第二章均相反应动力学

1、 教学要点（12学时） 1. 基本概念（基本概念（2学时）学时） 2. 均相反应速率方程的表示形式（均相反应速率方程的表示形式（2学时）学时） 3. 单一反应动力学方程的建立及积分式。单一反应动力学方程的建立及积分式。 （4学时）学时） 4. 复合反应动力学方程的建立（复合反应动力学方程的建立（2学时）学时） 5. 非恒容系统（非恒容系统（2学时）学时） 概念与思考概念与思考 化学计量式，转化率，反应程度，化学反化学计量式，转化率，反应程度，化学反 应速率，消耗速率，生成速率应速率，消耗速率，生成速率 单分子反应，多分子反应单分子反应，多分子反应 基元反应，反应级数，活化能基元反应，反应级数，

2、活化能E ，速率常，速率常 数数 单一反应，复合反应单一反应，复合反应( (同时反应，平行反应，同时反应，平行反应， 连串反应连串反应) ) 选择率、收率选择率、收率 非恒容反应系统的化学膨胀因子非恒容反应系统的化学膨胀因子A，化学，化学 膨胀率膨胀率A及体积及体积 化学反应动力学化学反应动力学 ? ? 本征动力学方程本征动力学方程 ? ? 均相反应均相反应 ? ? 在在均一相中（即均一的液相或气相中）（即均一的液相或气相中） 进行的化学反应。进行的化学反应。 参与反应的各物质均处于参与反应的各物质均处于同一个相内进进 行化学反应。行化学反应。 反应系统能达到反应系统能达到分子尺度均匀的反应。

3、的反应。 均相反应实例？均相反应实例？ 气相：燃烧、烃类高温裂解气相：燃烧、烃类高温裂解( (制乙烯制乙烯) ) 液相：酸碱中和、酯化、皂化液相：酸碱中和、酯化、皂化 均相反应特点均相反应特点? ? 反应体系中不存在相界面。反应体系中不存在相界面。 为什么要研究均相反应动力学为什么要研究均相反应动力学? ? 基础基础 理论依据和动力学基础数据理论依据和动力学基础数据 2.1 基本概念与术语基本概念与术语 化学计量式（方程）化学计量式（方程） 转化率转化率 反应程度反应程度 化学反应速率（间歇系统）化学反应速率（间歇系统） 消耗速率及生成速率消耗速率及生成速率 化学计量式化学计量式 化学计量式与

4、化学反应方程式有何不同化学计量式与化学反应方程式有何不同? ? 前者表示参加反应的各组分的数量关前者表示参加反应的各组分的数量关 系，即在反应过程中量的变化关系。（用系，即在反应过程中量的变化关系。（用 等号等号=） 后者表示反应的方向。（用箭头后者表示反应的方向。（用箭头表表 示反应的方向）示反应的方向） 化学计量式的通式如何表示化学计量式的通式如何表示? ? v1A1+v2A2+ +vnAn= 0 或或 ）0n1,2,iA n 1i ii （v 式中：式中：Ai 表示表示 i 组分；组分；vi为为 i 组分的化学计量系组分的化学计量系 数，反应物取负值，产物取正值数，反应物取负值，产物取正

5、值。 等分子反应？非等分子反应？等分子反应？非等分子反应？ 返回 0 n 1i i v 该组分的化学计量系数该组分的化学计量系数 尔数变化尔数变化某组分在反应前后的摩某组分在反应前后的摩 反应程度反应程度 i i i ii v n v nn 0 因此，无论用哪一个组分的改变量来进因此，无论用哪一个组分的改变量来进 行计算，所得反应程度的数值都是行计算，所得反应程度的数值都是相同相同的，的， 并且总是并且总是正数正数。 知道反应程度就可知道所有反应物及产知道反应程度就可知道所有反应物及产 物的反应量。物的反应量。 例：如下反应例：如下反应 N2 + 3H2 2NH3 开始浓度开始浓度/(molL

6、-1) 1.0 3.0 0 2s末浓度末浓度/ /(molL-1) 0.8 2.4 0.4 i ii v nn 0 2 . 0 2 04 . 0 3 0 . 34 . 2 1 0 . 18 . 0 思考思考：当：当N2和和H2的原始浓度比为的原始浓度比为1:4时，求时，求 各组分的转化率和反应程度。各组分的转化率和反应程度。 返回 化学反应速率化学反应速率 ？ 某一时刻单位量的反应体系中某一时刻单位量的反应体系中反应程度反应程度 随时间随时间的变化率。的变化率。 dt d r 反应体系的量反应体系的量 1 对于均相反应，通常以对于均相反应，通常以单位体积单位体积的反应的反应 体系为基准定义反应

7、速率。体系为基准定义反应速率。 dt dn Vvdt d V r i i 11 返回 消耗速率消耗速率? ? i 表示某种指定反应物，其表示某种指定反应物，其消耗速率消耗速率用用 ri 表示，则表示，则 rv dt dn Vdt dn r i ii i 11 反反应应体体系系的的量量 生成速率生成速率? ? j 表示指定反应产物，其表示指定反应产物，其生成速率生成速率 rj rv dt dn V r j j j 1 （2-1） 反应物的消耗速率与产物生成速率的反应物的消耗速率与产物生成速率的 数值与所选择的物质数值与所选择的物质有关有关，而化学反应速，而化学反应速 率与所选择的物质率与所选择的

