第五章-脂环烃

1、 v脂环烃是碳干成环状而其化学性质与开链烃相似的烃脂环烃是碳干成环状而其化学性质与开链烃相似的烃 一一. .定义定义 二二. .分类分类小小 环环 烃：烃： C3C4 普通环烃：普通环烃： C5 C7 中中 环环 烃：烃： C8 C12 大大 环环 烃：烃： C13 以上以上 按环大小分 单环烃单环烃 多环烃多环烃 环烯烃环烯烃 环炔烃环炔烃 螺环烃：螺环烃： 稠环烃：稠环烃： 桥环烃：桥环烃： 桥环烃桥环烃- - 共用两个共用两个 或两个以上碳原子的或两个以上碳原子的 多环脂环烃。多环脂环烃。 螺环烃螺环烃- - 仅共用一个仅共用一个 碳原子的多环脂环烃。碳原子的多环脂环烃。 共用的碳原子称

2、为共用的碳原子称为 螺原子。螺原子。 按饱和性能分 饱和脂环烃饱和脂环烃 不饱和脂环烃不饱和脂环烃 三三. .命名命名 ( (一一) ) 单环烃单环烃 v在同数目碳原子的开链烃名称前加在同数目碳原子的开链烃名称前加“环环”字。字。 v碳原子编号时：碳原子编号时： 应使取代基的位次尽可能应使取代基的位次尽可能最小最小。 分子中有不饱和碳碳键，应使不饱和键的碳编号分子中有不饱和碳碳键，应使不饱和键的碳编号最小最小（1,21,2位）。位）。 受环的限制，受环的限制，键不能自由旋转。环上取代基在空间的位键不能自由旋转。环上取代基在空间的位 置不同，置不同，产生顺反产生顺反( (几何几何) )异构。异构

3、。 以环为母体，名以环为母体，名 称用称用“环环” ” （英（英 文用文用 “ “cyclocyclo”） 开头。开头。 环外基团作为环环外基团作为环 上的取代基上的取代基 CH3 1 2 3 1 2 3 4 取代基位置数字取代基位置数字 取最小取最小 3 4 环可作为取代基称环可作为取代基称环环 基基） 1 2 3 1 2 3 相同环连结时，可用词头相同环连结时，可用词头“联联”开头。开头。 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 1,3-1,3-环己二烯环己二烯 1-1-甲基环戊烯甲基环戊烯 3-3-甲基甲基-1,4-1,4-环己二烯环己二烯 CH 3 H CH 3 H CH 3

4、H CH 3 HCH 3 H CH 3 H H 3 CCH 3 H 3CCH 3 HH H 3 CCH 3 CH 3 H 3 C 顺反异构用顺反异构用“顺顺” 或或“反反”注明基团注明基团 相对位置。相对位置。 英文用英文用 “ciscis”和和“transtrans” 表示。表示。 CH 3 H CH 3 H CH 3 H CH 3 HCH 3 H CH 3 H H 3C CH 3 H 3CCH 3 HH H 3C CH 3 CH 3 H 3C ( (二二) ) 多环烃多环烃 1.1.螺环烃：螺环烃：两个环共用一两个环共用一个碳原子个碳原子的环烃的环烃。 . . 确定母体：确定母体：螺螺某烷

5、（由螺环中总碳数确定）。某烷（由螺环中总碳数确定）。 . . 编号：先编小环后编大环。从小环中和螺碳相邻的碳开始编号，编号：先编小环后编大环。从小环中和螺碳相邻的碳开始编号， 使取代基位次最小。使取代基位次最小。 . .写法：写法： 取代基位置取代基位置- -取代基名称螺取代基名称螺a.ba.b某烷某烷 1 2 3 4 5 6 7 8 910 1 2 3 4 5 6 7 ( (用用.隔开隔开) ) 1 2 3 4 5 6 7 8 91 0 1 2 3 4 5 6 7 1,6-1,6-二甲基螺二甲基螺3.43.4辛烷辛烷 螺螺4.5-1,6-4.5-1,6-癸二烯癸二烯 10-10-甲基螺甲基螺

6、4.5-6-4.5-6-癸烯癸烯 2.2.稠环烃：稠环烃： vv按氢化芳烃或桥环烃的方式按氢化芳烃或桥环烃的方式 3.3.桥环烃：桥环烃： 桥环烃：桥环烃：两个碳环两个碳环共用两个或两个以上碳原子共用两个或两个以上碳原子。 编号：先从第一桥头碳开始，沿最长的桥至第二桥头碳编号：先从第一桥头碳开始，沿最长的桥至第二桥头碳, ,再沿次长再沿次长 的桥回到第一桥头碳的桥回到第一桥头碳, ,再按渐短的次序将其余的桥编号再按渐短的次序将其余的桥编号( (先大桥后小先大桥后小 桥桥); ); 取代基位次最小。取代基位次最小。 写法写法: :取代基位置取代基位置- -取代基名称取代基名称几环几环a.b.ca

