第12章d区元素和f区元素[1].ppt

1、2021/3/111 第十二章第十二章 d d区元素和区元素和f f区元素区元素 2021/3/112 2021/3/113 12.1.1 d区元素和过渡元素区元素和过渡元素 过渡元素：具有部分填充过渡元素：具有部分填充d或或f壳层电子的元素。壳层电子的元素。 12.1 d区元素概述区元素概述 12.1.2 d区元素的特性区元素的特性 1. 单质的相似性单质的相似性 因为价电子数较多、原子半径较小因为价电子数较多、原子半径较小, 金属键较强。金属键较强。 所以，金属的熔沸点较高、硬度较大、导电导热所以，金属的熔沸点较高、硬度较大、导电导热 性较好。性较好。 金属中金属中： 硬度最大者硬度最大者

2、 Cr ； 熔点最高者熔点最高者 W ； 密度最大者密度最大者 Os ； 最易吸收最易吸收H2者者 Pd。 2021/3/114 2. 氧化态氧化态 元元 素素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 氧化态氧化态 +4 +4 +4 +4 +4 +5 +6 +6 +6 +7 (划横线表示常见氧化态) 左左 右右 氧化态先升高后降低 上上 下下 同族 高氧 化态 趋向 稳定 Fe +2、+3 Ru +4 Os +4、+6、+8 2021/3/115 3. 水合离子大多具有颜色水合离子大多具有颜色 4.

3、 易形成配合物易形成配合物 12.3 钒钒 钒为分散元素，不独立成矿。在其它金属冶炼钒为分散元素，不独立成矿。在其它金属冶炼 时以时以副副产物得到单质。产物得到单质。 由于钝化，在常温下表现出化学惰性。由于钝化，在常温下表现出化学惰性。 V 3d 34s 2 +2、+3、+4、+5 离子色彩丰富离子色彩丰富：V2+紫、紫、 V3+绿绿 、VO2+兰、兰、 VO2+、 VO3 黄 黄 酸根极易聚合酸根极易聚合：V2O7 4 、 、V3O9 3 、 、V10O286 pH下降，聚合 下降，聚合 度增加，颜色从度增加，颜色从黄色黄色深红，深红，酸度足够大时为酸度足够大时为VO2+ 2021/3/11

4、6 V2O5 偏钒酸铵偏钒酸铵 2NH4 VO3 V2O5 + 2NH3 + H2O 性质性质: : (1) 两性偏酸性两性偏酸性; V2O5 + 2H+ 2VO2+(淡黄淡黄) + H2O 6OH- - 2VO43- -(无色无色) + 3H2O (2) 氧化性氧化性; V2O5 + 6HCl(浓浓) 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O 2021/3/117 钒的含氧酸盐钒的含氧酸盐 特点特点：酸度、浓度不同，聚合程度不同。酸度、浓度不同，聚合程度不同。 VO43- - V2O5 xH2O V2O74- - pH=12-10.6 H2V4O134- - pH = 9 H4V5O16 pH

5、 = 7 HV10O284- - pH= 2-4 pH 2 VO2+ pH 1 淡黄淡黄 无色无色 棕棕 红棕红棕 橙红色橙红色 2021/3/118 B 铬 Cr 3d54s1 钼 Mo 4d55s1 钨 W 5d46s2 铬在自然界存在 FeOCr2O3 或FeCrO4铬铁矿 辉钼矿MoS2(Fe、Mn)WO4黑钨矿CaWO4白钨矿 存在 12.4 铬、钼、钨铬、钼、钨 2021/3/119 0.13V 1.1V 1.4V B： CrO42- Cr(OH)3Cr(OH)2Cr 1.2V | CrO2 酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强 1.33V 0.41

6、V 0.91V A： Cr2O72-Cr3+Cr2+Cr Cr()：Cr2+ Cr()：Cr 3+（酸性介质酸性介质） CrO2 、 、Cr(OH)4 （ （碱性介质碱性介质） Cr()：Cr2O72 （ （酸性介质酸性介质） CrO42 （ （碱性介质碱性介质） 铬的氧化态与形态变化 2021/3/1110 12.4.1 铬的化合物铬的化合物 （III、VI） Cr(VI) (1) 存在形式与转化存在形式与转化 CrO42- - Cr2O72- - 2CrO42- - + 2H+ Cr2O72- - + H2O 黄黄(OH- -)桔黄桔黄(H+) (2) 生成难生成难溶溶盐盐 CrO42-

7、- (Cr2O72- -) ) +Ba2+ BaCrO4 (黄黄) Pb2+ PbCrO4 (黄黄) Ag+ Ag2CrO4 (棕红棕红) 用于鉴别用于鉴别 2021/3/1111 Cr(III) (3) 过氧化物过氧化物 Cr2O72- + 4H2O2 +2H+ CrO5 + 5H2O 乙醚乙醚 深蓝色溶液深蓝色溶液 O O O O Cr O 形成配合物而稳定形成配合物而稳定 用于鉴定反应用于鉴定反应 (1) 含氧化合物含氧化合物 (NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + 4H2O Cr2(SO4)3 桃红桃红 浓浓H2SO4 NaOH NaCrO2 O R R 2021/3/111