8、物质无关无关。 （2-3） 若用若用浓度或转化率浓度或转化率表示表示 dt dx C dt dC dt Vnd r i i ii i0 )/( 恒容下恒容下： （2-2） 注意注意： 反应速率定义的数学形式与反应的操作反应速率定义的数学形式与反应的操作 形式密切相关。形式密切相关。 以上仅适用于定义以上仅适用于定义分批式操作分批式操作的反应速的反应速 率，不适用率，不适用于于稳态连续流动稳态连续流动的操作方式。的操作方式。 Why dni/dt 或或dCi/dt 等于等于0 2.2 均相反应的速率方程均相反应的速率方程 影响化学反应速率的因素很多（影响化学反应速率的因素很多（温度温度、 组成组

9、成、压力压力、溶剂特性溶剂特性、催化剂的性质及催化剂的性质及 含量含量等），以反应物系的等），以反应物系的组成组成与与温度温度最具最具 普遍意义。普遍意义。 表示表示消耗速率消耗速率与与组成及温度组成及温度之间关系的之间关系的 函数式称为函数式称为化学反应速率方程式化学反应速率方程式（动力学动力学 方程式）方程式），ri = f ( (T，C) )。 2.2.1 均相反应速率方程的表示形式均相反应速率方程的表示形式 通常用于均相反应的速率方程有：通常用于均相反应的速率方程有：幂函幂函 数型数型和和双曲函数型双曲函数型。 幂函数型幂函数型直接由质量作用定律得到。直接由质量作用定律得到。 双曲函数

10、型双曲函数型由所设定的反应机理而导得。由所设定的反应机理而导得。 go 2.2.1.1 幂函数型幂函数型 基元反应基元反应 ？ 如果反应物分子在碰撞中一步直接转如果反应物分子在碰撞中一步直接转 化为生成物分子（化学反应的反应式代表化为生成物分子（化学反应的反应式代表 反应的真正过程）。反应的真正过程）。 如：如：aA+bBpP+sS 单分子反应单分子反应 ？多分子反应？多分子反应 ？ 基元反应的动力学方程可由基元反应的动力学方程可由质量作用质量作用 定律定律直接写出。直接写出。 质量作用定律质量作用定律 ？ 基元反应的基元反应的速率速率与各反应物与各反应物浓度浓度的乘的乘 积成积成正比正比，反

11、应物浓度的方次为化学反应，反应物浓度的方次为化学反应 式中该组分的式中该组分的系数系数。 aA + bB pP + sS 幂函数型方程幂函数型方程 b B a A A A CkC dt dC r （2-4） 非基元反应非基元反应 ？ 可由可由几个基元反应几个基元反应组成，每个基元反组成，每个基元反 应有一个速率方程，利用质量作用定律直应有一个速率方程，利用质量作用定律直 接写出，总反应有一个总的速率方程，一接写出，总反应有一个总的速率方程，一 般通过般通过实验实验来确定来确定。 如何处理？基本假定？如何处理？基本假定？ (1) 假定反应由一系列反应步骤依次进假定反应由一系列反应步骤依次进 行，

12、而组成反应机理的每一步反应均为行，而组成反应机理的每一步反应均为基基 元反应元反应，直接用，直接用质量作用定律质量作用定律确定速率；确定速率； (2) 构成反应机理的诸基元反应中，如构成反应机理的诸基元反应中，如 果有一个基元反应的速率较其它基元反应果有一个基元反应的速率较其它基元反应 慢得多慢得多速率速率控制步骤控制步骤，其反应速率代，其反应速率代 表整个反应的速率。其它各基元反应速率表整个反应的速率。其它各基元反应速率 较快，视为处于较快，视为处于“拟平衡态拟平衡态”。 (3) 构成反应机理的诸个基元反应的速构成反应机理的诸个基元反应的速 率具有相同数量级率具有相同数量级不存在不存在速率控

13、制步速率控制步 骤时，可假定所有各步基元反应都处于骤时，可假定所有各步基元反应都处于 “拟定常态拟定常态”。 即假定诸基元反应中生成的中间产物即假定诸基元反应中生成的中间产物 ( (活化分子、阴性或阳性碳离子、游离基或活化分子、阴性或阳性碳离子、游离基或 游离原子等游离原子等) )的的浓度浓度在整个反应过程中在整个反应过程中维持维持 恒定恒定。 dCi/dt =0 应用上述假定可容易地导出相应速率应用上述假定可容易地导出相应速率 方程方程。 因此，因此，非基元反应非基元反应，通过实验测定的，通过实验测定的 数据也可归纳成幂函数型经验方程。数据也可归纳成幂函数型经验方程。 表表2-1 如如非基元

14、反应非基元反应： aA + bB pP + sS， 幂函数型速率方程的一般形式为：幂函数型速率方程的一般形式为： BA A A CkC dt dC r BAp A A PPk dt dP r （、与该组分的计量系数一般与该组分的计量系数一般不相同不相同） 气相反应气相反应： （2-5） 2.2.1.2. 双曲函数型双曲函数型 幂函数型动力学方程，形式简单，处幂函数型动力学方程，形式简单，处 理较方便，但也有缺陷。理较方便，但也有缺陷。 除幂函数型外，均相反应的速率方程除幂函数型外，均相反应的速率方程 还有双曲函数型，它是以所设定的反应机还有双曲函数型，它是以所设定的反应机 理而导得的。理而导得

15、的。 如如H2+Br22HBr合成反应根据其链反合成反应根据其链反 应机理导得如下应机理导得如下双曲型速率方程双曲型速率方程： 2 22 2/1 Br HBr BrH HBr C C k CkC r 返回 （2-6） 2.2.2 影响反应速率的因素影响反应速率的因素 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 2.2.2.1 浓度浓度( (组成组成) )对反应速率的影响对反应速率的影响 一般地，液相反应用一般地，液相反应用浓度浓度表示反应物表示反应物 系的组成；系的组成； 连续系统气相反应，由于反应器不同连续系统气相反应，由于反应器不同 位置处气体的温度