7、.b.c某烷某烷 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 (用用.隔开隔开) 二环二环2.2.12.2.1庚烷庚烷 2,7,7-2,7,7-三甲基二环三甲基二环2.2.12.2.1庚烷庚烷 2,8-2,8-二甲基二甲基-1-1-乙基二环乙基二环3.2.1 3.2.1 辛烷辛烷 三环三环3.3.1.13.3.1.13,7 3,7 癸烷 癸烷 四四. .性质性质 ( (一一).).物理性质物理性质 v在室温和常压下，环丙烷和环丁烷为气体，环戊烷到环十一烷为在室温和常压下，环丙烷和环丁烷为气体，环戊烷到环十一烷为 液体，环十二烷以上为固体；液体，环十二烷以上为固体； v环烷烃的熔点、沸点、相对密度

8、都比含同数目碳原子的直链烷烃环烷烃的熔点、沸点、相对密度都比含同数目碳原子的直链烷烃 高高( (脂环烃的密度在脂环烃的密度在0.688-0.8530.688-0.853之间之间) )； v脂环烃均不溶于水；脂环烃均不溶于水； ( (二二).).化学性质化学性质 1.1.与开链烃相似的化学反应与开链烃相似的化学反应 (1)(1)环烷烃环烷烃: :自由基取代反应自由基取代反应 + Cl2 Cl h + Br2 Br HBr+ 300 CH3 + Cl2 h CH3 Cl + HCl (2)(2)环烯烃环烯烃: :亲电加成、氧化反应、亲电加成、氧化反应、-卤代等。卤代等。 CH3 CH3CCH2CH

9、2CH2CHO O O3 Zn , H2O CH3+Cl2 500CH3 Cl +CH3Cl 2.2.小环烃的特殊性小环烃的特殊性( (易开环加成易开环加成) ) (1).(1).加成反应加成反应 A.A.加氢加氢 +H2 Ni 40 CH3CH2CH3 +H2 Ni 100 CH3CH2CH2CH3 +H2 300 Pt CH3CH2CH2CH2CH3 由上面反应条件可以看出，由上面反应条件可以看出，小环发生加成反应活性大小环发生加成反应活性大。 B.B.加卤素加卤素 Br 2 /CCl4CH 2 -CH 2 -CH 2 BrBr CH 3 CH 3 CH 3 Br 2 /CCl4C-CH-

10、CH 2 Br CH 3 Br CH 3 CH 3 Br 2 /CCl4 CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 BrBr Br 2 /CCl4 溴褪色 可用于 鉴别环 烷烃 不起加成，而是取代反应 Br 2 /CCl4CH 2 -CH 2 -CH 2 BrBr CH 3 CH 3 CH 3 Br 2 /CCl4C-CH-CH 2 Br CH 3 Br CH 3 CH 3 Br 2 /CCl4 CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 BrBr Br 2 /CCl4 溴褪色 可用于 鉴别环 烷烃 不起加成，而是取代反应 B r2/ C C l4CH 2-CH2-CH2 BrBr CH

11、 3 CH 3 CH 3 B r2/ C C l4C-CH-CH 2 Br CH 3 Br CH 3 CH 3 B r2/ C C l4 CH 2-CH2-CH2-CH2 BrBr B r2/ C C l4 溴 褪 色 可 用 于 鉴 别 环 烷 烃 不 起 加 成 ， 而 是 取 代 反 应 不起加成，而只发生取代不起加成，而只发生取代 鉴别环烷烃鉴别环烷烃 温度高温度高 C.C.加卤化氢加卤化氢 CH 2 CH 2 CH 2 HI CH 2 CH 2 CH 2 HOH HI CH 3 HI CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 HI I H H 2 SO 4 H 2 O CH 2 CHC

12、H 2 H I CH 3 2 13 13 2 CH 2 CH 2 CH 2 HI CH 2 CH 2 CH 2 HOH HI CH 3 HI CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 HI I H H 2 SO 4 H 2 O CH 2 CHCH 2 H I CH 3 2 13 13 2 HBrCH3C CH3 Br CH CH3 CH3 开环位置：在含氢开环位置：在含氢最多最多与含氢与含氢最少最少的两个碳之间的两个碳之间; ;遵循马氏加成规律遵循马氏加成规律 环己烷及其以上的环不发生上述反应环己烷及其以上的环不发生上述反应 (2).(2).氧化反应氧化反应 环丙烷环丙烷对氧化剂稳定对氧化剂稳定