8、2 Cr3+ + 3OH- - Cr(OH)3 Cr3+ + H2OH+ Cr(OH)4- -OH- - (2) 氧化还原性氧化还原性 2Cr3+ + + 3H2O2 + 10OH- - 2CrO42- - + 8H2O (3) 生成配合物生成配合物 Cr(H2O)6Cl3 （紫）（紫） 特征特征: Cr3+ C.N.= 6 Cr(NH3)(H2O)5Cl3 （浅红）（浅红） Cr(H2O)5ClCl2 （亮绿）（亮绿） Cr(H2O)4Cl2Cl （暗绿）（暗绿） Cr(NH3)6Cl3 （黄）（黄） 2021/3/1113 注注: Cr3+ + 3NH3 H2O Cr(OH)3 + 3NH

9、4+ 不直接形成不直接形成NH3配合物配合物, 应在应在NH3NH4+ 体系中。体系中。 12.4.2 钼和钨的化合物钼和钨的化合物 MoO3 + 2NaOH(aq) Na2MoO4 + H2O MoO3 + 2NH3 H2O (NH3)2MoO4 + H2O MoO42- + 2H+ H2MoO4 WO3 + 2NaOH(aq) Na2WO4 + H2O WO42- + 2H+ H2WO4 H2MoO4 MoO3 + H2O H2WO4 WO3 + H2O 2021/3/1114 12.5 锰锰 Mn 3d 54s2 主要氧化态：主要氧化态：+2、+3、+4、+5、+6、+7 较稳定较稳定

10、1.507 0.564 2.26 0.95 1.51 1.19 A MnO4 MnO42 MnO2Mn3+Mn2+Mn 1.695 1.23 H2CrO4 H2MoO4 H2WO4 氧化性和酸性增强氧化性和酸性增强 2021/3/1115 0.564 0.60 0.20 0.1 1.55 B MnO4MnO42MnO2Mn(OH)3Mn(OH)2Mn A与与 B相差大：酸性介质：氧化剂，相差大：酸性介质：氧化剂， 碱性介质：把低价态氧化为高价碱性介质：把低价态氧化为高价 12.5.1 锰锰(II)的化合物的化合物 Mn2+ + NaBiO3 + H+ MnO4- -+ Na+ Bi3+ H2O

11、 S2O82- - + H+ MnO4- - + SO42- - + H2O Ag+ 2021/3/1116 HCl(浓浓) MnCl4(棕棕)MnCl2 + Cl2 H2SO4(浓浓) MnSO4 + H2O + 1/2 O2 MnO2 + 2KOH(s) + O2 K2MnO4(墨绿墨绿) + H2O Mn(VI): 存在于碱性介质中存在于碱性介质中 H2O MnO4- - + MnO2 + OH- -歧化歧化 SO32- -+H2O MnO(OH)2+ SO42- - Cl2 MnO4- - + Cl- - 还原性还原性 MnO42- - +氧化性氧化性 前两个反应表现氧化性，后一个反应

12、表现还原性。前两个反应表现氧化性，后一个反应表现还原性。 12.5.2 锰锰(IV)的化合物的化合物 12.5.3 锰锰(VI)和锰和锰(VII)的化合物的化合物 2021/3/1117 Mn(VII): 2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2 4MnO4 + H+ = 4MnO2+ 3O2+ 2H2O 酸性介质：酸性介质： 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O 中性或弱碱性中性或弱碱性： 2KMnO4 + 3K2SO3 + H2O = 2MnO2 + 3K2SO4 + 2KOH 强碱性介质：强碱性介质： 2KMnO

13、4 + K2SO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + K2SO4 + H2O 2021/3/1118 Fe Co Ni元素元素 3d64s2 3d74s2 3d84s2 电子组态电子组态 氧化态氧化态 +2,+3,(+6) +2,+3,(+4) +2,+3,(+4) 金属活性降低，金属活性降低， +2价稳定性增强。价稳定性增强。 12.6 铁系元素铁系元素 12.6.1 氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物 M2O3 + 6HCl 2MCl2 + Cl2(g) + 3H2O ( M = Co、Ni) FeO, CoO, NiO均为碱性氧化物均为碱性氧化物 M2O3都有氧化性都有氧化性(Co、N