16、和体积流率都在变化，位置处气体的温度和体积流率都在变化， 采用采用分压或摩尔分率分压或摩尔分率表示较方便；表示较方便； 加压下气相反应，采用加压下气相反应，采用逸度逸度表示。表示。 、 称为组分称为组分A、B的的反应级数反应级数，+ 为反应的为反应的总级数总级数。 、是通过实验确定的常数，分别表是通过实验确定的常数，分别表 示浓度示浓度CA和和CB对反应速率影响的程度。对反应速率影响的程度。 BA A A CkC dt dC r aA + bB pP + sS 幂函数型幂函数型： 注意注意： 反应级数反应级数不能独立预示反应速率的大不能独立预示反应速率的大 小，只表明小，只表明反应速率对各组份

17、浓度的反应速率对各组份浓度的敏感敏感 程度。程度。和和值值越大，越大，A、B浓度浓度对反应速率对反应速率 的的影响越大影响越大。 理解这一点对反应过程的操作设计和理解这一点对反应过程的操作设计和 分析至关重要。分析至关重要。 复合反应复合反应：可利用各反应组份的反应：可利用各反应组份的反应 级数的相对大小来改善级数的相对大小来改善产物分布产物分布。 反应级数反应级数和和值值是凭藉是凭藉实验实验获得的，获得的， 它既与它既与反应机理反应机理无直接关系，也无直接关系，也不等于不等于各各 组份的组份的计量系数计量系数。 只有当化学计量方程与反应实际历程只有当化学计量方程与反应实际历程 的反应机理式相

18、一致时（的反应机理式相一致时（基元反应基元反应），反），反 应级数与计量系数才会相等。应级数与计量系数才会相等。 反应级数是由实验获得的经验值，只反应级数是由实验获得的经验值，只 能在获得其值的能在获得其值的实验条件范围实验条件范围内加以应用内加以应用； 在数值上可以是在数值上可以是整数、分数整数、分数，亦可以，亦可以 是是负数负数，但总反应级数在数值上很少达到，但总反应级数在数值上很少达到3， 更不可能大于更不可能大于3。 返回 2.2.2.2 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 k ：速率常数（比速率常数）速率常数（比速率常数），与除，与除 浓度外的其他因素浓度外的其他因素( (T、

19、P、催化剂、溶剂、催化剂、溶剂) ) 有关。当有关。当P 、催化剂等固定，、催化剂等固定，k = f ( (T) )。 k 与与T 的关系？的关系？ 常用常用Arrhenius方程方程表示表示。 BA A A CkC dt dC r 幂函数型幂函数型： 活化能活化能E？ 把反应分子把反应分子“激发激发”到可进行反应的到可进行反应的 “活化状态活化状态”时所需的能量。时所需的能量。 RTE ekk / 0 k：速率常数；速率常数； k0： ：频率因子或指前因子； 频率因子或指前因子； E：反应的活化能；反应的活化能； R：通用气体常数：通用气体常数 （2-7） 注意：注意： E 的大小反映了反应

20、的难易程度的大小反映了反应的难易程度。 E愈愈 大，所需大，所需 T 愈高，反应难进行。愈高，反应难进行。 E 的数值是反应速率对温度敏感度的标的数值是反应速率对温度敏感度的标 志志。 E 愈大，反应速率对温度就愈敏感。愈大，反应速率对温度就愈敏感。 敏感程度还与反应的温度水平有关敏感程度还与反应的温度水平有关。温。温 度愈低，温度的影响愈大。度愈低，温度的影响愈大。 例例 E=4l,868Jmol的反应的反应 0时，反应速率提高时，反应速率提高1倍需将反应温度倍需将反应温度 升高升高11 ； 1000 时，需将反应温度提高时，需将反应温度提高273 。 例例 E=167,500Jmol的反应

21、的反应 0，温度提高，温度提高3反应速率提高反应速率提高1倍。倍。 表表2-2、2-3，图，图2-1 如何确定如何确定E E值？值？ lnk 对对1/T标绘得一直线，斜率为标绘得一直线，斜率为E/R， 可获得可获得E值。值。 图图2-3 TR E kk 1 lnln 0 RTE ekk / 0 总结总结 研究研究T 对反应速率影响的规律，对于对反应速率影响的规律，对于 选择适宜的操作条件很重要选择适宜的操作条件很重要。 实际生产中，实际生产中， T 的控制是一个突出问的控制是一个突出问 题，尤其是对两个以上反应组成的复合反题，尤其是对两个以上反应组成的复合反 应系统，应系统， T 影响较复杂；

22、影响较复杂； 强放热反应，放出热量很多，若来不强放热反应，放出热量很多，若来不 及及时排出，将使系统内及及时排出，将使系统内T 过高，速度激过高，速度激 增，出现增，出现T 无法控制而引起爆炸等热不稳无法控制而引起爆炸等热不稳 定现象，这样的反应定现象，这样的反应T 的控制更要小心。的控制更要小心。 返回 2.3 简单简单( (单一单一) )反应动力学方程反应动力学方程 式的建立式的建立 单一反应单一反应 ? ? 只用一个计量方程即可唯一地给出各反只用一个计量方程即可唯一地给出各反 应组份之间量的变化关系的反应体系。应组份之间量的变化关系的反应体系。 复合反应复合反应 ? ? 必须用两个或更多

