高分子化学：第2章 自由基聚合3

1、n实验测定方法：实验测定方法： n沉淀分级法（沉淀分级法（precipitation fractionation） n凝胶渗透色谱法（凝胶渗透色谱法（gel permeation chromatography） （GPCGPC） n理论推导：理论推导： n几率法（几率法（probabilistic methods） n动力学法（动力学法（kinetic methods) 第八节第八节 分子量分布（分子量分布（MWD） ( (Molecular Weight Distribution) ) 分子量分布的函数：分子量分布的函数： n数量分布函数：数量分布函数：聚合度为聚合度为x x的聚合物数目的聚

2、合物数目 NxNx在总的聚合物分子数在总的聚合物分子数N N中所占的分率中所占的分率 所表示的函数。所表示的函数。 n重量分布函数：重量分布函数：聚合度为聚合度为x x的聚合物重量的聚合物重量 WxWx占总聚合物量重量占总聚合物量重量WW的分率所表示的的分率所表示的 函数。函数。 歧化终止时聚合度分布歧化终止时聚合度分布 成键成键(bonding)(bonding)：增长反应（增长一步增加一个单元）：增长反应（增长一步增加一个单元） 不成键：终止反应（只夺取或失去一个原子）不成键：终止反应（只夺取或失去一个原子） 成键几率成键几率p p：不成键几率不成键几率1-p1-p： 无链转移的歧化终止：

3、无链转移的歧化终止： 形成形成x- x-聚体：增长（聚体：增长（x-1x-1）次、终止一次。）次、终止一次。 形成形成x- x-聚体的几率聚体的几率 ： 形成形成x- x-聚体的几率即为聚体的几率即为x- x-聚体的分子分率：聚体的分子分率： NxNx：x-x-聚体的大分子数目；聚体的大分子数目； N N：大分子（或链自由基）总数。：大分子（或链自由基）总数。 歧化终止和偶合终止的比较歧化终止和偶合终止的比较 第第九九节节 聚合热力学聚合热力学 单体能否聚合，需从热力学和动力学两方面考虑单体能否聚合，需从热力学和动力学两方面考虑。 当聚合从热力学角度看是能发生的，再考虑动力学当聚合从热力学角度

4、看是能发生的，再考虑动力学 的因素影响。的因素影响。 热力学要讨论的是热力学要讨论的是反应的可能性、反应进行的方向反应的可能性、反应进行的方向 以及平衡方面的问题。以及平衡方面的问题。 一、热力学的一般概念一、热力学的一般概念 n单体能否转变成聚合物，可由自由能变化来判断，单体能否转变成聚合物，可由自由能变化来判断， n对聚合反应，单体是初态（对聚合反应，单体是初态（m m）聚合物是终态）聚合物是终态(p)(p)， n当当 时，时， 单体单体 聚合物聚合物 n当当 时，时， 单体单体 聚合物聚合物 n而而 时，时， 单体单体 聚合物聚合物 n 自由能与热焓和熵变有如下关系，自由能与热焓和熵变有

5、如下关系， 0 mp GGG 0G 0G n熵变熵变-单体变成聚合物，无序程度总是减少，单体变成聚合物，无序程度总是减少， 即聚合物的熵总是比单体的熵小，即聚合物的熵总是比单体的熵小， 因此聚合熵总是负值。因此聚合熵总是负值。 n而且各种单体的聚合熵波动不大，而且各种单体的聚合熵波动不大， 约约-105-105-125J/mol-125J/molK Ko o。聚合温度一般在室温至。聚合温度一般在室温至 100100范围内，范围内， n则则 值约为值约为 +30+3042kJ42kJmolmol。 n因此，要使反应进行，则必须：因此，要使反应进行，则必须： l聚合反应必须是放热反应；聚合反应必须

6、是放热反应； l聚合热越大，聚合倾向越大。聚合热越大，聚合倾向越大。 )()( mpmp SSTHHSTHG ST 二、二、 聚合热（焓变）聚合热（焓变） n测定方法测定方法: : 直接量热法、燃烧热法、热力直接量热法、燃烧热法、热力 学平衡法学平衡法 n也可进行理论估算也可进行理论估算, , 用标准生成热来估算用标准生成热来估算 n聚合热约等于两个单键的键能与一个双聚合热约等于两个单键的键能与一个双 键的键能差键的键能差 单体取代基的不同，影响键能大小，会有不同的聚合热单体取代基的不同，影响键能大小，会有不同的聚合热 影响聚合热影响聚合热（焓变）（焓变）的结构因素的结构因素 - - H =

7、35-163 kJ/molH = 35-163 kJ/mol n取代基的位阻效应将使聚合热降低取代基的位阻效应将使聚合热降低 n共轭效应也使聚合热降低共轭效应也使聚合热降低 n电负性强的取代基，将使聚合热升高电负性强的取代基，将使聚合热升高 n氢键和溶剂化的影响，一般比上述三个氢键和溶剂化的影响，一般比上述三个 因素小因素小 取代基的位阻效应将使聚合热降低取代基的位阻效应将使聚合热降低 CH2=CH2 CH2=C(CH3)2 CH2=O 95.0 51.5 54.4 kJ/mol CH3 CH3 CH3 CH2=C CH2=C CH=O COOCH3 C6H5 56.5 35 0.0 kJ/m