14、i) 2021/3/1119 Fe2+ + 2OH- - Fe(OH)2 (白白)Fe(OH)3 (棕棕) Fe3+ + 3OH- - Fe(OH)3 (棕棕) (污绿污绿) 氢氧化物氢氧化物: 4Co(OH)2 + O2 + 2H2O 4Co(OH)3 (棕棕) Co2+ OH- - + Cl- - Co(OH)Cl (蓝紫蓝紫) OH- - Co(OH)2 (粉红粉红) Ni2+ + 2OH- - Ni(OH)2 (苹果绿苹果绿) ClO- -、Cl2 Ni(OH)3 (黑黑) 2021/3/1120 性质性质: : (1) M(OH)2 均为碱性均为碱性 , 只溶于酸只溶于酸; (2)

15、M(OH)3 Co、Ni 为碱性，为碱性，Fe 为两性偏碱性。为两性偏碱性。 （只溶于酸）（只溶于酸） (易溶于酸易溶于酸, 微溶于碱微溶于碱) (3) Co(OH)3、Ni(OH)3 具有强氧化性，具有强氧化性，Fe(OH)3 只只 有弱的氧化性。有弱的氧化性。 Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3 + HCl(浓浓) FeCl3 + H2O CoCl2 + Cl2 + H2O NiCl2 + Cl2 + H2O Fe(OH)2、Co(OH)2、Ni(OH)2 还原性减弱还原性减弱 Fe(OH)3、Co(OH)3、Ni(OH)3 氧化性增强氧化性增强 2021/3/1121 12.

16、6.2 盐类盐类 (1) CoCl2 变色硅胶变色硅胶 (干燥剂干燥剂) 指示剂指示剂 CoCl2 (蓝蓝) + 6H2O CoCl2 6H2O (粉红粉红) (2) Fe(III) 盐盐（Co、Ni 三价离子不稳定，难成盐）三价离子不稳定，难成盐） (a) 易水解易水解: Fe(H2O)63+ Fe(H2O)5(OH)2+ + H+ (淡紫淡紫) (黄黄) (b) 氧化性氧化性: 2Fe3+ + 2I- - 2 Fe2+ + I2 2Fe3+ + Cu Cu2+ + 2Fe2+ 2Fe3+ + Fe 3Fe2+ 2021/3/1122 4、重要配合物、重要配合物 Fe2+ ( 3d 6 )

17、Fe3+ ( 3d 5 ) Co2+ ( 3d 7 ) Co3+ ( 3d 6 ) Ni2+( 3d 8 ) C.N = 4 (6) C.N= 6 C.N= 6 (4) (1) 氨配合物氨配合物 Fe2+ Fe(OH)2 Fe(OH)3 NH3 H2OO2 Co2+ Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ NH3 H2OO2 Ni2+ Ni(NH3)62+ NH3 H2O (黄黄) (棕棕) (蓝紫蓝紫) 2021/3/1123 (2) 氰根配合物氰根配合物 + Fe2+ + K+ KFe(CN)6Fe (滕氏蓝滕氏蓝) Fe(CN)63- - Fe(CN)64- -+ Fe3+ + K+

18、 KFe(CN)6Fe (普鲁氏蓝 普鲁氏蓝) Fe3+ Fe2+ NC Fe3+ CN CN CN CN CN NC NC NC Fe2+ Fe2+ Fe3+ Fe2+ 结构式结构式： KFeIII (CN)6FeIIx （黄色）（黄色） 2021/3/1124 2Co2+12CN- -+ 2H2O 2Co(CN)63- - + H2 + 2OH- - H2O + 1/2O2 2Co(CN)63- - + 2OH- - Ni2+ + 4CN- - Ni(CN)42- -dsp2 杂化杂化 （黄色）（黄色） （黄色）（黄色） (3) 硫氰配合物硫氰配合物(用于鉴定反应用于鉴定反应) Fe3+

19、+ x SCN- - Fe(SCN)3- -x (血红血红) x = 1 6 Co2+ + 4SCN- - Co(SCN)4- - (天蓝天蓝) 酮酮, 醇醇 2021/3/1125 12.7 f 区元素区元素 (n-2)f014(n-1)d01ns2 LaCe PrNd Pm SmEuGdTbDyHoErTmYbLu Ac Th Pa UNpPuAmCmBkCfEsFmMdNo Lr La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 轻稀土轻稀土重稀土重稀土 稀土元素稀土元素 Sc Y 2021/3/1126 4f76s2 4f146s2 4f7 1. 特点特点 原子半径缩小缓慢，相邻元素递减原子半径缩小缓慢，相邻元素递减1pm，总的缩小，总的缩小 约约14pm。 镧系元素的原子镧系元素的原子( (离子离子) )半径半径, ,随着原子序数增大而缩小。随着原子序数增大而缩小。 12.7.1 镧系收缩镧系收缩 2021/3/1127 2. 后果后果 （1） Y3+半径半径88pm落在落在Er3+88.1pm附近，附近，Y进入稀土元素。进入稀土元素。 Sc半径接近半径接近Lu3+，常与，常与Y3+共生，共生，Sc也成为稀土元素。也成为稀土元素。 Zr(IV) Nb(V)