23、计量方程方能确定各必须用两个或更多计量方程方能确定各 反应组份在反应时量的变化关系的反应。反应组份在反应时量的变化关系的反应。 不可逆反应不可逆反应：反应只沿一个方向进行：反应只沿一个方向进行 可逆反应可逆反应：反应同时朝两个方向进行：反应同时朝两个方向进行 单一单一 反应反应 下面讨论下面讨论单一反应单一反应的的幂函数型幂函数型动力学方动力学方 程式的建立。程式的建立。 动力学方程式的建立以动力学方程式的建立以实验数据实验数据为为基础基础。 测定动力学数据的实验室反应器测定动力学数据的实验室反应器? ? 间歇操作或连续操作反应器。间歇操作或连续操作反应器。 均匀液相反应均匀液相反应，大多采用

24、，大多采用间歇间歇操作反应操作反应 器。器。 方法方法? ? 维持等温条件下进行化学反应，利用维持等温条件下进行化学反应，利用 化学中的分析方法，得到化学中的分析方法，得到不同反应时间的不同反应时间的 各物料浓度数据各物料浓度数据（C- -t） ； 对数据进行适当的数学处理对数据进行适当的数学处理动力学动力学 方程式。方程式。 实验数据的处理方法实验数据的处理方法? 积分法、微分法等积分法、微分法等。 利用利用积分法积分法求取动力学方程式的过程，求取动力学方程式的过程， 实际上是一个实际上是一个试差试差的过程，一般在反应级的过程，一般在反应级 数是数是简单整数简单整数时使用；时使用； 当级数是

25、当级数是分数分数时，试差困难，最好用时，试差困难，最好用 微分法微分法。 2.3.1 积分法积分法 积分法积分法？ 根据对一个反应的初步认识，先根据对一个反应的初步认识，先假设假设 一个动力学方程的形式；一个动力学方程的形式； 经过积分等经过积分等数学运算数学运算后，后，标绘标绘在某一在某一 特定坐标图上，得到一表征该动力学方程特定坐标图上，得到一表征该动力学方程 的的直线直线（C- -t）；）； 如实验数据与该直线特性如实验数据与该直线特性相符合相符合，则，则 说明原假设是说明原假设是对对的，否则，就要的，否则，就要再假设再假设， 直至满意为止。直至满意为止。 go 不可逆反应不可逆反应 一

26、级反应一级反应 二级反应二级反应 n 级反应级反应 可逆反应可逆反应 返回 2.3.1.1 不可逆反应不可逆反应 n A A A kC dt dC r 不可逆反应不可逆反应 A P 设其动力学方程为：设其动力学方程为： （n为反应级数）为反应级数） 反应初始条件：反应初始条件：t =0时，时，CA= CA0 ， CP0 =0。 以以-ln( (CA/CA0)对对t 作图，可得一作图，可得一通过原点通过原点 的斜率为的斜率为k的直线的直线，若将同，若将同T 的实验数据标绘，的实验数据标绘， 也得到同一直线，说明所研究的为一级不可逆反也得到同一直线，说明所研究的为一级不可逆反 应；若得到一曲线，则

27、需重新假设反应级数。应；若得到一曲线，则需重新假设反应级数。 A A A kC dt dC r 若若n=1，则，则 kdt C dC A A 积分：积分： ktCC AA )/ln( 0 ktx A )1ln( （2-11） 以以( (1/CA1/CA0) )对对t 作图，得一通过原作图，得一通过原 点的斜率为点的斜率为k 的直线。的直线。 2 A A A kC dt dC r 若若n =2，则，则 积分：积分： kt CC AA 0 11 kt x x C A A A ) 1 ( 1 0 （2-16） n A A kC dt dC 若为若为n级反应，则级反应，则 kdt C dC n A A

28、 积分得积分得 ktnCC n A n A )1( 1 0 1 1 1 0 1 n CC n A n A 以以 斜率为斜率为 k 的直线的直线。 对对t作图，得一通过原点的作图，得一通过原点的 12 3 小结：小结： 当当 n 取某一个值以致能在图上绘成某取某一个值以致能在图上绘成某 一种直线时，所取一种直线时，所取 n 就可表示反应级数，就可表示反应级数， 如不然，就要重新假设如不然，就要重新假设 n ，再尝试。，再尝试。 实际上，不论实际上，不论 n为何值，实验点不可能为何值，实验点不可能 严格与方程轨迹一致，因此，求得的严格与方程轨迹一致，因此，求得的 k 都都 带有一定的偏差，但只要偏

29、差小至一定程带有一定的偏差，但只要偏差小至一定程 度，就认为可以接受。度，就认为可以接受。 等温恒容不可逆反应的速率方程及积等温恒容不可逆反应的速率方程及积 分式见表分式见表2-4 练习：练习： 二级不可逆反应：二级不可逆反应： A + B 产物产物 CA0CB0 ， CP0 =0， 设设CB0/CA0= 试推导动力学方程积分式。试推导动力学方程积分式。 00 / AB CC )(1( 2 00AAA A A A A xxkC dt dx C dt dC r tkCdx xx A x A AA A 0 0 )( 1 )1( 1 )1( 1 ktC x x A A A )1( )1( )( ln

