乙醇使光气变成无毒物质碳酸二乙酯. 制法： CHCl3 O2COCl2 ClH + 1 2 + CO(OC2H5)2CO