13、，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。 CH=C CH3 CH3 KMnO 4 COOH CH3 CH3 C=O 故可用高猛酸钾溶液来区别故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物烯烃与环丙烷衍生物。 v在加热条件下和强氧化剂作用，或在催化剂存在下用空气氧化，在加热条件下和强氧化剂作用，或在催化剂存在下用空气氧化， 可生成各种氧化产物。可生成各种氧化产物。 + O2 + OH 环烷酸钴 1602.5MPa , O CH2CH2COOH CH2CH2COOH ,1.5MPa95 醋酸钴 环己醇环己醇环己酮环己酮 己二酸己二酸 v小环烃小环烃(3-4)(3-4)性质性

14、质: :似烷又似烯似烷又似烯, ,但不氧化但不氧化. . v环己烷及其以上环己烷及其以上: :是烷是烷, ,不加成不加成, ,剧烈条件下可氧化剧烈条件下可氧化. . 五五. .环烷烃的结构和稳定性环烷烃的结构和稳定性 (一一)拜尔张力学说拜尔张力学说: 首先，成环的首先，成环的C C原子都在一个平面上，并排成正多边形原子都在一个平面上，并排成正多边形 其次，他认为，正常的键角应该是其次，他认为，正常的键角应该是109.5109.5度，如果和正常的键角偏差度，如果和正常的键角偏差 越大，亦即是键角的变形程度越大，环的稳定性就越差，活性就越大越大，亦即是键角的变形程度越大，环的稳定性就越差，活性就

15、越大 三元环：三元环：109.5-60=49.5109.5-60=49.5 四元环：四元环：109.5-90=10.5109.5-90=10.5 五元环：五元环：109.5-108=1.5109.5-108=1.5 活性：三活性：三 四四 五五 六元环：六元环：120-109.5=10.5120-109.5=10.5 七元环及其以后七元环及其以后:偏差越来越大偏差越来越大,越来越不稳定越来越不稳定(与事实不符与事实不符) (二二)脂环烃的结构脂环烃的结构: 1 1 环丙烷的结构环丙烷的结构 v环丙烷上的碳原子都是饱和碳原子，为环丙烷上的碳原子都是饱和碳原子，为spsp3 3杂化。杂化。 105

16、.5105.5 6060 H H 角张力：分子内部试图恢复正常键角的力。角张力：分子内部试图恢复正常键角的力。 由此可见：由此可见： (1) (1) 键的重叠程度小，稳定性小键的重叠程度小，稳定性小 。 (2) (2) 电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进攻的可能性，电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进攻的可能性， 故具有不饱和烯烃的性质。故具有不饱和烯烃的性质。 114114 另外环丙烷分子中还存在着另一另外环丙烷分子中还存在着另一 种张力种张力扭转张力扭转张力（由于环中（由于环中 三个碳位于同一平面，三个碳位于同一平面，相邻的相邻的C-HC-H 键互相处于重叠式构象，有旋转键互相处

17、于重叠式构象，有旋转 成交叉式的趋向成交叉式的趋向，这样的张力称，这样的张力称 为扭转张力）。为扭转张力）。 H H H H H H H H H H H H 1 2 3 1 2 3 C1-C2 v环丙烷分子相邻碳上的碳氢键都是重叠式构象。环丙烷分子相邻碳上的碳氢键都是重叠式构象。 扭转张力：试图恢复交叉式构象的力。扭转张力：试图恢复交叉式构象的力。 2.2.环丁烷环丁烷的结构的结构 v环丁烷四个碳原子环丁烷四个碳原子不在一个平面上不在一个平面上 环丁烷分子中环丁烷分子中 C-C-CC-C-C键角为键角为 111.5111.5，角张力也比环丙烷的小角张力也比环丙烷的小， 根据结晶学和光谱学的证明

18、，环丁烷是以根据结晶学和光谱学的证明，环丁烷是以折叠状构象折叠状构象存在的，存在的， 这种非平面型结构可以这种非平面型结构可以减少减少C-HC-H的重叠的重叠，使扭转张力减小使扭转张力减小。 所以环丁烷比环丙烷要稳定些。所以环丁烷比环丙烷要稳定些。 3.3.环戊烷环戊烷的结构的结构 非平面结构非平面结构，其中有四个碳原子在同一平面，另外一个碳原子在，其中有四个碳原子在同一平面，另外一个碳原子在 这个平面之外，成这个平面之外，成信封式构象信封式构象。 0.05nm v碳碳键的夹角为碳碳键的夹角为108108，接近，接近spsp3 3杂化轨道间夹角，角张杂化轨道间夹角，角张 力很小，是比较稳定的环