30、 0 返回 A xt A AA A dtkC xx dx 00 0 )(1( 2.3.1.2 可逆反应可逆反应 如如 N2+3H2 2NH3 为简明起见，以正逆方向均为一级反为简明起见，以正逆方向均为一级反 应的例子来讨论可逆反应的一般规律。应的例子来讨论可逆反应的一般规律。 初始条件：初始条件：t =0时，时，CA= CA0 ， CP0 =0。 AP k1 k2 任一时刻任一时刻 t： r正 正 = k1CA r逆逆 = k2CP A的的净消耗速率净消耗速率： PA A A CkCk dt dC r 21 )( 021AAA CCkCk 0221 )( AA CkCkk (1) t K k

31、K CC K K C AA A ) 1 1( ) 1 1 ( ) 1 ( ln 1 0 0 令令K= k1/ k2，积分得积分得 （2-20） 反应达平衡时，平衡浓度反应达平衡时，平衡浓度CAe、CPe不再不再 随随 t 而变，而变，A净速率为净速率为0： PeAeAe CkCkr 21 0)( 021 AeAAe CCkCk Ae AeA C CC K k k 0 2 1 或或 (2) 将将代入代入，得得 )( 21AeA A A CCkk dt dC r 0221 )( AAe CkCkk （2-22） 斜率为斜率为 k1+ k2 ，再结合，再结合式或式或K，即可分别，即可分别 求得求得k

32、1 和和 k2 。 t K ktkk CC CC AeA AeA ) 1 1()(ln 121 0 积分或直接将积分或直接将2-22代入代入2-20，得得 AeA AeA CC CC 0 ln以以 对对t作图作图2-5，得一直线，得一直线， （2-23） 若正、逆两方向反应的级数未知，可若正、逆两方向反应的级数未知，可 采用采用初始速率法初始速率法确定反应级数。确定反应级数。 等温恒容可逆反应的速率方程及积分等温恒容可逆反应的速率方程及积分 式见表式见表2-5 返回 2.3.2 微分法微分法 微分法微分法？ 利用利用微分形式微分形式的速率表达式，根据实的速率表达式，根据实 验数据确定动力学方程

33、的形式。验数据确定动力学方程的形式。 优点优点？ 处理处理非整数级数非整数级数反应比积分法更有效。反应比积分法更有效。 程序程序？ 对任一不可逆单一反应对任一不可逆单一反应( (等温恒容等温恒容) )， 假定一反应机理，列出动力学方程式：假定一反应机理，列出动力学方程式： 将实验所得数据在将实验所得数据在 CA- - t 两维相平面两维相平面 上标绘出光滑曲线；上标绘出光滑曲线； 在各浓度值位置求曲线斜率在各浓度值位置求曲线斜率dCA/dt ， 即为相应浓度下的反应速率即为相应浓度下的反应速率值值 (-rA)； )(CkfCkC dt dC r BA A A 假设假设和和的数值；的数值； 将所

34、得将所得- -rA值对值对 作图，若作图，若 得到一通过原点的直线，则表明所设得到一通过原点的直线，则表明所设和和 值是正确的；值是正确的； 否则需重新设定。否则需重新设定。 该直线的该直线的斜率斜率即为在此即为在此 T 下的下的速率常速率常 数值数值 k。 BAC CCf )( 缺点缺点？ 图解微分法求取图解微分法求取-rA偏差较大，偏差较大，镜面法镜面法 ( (？) )会使偏差减小，但仍受操作者技巧水会使偏差减小，但仍受操作者技巧水 平所限，也常带来误差。平所限，也常带来误差。 此外还可应用种种数值微分法来进行此外还可应用种种数值微分法来进行 数据处理，请自行参考有关专著。数据处理，请自行

35、参考有关专著。 最小二乘法？最小二乘法？ 例例2-1 2.4 复合反应动力学方程式的建立复合反应动力学方程式的建立 复合反应复合反应？ 几个反应同时进行，需要用两个或更几个反应同时进行，需要用两个或更 多独立的计量方程或动力学方程来描述。多独立的计量方程或动力学方程来描述。 复合反应的分类复合反应的分类 收率、选择率的定义收率、选择率的定义 复合反应动力学方程的建立复合反应动力学方程的建立 平行反应平行反应 连串反应连串反应 主反应主反应？ 复合反应中，同时存在几个反应，生复合反应中，同时存在几个反应，生 成所需要的成所需要的主要产物主要产物( (或目标产物或目标产物) )的反应，的反应， 或

36、某一产物的或某一产物的反应速率较快而产量也较多反应速率较快而产量也较多 的反应。的反应。 副反应副反应？ 2.4.1 复合反应的分类复合反应的分类 复合反应复合反应 同时反应同时反应 平行反应平行反应 平行平行- -连串反应连串反应 连串连串( (串联串联) )反应反应 按反应间的按反应间的 相互关系相互关系 同时反应同时反应 ? ? 反应系统中同时进行两个或两个以上反应系统中同时进行两个或两个以上 的反应物与生成物都不相同的反应的反应的反应物与生成物都不相同的反应的反应 系统系统 。 如如A k1k2 L，BM 平行反应平行反应 ？ 如果几个反应都是从如果几个反应都是从相同的反应物相同的反应

37、物按按 各自的计量关系各自的计量关系同时地发生反应。同时地发生反应。 或反应物能同时分别地进行两个或多或反应物能同时分别地进行两个或多 个个独立独立的反应的反应系统。的反应的反应系统。 每个独立的反应可以是可逆的，也可每个独立的反应可以是可逆的，也可 以是不可逆的。以是不可逆的。 A+B P+R S 串联反应串联反应 ？ 几个反应是几个反应是依次依次发生的，即初始反应发生的，即初始反应 物所生成的产物物所生成的产物( (中间产物中间产物) )能进一步反应能进一步反应 生成次级产物生成次级产物( (最终产物最终产物) )的反应系统。的反应系统。 如如 此外，还有由此外，还有由平行和串联反应组合平

