第五章 控制电位暂态测量方法

1、5.0 概述概述 5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用） 5.2 溶液浓差极化过程与动力学参数的测定溶液浓差极化过程与动力学参数的测定 5.3 恒电位法暂态测量的应用恒电位法暂态测量的应用 5.4 控制电位法暂态测量的实验技术控制电位法暂态测量的实验技术 5.0 概述概述 1. 特点特点 当电极上施加一个电势突跃信号时，界不能立即发生突跃。 2. 原因原因 RL的存在； 恒电位仪的输出能力有限，如果 界能立即发生突跃，则 ， 而 ，所以界的变化 需经过一个过渡阶段。 d dt cd d iC dt d dt 5.1 电化学极化下的恒电势暂态

2、测量（小幅度运用）电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用） 常见的控制电势方法有：常见的控制电势方法有： 电势阶跃、双电势阶跃、方波电势、电势扫描和脉冲伏安法等。 5.1.1 恒电势阶跃恒电势阶跃 恒电位阶跃及其电流响应曲线 5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用） 5.1.1 恒电势阶跃恒电势阶跃 cr iii r L r R iR i L d c iR C ti ，i对t求导得： dt di CRi dt di R C i dLcL d c 0 将ic、ir代入式 可得： cr iii 0 LrdrL RRi dt di CRR t C

3、RR RR R R RR i dLr Lr L r Lr exp1 /d t R C c L ie R 其中， / rL rL RR R RR / 1 d t R C r rL ie RR 5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用） 5.1.1 恒电势阶跃恒电势阶跃 1. 实验电路实验电路 5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用） 5.1.1 恒电势阶跃恒电势阶跃 2.求参数求参数 当t=0时， 0 t L i R RL测不准： 受仪器功率限制( 很大)； 0t L i R b. 受仪器响应时

4、间的限制， 如下图所示（时间常数 ）。 5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用） 5.1.1 恒电势阶跃恒电势阶跃 2.求参数求参数 当t(35)c时， Lr R i R 5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用） 5.1.1 恒电势阶跃恒电势阶跃 2.求参数求参数 根据双电层充电定量，计算Cd c Q C 当溶液电阻很小或被补 偿，即RL0时，c= Q C 当符合小幅度，即 时，C=Cd mV10 C B d idt Q C 1 其中的Q：Q为左图(b)中的阴影面积； 为了精确测量，需选择合

5、适的溶液和 电势范围，使在该电势范围内电极接 近于理想极化电极，即Rr，即ir0， 变成图(c)中的阴影面积。 5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用） 5.1.2 方波电位法方波电位法 小幅度方波电位信号和电流响应信号曲线 当t=0时： AB L ii R 当t(35)c时： Lr R i R 电极接近于理想极 化电极，即Rr，即 ir0，同时保证RL0 时： C B d idt Q C 1 5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用） 对称方波电位法对称方波电位法 / / 2 2 1 1 d

6、 d t R C r TR C rLL Re i RRRe 式中R/为Rr和RL并联的电阻值，即： ；T为方 波周期。 Lr RRR 111 / 5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用） 5.1.3 解析图法解析图法 电位阶跃法电位阶跃法 / 1 d t RC r rLL R ie RRR 式中R/为Rr和RL并联的电阻值，即： Lr RRR 111 / t， t rL ii RR d CR t Aii / exp 取对数得： ln()ii ， ，如果RL已 知，可计算Rr Lr R i R r ii ， d CR / 1 斜率 rL d R

7、R C 111 斜率 1 ln / / d A RC t 5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用） 小幅度阶跃信号，且单向极化持续时间短，浓差极化忽略不计，电极处于电化学过程控制；小幅度阶跃信号，且单向极化持续时间短，浓差极化忽略不计，电极处于电化学过程控制；1 该方法不适于测量该方法不适于测量RL；2 测量测量Cd时，要求时，要求Rr，RL0；3 测量测量Cd时，该方法适用于各种类型的电极，包括平板电极和多孔电极；时，该方法适用于各种类型的电极，包括平板电极和多孔电极；4 5.1.4. 控制电位阶跃法注意事项及适用范围控制电位阶跃法注意事项

8、及适用范围 测量测量Rr时，要求时，要求tc，通常选择，通常选择t(35)c。5 5.2 溶液浓差极化过程与动力学参数的测定溶液浓差极化过程与动力学参数的测定 5.2.1 准可逆电极准可逆电极 OneR 同时存在浓差极化与电化学极化，忽略对流电迁移，Fick第二律： 2 2 x C D t C 初始条件： D=常数； t=0时， 边界条件： x时， 0 , O CoxC 0 , O CtC x txC D x txC D R R x O O , 0 5.2 溶液浓差极化过程与动力学参数的测定溶液浓差极化过程与动力学参数的测定 5.2.1 准可逆电极准可逆电极 OneR 解Fick第二律得： t

9、erfe RT nF CknF RT nF CknFi t RO 2 expexp 00 记： ，则： RT nF CknF RT nF CknFi RO expexp 00* 2 *t iieerfct 当 时： 1 2 t 2 2 1 t et 2 1erfctt 22 1 t eerfctt tii 2 1 * ， 5.2 溶液浓差极化过程与动力学参数的测定溶液浓差极化过程与动力学参数的测定 5.2.1 准可逆电极准可逆电极 i 由上式可知： 为直线，外 推至t=0处即为完全没有浓差 极化的反应电流。由一系列 对应的 值，做 即为 单纯由电化学控制的曲线， 进而求算i0、ks、等。(a)