19、。力很小，是比较稳定的环。 4 4 环己烷及其衍生物的结构环己烷及其衍生物的结构 (1)(1)环己烷的构象环己烷的构象: : 6 6个碳原子不在同一平面上，碳原子之间的键角为个碳原子不在同一平面上，碳原子之间的键角为1091092828，分子，分子 中没有张力。中没有张力。 v椅式构象椅式构象 HH H HH H H H H H H H 1 2 3 4 5 6 C4-C3 C6-C1 H H H H H H H H 6 1 2 5 4 3 特点特点: :两个平面两个平面;0.05nm;0.05nm; 两类两类H;H; 键长键角键长键角: :正常正常; ;邻位交叉邻位交叉 a a键键 (axia

20、l bond)(axial bond) 竖键竖键, , 直键直键, , 直立键直立键 e e键键 (equatorial bond)(equatorial bond) 横键横键, , 平键平键, , 平伏键平伏键 H H H H H H H H H H H H 1 2 3 4 56 C3-C2 C5-C6 H H H H H H H H 1 6 5 4 2 3 H-HH-H之间距离均之间距离均 大于大于H H的的Van der Van der WaalsWaals半径之半径之 和（和（2.402.40 ） HH H HH H H H H H H H H H H H H H H H H H H

21、H 有几组有几组H-HH-H之间距离之间距离 均均小于小于H H的的Van der Van der WaalsWaals半径之和半径之和 （2.402.40 ） 能量比椅式高能量比椅式高29.7KJ/mol29.7KJ/mol 5 5个碳在同一平面上个碳在同一平面上 有角张力（有角张力（C CC C键角接近键角接近120120o o） 平面碳上的平面碳上的C-HC-H键为重叠式构象（有较键为重叠式构象（有较 大的扭转张力）大的扭转张力） H H H H H H H H H H H H 能量比椅式高能量比椅式高46KJ/mol46KJ/mol H H H H H H H H H H H H 将船

22、式构象扭动，使两个船头碳原子错开，当所有的扭转角将船式构象扭动，使两个船头碳原子错开，当所有的扭转角 都达到都达到3030时，张力减小最大，就是扭船式构象。时，张力减小最大，就是扭船式构象。 能量比椅式高能量比椅式高23KJ/mol23KJ/mol 转环作用转环作用 v环己烷构象的势能关系：环己烷构象的势能关系： 椅式构象的书写椅式构象的书写:(:(重点重点) ) (2) (2) 取代环己烷的构象取代环己烷的构象 A A 一元取代环己烷的构象一元取代环己烷的构象 C(CH3)3 约约100 %100 % H C(CH3)3 CH3 HCH3 H （）（） 稳定性：（稳定性：（） （） 5 %5

23、 %95 %95 % 小结：小结： 取代基在取代基在 e e 键键上构象稳定上构象稳定 H H 相间的两根键相互平行相间的两根键相互平行（画（画 Z Z 字形）字形） 六个碳原子交替分布在两个平面上六个碳原子交替分布在两个平面上 每个碳均有一根每个碳均有一根C-HC-H键在垂直方向，键在垂直方向，上平面的向上上平面的向上 画，下平面的向下画画，下平面的向下画 其它其它C-HC-H键分别向左（左边的三个）或向右（右边键分别向左（左边的三个）或向右（右边 的三个），且上下交替的三个），且上下交替 B B 二元取代环己烷的构象二元取代环己烷的构象 l ciscis-1, 2-1, 2-二甲基环己烷二甲基环己烷 CH3 CH3 H H CH3 CH3 CH3 CH3 1 2 2 1 1 2 能量相等能量相等 l transtrans-1, 2-1, 2-二甲基环己烷二甲基环己烷 优势构象优势构象 CH3 CH3 H H CH3 CH3 CH3 CH3 1 11 2 2 2 H H H H l ciscis-1, 3-1, 3-二甲基环己烷二甲基环己烷 优势构象优势构象 CH3 CH3 H H CH3 CH3 H3C CH3 1 33 3 1 1 H l transtrans-1, 3-1, 3-二甲基环己烷二甲基环己烷 CH3 CH3 H H CH3 CH3 H3C CH3