38、行和串联反应组合在在 一起的复合反应，如一起的复合反应，如 A+BS+R P A+B P P+B R A R P S 单一反应单一反应：反应物转化量与产物生成量之：反应物转化量与产物生成量之 间的关系通过间的关系通过 ？确定。确定。 转化率一个参数转化率一个参数 复合反应复合反应 ：如何确定：如何确定？ 需要引入表达反应物与产物之间定量需要引入表达反应物与产物之间定量 关系的参数：关系的参数： 收率收率（y或或Y） 选择率（选择率（或或S） y、和和x 的关系的关系 2.4.2 收率、选择率的定义收率、选择率的定义 2.4.2.1 收率（收率（y或或Y） 式中：式中：P为目的产物；为目的产物；

39、A为关键组分。为关键组分。 有多个目的产物，可分别按此式计算有多个目的产物，可分别按此式计算 各自收率。各自收率。 分分的的摩摩尔尔数数进进入入反反应应系系统统的的关关键键组组 关关键键组组分分的的摩摩尔尔数数生生成成目目的的产产物物而而消消耗耗的的 y P A A PP v v n nn y 0 0 从该式可看出，收率从该式可看出，收率 y 是通过比较是通过比较生生 成目的产物成目的产物的关键组分的量与关键组分的的关键组分的量与关键组分的 投入量投入量来衡量反应来衡量反应有效性有效性的参数。的参数。 y 越大，越大，表示表示主反应比例越大主反应比例越大，副产副产 物的生成量越少物的生成量越少

40、。 P A A PP v v C CC y 0 0 恒容系统：恒容系统：（2-42） 2.4.2.2 选择率（选择率（ 或或S ） 的的摩摩尔尔数数反反应应中中消消耗耗的的关关键键组组分分 关关键键组组分分的的摩摩尔尔数数生生成成目目的的产产物物而而消消耗耗的的 P A AA PP v v nn nn 0 0 P A AA PP v v CC CC 0 0 恒容系统：恒容系统： （2-40） 选择率与收率有何区别选择率与收率有何区别? ? 选择率选择率是与是与关键组分总消耗量关键组分总消耗量比较比较 来衡量反应来衡量反应有效性有效性的参数。的参数。 值越大，值越大，表示表示主反应所占比例越大，

41、主反应所占比例越大， 副产物生成量越少副产物生成量越少。 如果消耗了的反应物全部转化成目的如果消耗了的反应物全部转化成目的 产物，则产物，则 =？。 实际复合反应，受化学平衡与反应时实际复合反应，受化学平衡与反应时 间的限制，投入的反应物间的限制，投入的反应物不可能不可能全部转化；全部转化； 即使转化了的反应物因为有多个反应即使转化了的反应物因为有多个反应 同时存在，同时存在，也不可能也不可能全部变成目的产物，全部变成目的产物， 还有一部分要生成副产品。还有一部分要生成副产品。 2.4.2.3 y、和和 xA的关系的关系 P A AA PP v v nn nn 0 0 0 0 A AA A n

42、 nn x P A A PP v v n nn y 0 0 yx A 三个参数中已知二个，可求出第三个。三个参数中已知二个，可求出第三个。 复合反应是由复合反应是由若干个单一反应若干个单一反应组合而组合而 成的，如成的，如 2.4.3 复合反应动力学方程的建立复合反应动力学方程的建立 + AP + BR A + A + P S M 该反应由该反应由4个单一反应个单一反应组成：组成： A + A k1 P A + B k2 R k-2 P + A k3 S P + P k4 M 建立复合反应动力学方程的建立复合反应动力学方程的基本原则基本原则？ 将复合反应将复合反应分解分解成若干个成若干个单一反

43、应单一反应， 并按单一反应过程求得各自的动力学方程。并按单一反应过程求得各自的动力学方程。 当某一组分同时参与多个反应时，当某一组分同时参与多个反应时， 该组分的该组分的总总消耗消耗( (生成生成) )速率速率是其在每一单是其在每一单 一反应中一反应中分速率分速率的的代数和代数和。 如在上述复合反应中，如在上述复合反应中，A参与了其中的参与了其中的 3个反应，若皆为基元反应，则个反应，若皆为基元反应，则 A + A k1 P A + B k2 R k-2 P + A k3 S P + P k4 M (- -rA)总 = k1CA2+ k2CACBk-2CR+ k3CACP (- -rA)2 =

44、 k2CACBk-2CR (- -rA)1 = k1CA2 (- -rA)3 = k3CACP 下面以下面以一级平行反应一级平行反应与与一级连串一级连串 反应反应为例讨论复合反应动力学方程的为例讨论复合反应动力学方程的 建立方法。建立方法。 平行反应平行反应 连串反应连串反应 2.4.3.1 平行反应平行反应 许多取代反应、加成反应和分解反应许多取代反应、加成反应和分解反应 都是平行反应。都是平行反应。 例？例？ + HNO3 CH3 k1 k2 k3 CH3 NO2 CH3O2N CH3 NO2 一级不可逆平行反应一级不可逆平行反应是最简单、最基本是最简单、最基本 的平行反应，以此为例对平行