10、(b) it 0t i 0 t i t * 2 1i 5.2 溶液浓差极化过程与动力学参数的测定溶液浓差极化过程与动力学参数的测定 5.2.1 准可逆电极准可逆电极 (a)(b) 理论曲线与实际曲线的差异；理论曲线与实际曲线的差异； a. 图(a)仪器响应速度的影响； b. 图(b)未考虑ic的存在。 测量上限；测量上限； K0时，0, 0tC t D nFCi Od 0 可以看出： 1 2 d it 作图，D 斜率 00 dOO iCC Dt x erfCtxC O 2 , 0 Dt x 2 ， 0 ， 00 erf 2 1erf ， 即： ，Dtx4 0 , O CtxC 扩散层的有效厚度

11、()则可按 下式求得： 0 0 x x c c 5.2 溶液浓差极化过程与动力学参数的测定溶液浓差极化过程与动力学参数的测定 5.2.2 完全浓度极化完全浓度极化 Dt x erfCtxC O 2 , 0 Dt x 2 ， 表观面积（几何面积） 原理 SCd 加小幅度 信号下： mV10 CCd idtQ C 滴汞电极认为： 真实表观 SS 2 20cmFCd 汞 汞 真实 d d C C S 减小电极厚度，有利于电解液 扩散，电极易润湿，利用率高。 ， 5.3 恒电位法暂态测量的应用恒电位法暂态测量的应用 5.3.1 恒电位阶跃法测定多孔电极的真实表面积恒电位阶跃法测定多孔电极的真实表面积

12、2. 多孔电极等效电路与简化 RLn：每小孔内 的溶液电阻； Cdn：每小孔内 的微分电容； Rrn：每小孔内 的反应电阻。 当控制 ， 时，等 效电路简化为： r R0 L R 控制电位法适合任何电极，控控制电位法适合任何电极，控 制电流法只适合光滑平板电极。制电流法只适合光滑平板电极。 5.3 恒电位法暂态测量的应用恒电位法暂态测量的应用 5.3.2 方波电位法测定微分电容曲线方波电位法测定微分电容曲线 1. 微分电容曲线定义：微分电容曲线定义： 微分电容Cd的关系曲线（在理想极化电极范围内）。 2. 测试条件测试条件 r R 应选择合适的溶液和电位范围，使研究电极接近理想极化电极。 采用

13、鲁金毛细管或补偿电路消除溶液电阻。 0 L R 当用小幅度， 10 mV。 5.3 恒电位法暂态测量的应用恒电位法暂态测量的应用 5.3.2 方波电位法测定微分电容曲线方波电位法测定微分电容曲线 2. 测试条件测试条件 恒电位方波对电极极化时，可得到下图所示的暂态电流波形，譬如，将正半周的电流波形 设法去掉，只留负半周，则可得到直流电流，如图(c)，滤波后可得到平均充电电流 。 充 i 为什么要斩波呢？为什么要斩波呢？ 上面如为充电，下半轴就相当于 放电，我们求Cd，只需求一次。 电流斩波，电势能否斩波呢？电流斩波，电势能否斩波呢？ 电势不能斩波，否则就不是方波 了。 (a) (b)(c) 方

14、波电位法暂态波形 5.3 恒电位法暂态测量的应用恒电位法暂态测量的应用 5.3.2 方波电位法测定微分电容曲线方波电位法测定微分电容曲线 3. 原理原理 d q C 1 qi f 充 由以上两式得： d iCf 充 ，即：，即： d Ci 充 可见在方波频率f和方波振幅固定的条件下，通过电解池的充电电流的平 均值 与双电层电容Cd成正比。根据这一原理，仪器调试使用已知电容标定 后，就可以测量微分电容Cd。 充 i 5.3 恒电位法暂态测量的应用恒电位法暂态测量的应用 5.3.2 方波电位法测定微分电容曲线方波电位法测定微分电容曲线 d iCf 充 ，即：，即： d Ci 充 每改变一电极电位，

15、可测得该电位下的微分电容，从而可画出Cd微分电容曲线。为 了测量方便，可通过慢扫描发生器线性的改变方波讯号的直流电平，直接在X-Y记录仪 上记录不同电位下的微分电容的变化，即：Cd微分电容曲线。 用这种方法测得的微分电容曲线如右图所 示。当加入有机活性分子后，在0附近一段 电势范围内界面微分电容（Cd）的数值显 著降低，两侧则往往出现很高的电容峰值。 随着活性物质表面覆盖度（）的加大，0 附近Cd的数值渐减小，最后达到极限值 （C1）。 方波电位法暂态波形 1. 未加入有机活性物质 2. 未达到饱和覆盖 3. 在0附近达到饱和覆盖 5.3 恒电位法暂态测量的应用恒电位法暂态测量的应用 5.3.2 方波电位法测定微分电容曲线方波电位法测定微分电容曲线 4. 应用应用 判定0电位所在电位区间； 判定有机物的吸附电位区间； 例如： a. 电镀电镀 -2 V -1.1 V 电沉积，吸附电位范围为-1 V +1 V的有机物无影响； -1.3 V -0.8 V 电沉积，吸附电位范围为-1 V +1 V的有机物有影响； -0.9 V -0.5 V 电沉积，始终吸附，镀层夹杂add，镀液中add浓度； b. 电池电池电池负极缓蚀剂 5.4 控制电位法暂态测量的实验技术控制电位法暂态测量的实验技术 5.4.1 实验电路实验