8、ol 共轭效应也使聚合热降低共轭效应也使聚合热降低 CH2=CH CH2=CH CH2=C(CH3) C6H5 CH=CH2 CH=CH2 69.9 72.8 74.5 kJ/mol CH2=CH CH2=CH CH3 CN COOR CH2=C 72.4 78.7 35 C6H5 电负性强的取代基，将使聚合热升高电负性强的取代基，将使聚合热升高 CHCH2 2=CH CH=CH CH2 2=CH CH=CH CH2 2=CF=CF2 2 CF CF2 2=CF=CF2 2 Cl NO Cl NO2 2 95.8 90.8 129.2 154.8kJ/mol 95.8 90.8 129.2 1

9、54.8kJ/mol 氢键和溶剂化的影响氢键和溶剂化的影响 CH3 CH2=CH CH2=C COOH COOH 66.9 42.3 kJ/mol CH3 CH2=CH CH2=C CONH2 CONH2 60.2 35.1 kJ/mol 三、三、 聚合上限温度聚合上限温度 n 当当 时时, , ，聚合可以进行；，聚合可以进行； n 当温度升高时，使当温度升高时，使 接近直到等于接近直到等于 时时, , 则则 ， 聚合和解聚处于可逆平衡状态，这时的温聚合和解聚处于可逆平衡状态，这时的温 度就是聚合上限温度度就是聚合上限温度 (T(Tc c) ) （Ceiling Temperature ） )

10、()( mpmp SSTHHSTHG STH 0G STH 0G 例如例如 n- -甲基苯乙烯在甲基苯乙烯在 萘钠或烷基锂存萘钠或烷基锂存 在下，在苯溶液中聚合，温度反复冷却至在下，在苯溶液中聚合，温度反复冷却至- - 70 70和加热到和加热到4040，体系粘度反复增减，表，体系粘度反复增减，表 明聚合和解聚可逆地进行。明聚合和解聚可逆地进行。 n低温聚合多一些，温度高时，会解聚出更多的低温聚合多一些，温度高时，会解聚出更多的 单体。在很宽的温度范围内，单体和聚合物处单体。在很宽的温度范围内，单体和聚合物处 在平衡状态，似乎有一系列聚合上限温度，因在平衡状态，似乎有一系列聚合上限温度，因 此

11、，此，聚合上限温度聚合上限温度T Tc c是与单体浓度相关是与单体浓度相关。 CH3 CH3 n CH2=C -CH2-C-n- 链增长和解聚是一对可逆反应链增长和解聚是一对可逆反应 如下式所示，如下式所示， 链增长和解聚链增长和解聚 速率方程速率方程 平衡时，相等平衡时，相等 聚合度很大聚合度很大 非标准状态下非标准状态下 平衡时平衡时 平衡温度平衡温度 规定平衡单体浓度规定平衡单体浓度 MMe e1 1 mol/Lmol/L 时的平衡温度为聚合上限温度时的平衡温度为聚合上限温度 热力学研究时，选取一标准状态。对于固体或液体，热力学研究时，选取一标准状态。对于固体或液体， 规定纯粹物质，处于

12、规定纯粹物质，处于 1 1 大气压下，活度等于大气压下，活度等于 1 1 的条的条 件为标准状态，在热力学函数的右上角标以件为标准状态，在热力学函数的右上角标以“0 0” 上限温度上限温度T Te e-平衡单体浓度平衡单体浓度 n在某一上限温度在某一上限温度T Te e下，有对应的平衡单体浓度。下，有对应的平衡单体浓度。 n若平衡单体浓度非常低，就可看成是聚合完全。若平衡单体浓度非常低，就可看成是聚合完全。 2525时，酯酸乙烯时，酯酸乙烯MMe e1.41.41010-11 -11mol/L mol/L，苯乙烯，苯乙烯 为为2 21010 8 8，甲基丙烯酸甲酯 ，甲基丙烯酸甲酯2.862.

13、86l0 l0 5 5， ，-甲基甲基 苯乙烯苯乙烯MMe e=2.6mol=2.6molL L，130130聚合时，聚合时， MMA MMA MMe e=0.5mol/L=0.5mol/L， 热力学分析和动力学实现热力学分析和动力学实现 n 聚合上限温度可由聚合上限温度可由 和和 值估算。值估算。 n 同一温度下，非标准态同一温度下，非标准态 和标准态和标准态 相差相差 并不太大，两者有时混用。并不太大，两者有时混用。 n 单体能否聚合须从热力学和动力学两方面考虑单体能否聚合须从热力学和动力学两方面考虑 n如果，热力学上不可能，就不必作动力学研究。如果，热力学上不可能，就不必作动力学研究。 n如果，热力学分析有聚合的可能，再寻找适当如果，热力学分析有聚合的可能，再寻找适当 引发剂，解决聚合速率间题。引发剂，解决聚合速率间题。 n例如，丙烯聚合热为例如，丙烯聚合热为85.8kJ/mol85.8kJ/mol，热力学上聚合，热力学上聚合 倾向很大，但直到络合配位引发体系发现之后倾向很大，但直到络合配位引发体系发现之后 才实现成功的聚合。才实现成功的聚合。 0 H o S H 0 H 1. 单体聚合机理的判别依据，熟悉常用单