45、反应的动力的平行反应，以此为例对平行反应的动力 学规律及处理方法进行讨论。学规律及处理方法进行讨论。 k1 P k2 A S 反应物反应物 A总消耗速率总消耗速率为：为： ASS APP CkdtdCr CkdtdCr 2 1 AAAAA CkkCkCkdtdCr)( 2121 tkkCC AA )()/ln( 210 或或 ln( (CA/CA0) )对对t 作图作图2-7，所得直线斜率，所得直线斜率 为为k1+k2 。 初始条件：初始条件：t =0时，时，CA= CA0 ，CP0 = CS0=0 式式积分得：积分得： （2-32） )(exp 210 tkkCC AA /得：得： 积分：积

46、分： 将将CP对对CS作图作图2-7，得一，得一直线直线，斜率为，斜率为 k1/k2 ；再根据；再根据k1+k2 ，可分别求得，可分别求得k1、k2 。 2 1 k k dC dC r r S P S P 2 1 0 0 k k C C CC CC S P SS PP （2-33） 同理（或由同理（或由CA0=CA+CP+CS）求得）求得CS： )(exp1 210 21 2 tkkC kk k C AS 将将代入代入积分得：积分得： )(exp1 210 21 1 tkkC kk k C AP （2-34） （2-35） 以浓度以浓度对对t 标绘标绘，得浓度随，得浓度随 t 变化曲线变化曲线

47、2-8。 小结(一级不可逆平行反应的特征）：一级不可逆平行反应的特征）： CA- -t 曲线仍具有一级不可逆反应曲线仍具有一级不可逆反应 的特点，的特点，ln( (CA/CA0) )对对t 作图，所得直线斜作图，所得直线斜 率为率为k1+k2。 T 恒定时，恒定时，CP/ CS = k1/k2 = 常数常数， 即两产物生成量的比值仅是即两产物生成量的比值仅是T 的函数；的函数； CP对对CS作图可得一作图可得一直线直线，斜率为，斜率为k1/k2， 由此可求得由此可求得 k1、 k2各自的值。各自的值。 CA、CP、CS对对t 作图，可得浓度随作图，可得浓度随 t 变化的曲线（图变化的曲线（图2

48、-8）。）。 或以或以CP或或CS对对1exp- -(k1+k2) t 作图，得一直线，斜率为作图，得一直线，斜率为k1CA0 /(k1+k2)或或 k2CA0 /(k1+k2) 。 若改变若改变CA0，生成，生成P和和S的初速率应的初速率应 与与CA0成正比关系。成正比关系。 其它平行进行的各反应具有相同的其它平行进行的各反应具有相同的 反应级数的平行不可逆反应与一级不可逆反应级数的平行不可逆反应与一级不可逆 平行反应有相同的动力学特征。平行反应有相同的动力学特征。 如何计算收率？如何计算收率？ 平行反应的浓度平行反应的浓度- -时间变化示意图时间变化示意图 例例 反应物反应物A在液相恒容系

49、统中生成产物在液相恒容系统中生成产物 R和和T。在。在25，CA0 = 0.0238mol/L的条件的条件 下进行动力学实验，不同反应时下进行动力学实验，不同反应时间间 t 测得测得 的各组分浓度见下表。试分析所给数据，的各组分浓度见下表。试分析所给数据， 并建立该反应的动力学关系。并建立该反应的动力学关系。 表表1 反应物和产物浓度数据反应物和产物浓度数据 时间时间 t /h 浓度浓度 mol/L CA103CR103CT103 023.8000 0.22121.6471.001.27 0.35020.4821.511.90 0.74217.3112.833.70 1.03915.2403.

50、724.66 1.43112.8814.906.20 1.98110.1746.117.70 2.7817.2187.409.32 解解： 计算各组数据的计算各组数据的CR/CT值，结果显示该值，结果显示该 比值基本恒定在比值基本恒定在0.790，据此推断为一级不，据此推断为一级不 可逆平行反应，推测计量式为：可逆平行反应，推测计量式为： k1 R k2 A T 如果推测正确，应有：如果推测正确，应有： tkkCC AA )()/ln( 210 tkkCC AA )()/log(303. 2 210 或或 以以 lg(CA0/CA) 对对t 作图应得到一直线，斜作图应得到一直线，斜 率为率为

51、k1+k2。 以以CR与与CT分别分别对对1exp- -(k1+k2) t 作图，也应各得一直线，斜率分别为作图，也应各得一直线，斜率分别为k1 CA0 /(k1+k2) 和和 k2 CA0 /(k1+k2) 。 将作图所需数据计算并列表，如表将作图所需数据计算并列表，如表2。 利用表利用表2数据作图数据作图1、2。 从图从图1直线斜率，得直线斜率，得 k1+k2 =0.429h-1， 从图从图2二直线斜率得到：二直线斜率得到： k1 CA0 /(k1+k2) =1.065810-2 k2 CA0 /(k1+k2) =1.343910-2 解得：解得： k1 = 0.192h-1 k2 = 0

52、.242h-1 从图中可看出，所有数据均符合线性从图中可看出，所有数据均符合线性 关系，且关系，且 k1/ k2 = 0.192/0.242 = 0.793，与，与 CR/CT的值十分吻合，证明前述推断是合理的值十分吻合，证明前述推断是合理 的。的。 该反应的动力学关系可表示为：该反应的动力学关系可表示为： AAA CdtdCr429. 0 ATT ARR CdtdCr CdtdCr 242. 0 192. 0 表表2 作图用数据作图用数据 时间时间 t/h 浓度浓度 mol/l CR/CTlg(CA0/CA) 1exp- 0.429) t CR103CT103 00000 0.2211.00

53、1.270.7870.04120.0905 0.3501.511.900.7950.06520.1394 0.7422.833.700.7650.013830.2730 1.0393.724.660.7980.019360.3596 1.4314.906.200.7900.26660.4587 1.9816.117.700.7940.36910.5725 2.7817.409.320.7940.51820.6967 2.4.3.2 连串反应连串反应 许多水解反应、卤化反应、氧化反应许多水解反应、卤化反应、氧化反应 都是串联反应。都是串联反应。 例？例？ 最简单的连串反应是如下一级不可逆最简单的

54、连串反应是如下一级不可逆 连串反应。连串反应。 ASP k1k2 C6H6C6H5ClC6H4Cl2C6H3Cl3 Cl2Cl2Cl2 中间产物中间产物最终产物最终产物 假定反应为等温定容反应，各组分速假定反应为等温定容反应，各组分速 率方程为：率方程为： A A A Ck dt dC r 1 PSS PAPP CkdtdCr CkCkdtdCr 2 21 初始条件：初始条件：t =0时，时，CA= CA0，CP0 = CS0=0 )exp()exp( 120 21 1 tktkC kk k C AP )exp( 0 ktktCC AP 21 kk 21 kk 代入代入积分得：积分得： )ex

55、p( 10 tkCC AA 式式 积分得：积分得： （2-58） （2-56） )exp()exp( 1 1 2112 21 0 tkktkk kk CC AS )exp()1(1 0 ktktCC AS SPAA CCCC 0 21 kk 21 kk （2-59） 小结： 以以CA、CP、CS对对 t 作图作图2-9 ，得各组分，得各组分 浓度随浓度随 t 变化曲线。变化曲线。 CA随随 t 增长按增长按指数指数关系关系下降下降； 中间产物中间产物 CP开始随反应进行不断增大，开始随反应进行不断增大， 但增长速率但增长速率dCP/dt逐渐逐渐下降（下降（Why） CA不断下降，串联反应速率不

56、断增大，不断下降，串联反应速率不断增大， CP- -t 曲线出现最大点曲线出现最大点( (dCP/dt =0) )； 最终产物最终产物 CS总是在总是在增大增大，但增长速率，但增长速率 dCS/dt 开始增大，在开始增大，在CP- -t 曲线的最大点处曲线的最大点处 ( (CS- -t 曲线的拐点曲线的拐点) )达最大。达最大。 故最慢一步的反应对过程总速率影响最大故最慢一步的反应对过程总速率影响最大。 )exp( 1 1 12 2 0 tkk k CC AS )exp(1 10 tkC A )exp(1 20 tkCC AS ：若若 12 kk ：若若 21 kk CPmax？ CP最大时的

57、反应时间最大时的反应时间 topt？ )exp()exp( 120 21 1 tktkC kk k C AP 0 dt dC P 0)exp()exp( 1122 tkktkk即即 ln12 12 1)/ln( kkk kk topt 的对数平均值。的对数平均值。：串联反应的速率常数：串联反应的速率常数 ln k （2-60） 故故CP的最大值为的最大值为 )/( 2 1 0max 122 )( kkk AP k k CC 对于一级不可逆串联反应，可先按对于一级不可逆串联反应，可先按 式式 由实验数据求得由实验数据求得k1， 再从再从topt计算式计算计算式计算 k2的值。的值。 )exp(

58、10 tkCC AA （2-61） 对于不同反应级数的不可逆或可逆对于不同反应级数的不可逆或可逆 的串联反应，均可采用与上述类似的方法的串联反应，均可采用与上述类似的方法 来处理；来处理； 组份浓度与组份浓度与 t 的关系与一级不可逆串的关系与一级不可逆串 联反应的联反应的形状类似形状类似，即具有相，即具有相类似类似的的基本基本 特征特征。 如何计算收率？如何计算收率？ 总结总结： 区别平行反应和串联反应的最有效方法区别平行反应和串联反应的最有效方法？ 可能是可能是初始速率法。初始速率法。前者产物前者产物S的初始的初始 速率不为速率不为0，后者则等于，后者则等于0。 如何判别串联反应？是否可逆

59、如何判别串联反应？是否可逆？ 反应足够反应足够长时间长时间，再检验物系中是否再检验物系中是否 仍有仍有组份组份A和中间产物和中间产物P存在。如果仍存在。如果仍存在存在 表明是可逆的表明是可逆的。 其他平行及串联反应的动力学方程表其他平行及串联反应的动力学方程表2-6 例例2-2 2.5 非恒容反应系统非恒容反应系统 液相反应？液相反应？ 反应前后体系密度变化较小，且反应前后体系密度变化较小，且T、P 对反应系统体积影响也不大，因此，对反应系统体积影响也不大，因此，大部大部 分液相反应可视为恒容反应分液相反应可视为恒容反应。 气相反应？气相反应？ 不但不但T、P 变化对系统变化对系统V有较大影响

60、，有较大影响， 反应前后体系反应前后体系总摩尔数的改变总摩尔数的改变也能显著改也能显著改 变体系的变体系的V，直接影响组分，直接影响组分浓度浓度，从而影响，从而影响 化学反应速率化学反应速率。 在连续流动式反应器中，往往无法维在连续流动式反应器中，往往无法维 持恒容条件，为此有必要研究持恒容条件，为此有必要研究体积变化对体积变化对 反应动力学的影响反应动力学的影响。 2.5.1 影响反应系统体积的因素影响反应系统体积的因素 2.5.2 非恒容系统中组分浓度的表示非恒容系统中组分浓度的表示 2.5.3 非恒容系统的动力学表达式非恒容系统的动力学表达式 2.5.1 影响反应系统体积的因素影响反应系