现代材料分析方法

1、现代材料分析方法现代材料分析方法 材料分析主要涉及到对材料的组成、结构及微材料分析主要涉及到对材料的组成、结构及微 观形貌与缺陷等的测试和分析。观形貌与缺陷等的测试和分析。 本课程讲述几种最基本的现代材料分析技术，本课程讲述几种最基本的现代材料分析技术， 涉及到的仪器设备和方法可以对材料的组成、涉及到的仪器设备和方法可以对材料的组成、 结构及微观形貌的进行测试和分析。结构及微观形貌的进行测试和分析。 随着科学技术的不断发展，还将有更先进的仪随着科学技术的不断发展，还将有更先进的仪 器和方法被开发出来。器和方法被开发出来。 建议：学习过程中注重各种分析方法的原理、建议：学习过程中注重各种分析方法

2、的原理、 功能、特点、样品要求以及结果的含义。功能、特点、样品要求以及结果的含义。 引言引言 现代材料分析方法概述现代材料分析方法概述 现代材料分析方法是关于材料成分、结构、微观形现代材料分析方法是关于材料成分、结构、微观形 貌等的分析技术及其相关理论基础的科学。貌等的分析技术及其相关理论基础的科学。 材料分析的技术基础是测量信号与材料成分、结构材料分析的技术基础是测量信号与材料成分、结构 等的特征关系。采用不同的测量信号（具有与材料等的特征关系。采用不同的测量信号（具有与材料 的不同特征关系）形成不同的分析方法。的不同特征关系）形成不同的分析方法。 基于电磁辐射及运动粒子束与物质相互作用的各

3、种基于电磁辐射及运动粒子束与物质相互作用的各种 性质、基于物理或化学性质与材料的特征关系建立性质、基于物理或化学性质与材料的特征关系建立 的各种分析方法是现代材料分析方法的重要组成部的各种分析方法是现代材料分析方法的重要组成部 分。分。 现代材料分析方法概述现代材料分析方法概述 成分分析成分分析：光谱分析（原子发射光谱、原子吸收光谱、：光谱分析（原子发射光谱、原子吸收光谱、 紫外及可见光、红外光谱等）、核磁共振、紫外及可见光、红外光谱等）、核磁共振、X-射线荧射线荧 光谱、俄歇与光谱、俄歇与X-射线光电子谱、电子探针、原子探针射线光电子谱、电子探针、原子探针 等。等。 结构测定结构测定：以衍射

4、法为主，如：以衍射法为主，如X-射线衍射、电子衍射、射线衍射、电子衍射、 中子衍射等，此外还有红外光谱、核磁共振等。中子衍射等，此外还有红外光谱、核磁共振等。 形貌观察形貌观察：主要依靠显微镜。光学显微镜（：主要依靠显微镜。光学显微镜（LM）、）、 透射电镜（透射电镜（TEM）、扫描电镜（）、扫描电镜（SEM）、激光共）、激光共 聚焦显微镜、原子力显微镜。聚焦显微镜、原子力显微镜。 X-射线衍射分析射线衍射分析 1 结构分析结构分析 2 物相分析物相分析 3 固溶体分析固溶体分析 4 晶块尺寸晶块尺寸 5 内应力内应力 6 单晶取向单晶取向 7 织构织构 8 非晶态研究非晶态研究 9 探伤探伤

5、 10 化学成分分析化学成分分析 用途：用途： X-射线的产生射线的产生 电子与阳极原子碰撞放出一个电子与阳极原子碰撞放出一个h 能量的光子，多能量的光子，多 次碰撞形成光子流。每次碰撞辐射的光子能量不次碰撞形成光子流。每次碰撞辐射的光子能量不 同，所以形成不同波长同，所以形成不同波长 的的X光。光。 X-射线的性质射线的性质 是一种电磁波是一种电磁波 =10-6 10-10 cm 具有波粒二象性具有波粒二象性: = h = hc/ p = h/ 特征特征(标识标识) X-射线谱射线谱 存在存在K 和和K 两种特定波长的两种特定波长的 辐射。辐射。K 又分成又分成 K 1 和和K 2 波长非常

6、接近。波长非常接近。K 1 和和K 2的的 强度比大约为强度比大约为2:1。 电子把内层电子激出，内层空电子把内层电子激出，内层空 位，原子处于激发态，高能级位，原子处于激发态，高能级 的电子向低能级跃迁将辐射出的电子向低能级跃迁将辐射出 标识标识X-射线。射线。 X-射线通过物质，一部分被散射，一部分被吸射线通过物质，一部分被散射，一部分被吸 收，一部分透射。收，一部分透射。 X-射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用 X-射线照到晶体时会发生衍射射线照到晶体时会发生衍射 X-光光 作用于晶体作用于晶体 原子散射原子散射 晶体原子晶体原子 规则排列规则排列 立体光栅立体光栅衍射花样衍射花样

7、 晶体内原子晶体内原子 分布规律分布规律 衍射花样衍射花样 包包 括括 衍射线在空间的分布规律衍射线在空间的分布规律(衍射几何衍射几何) (由晶胞大小、形状和位向决定由晶胞大小、形状和位向决定) 衍射线束的强度衍射线束的强度 (取决于原子在晶胞中的位置取决于原子在晶胞中的位置) 晶体对晶体对 X-射线的衍射，可视为晶体中某些原子面射线的衍射，可视为晶体中某些原子面 对对X-射线的射线的“反射反射”。 布拉格方程布拉格方程 相长干涉的条件是相长干涉的条件是 光程差为波长的整光程差为波长的整 数倍。数倍。 2dsin n 所以对所以对 值分析可知道晶体结构、晶格常数值分析可知道晶体结构、晶格常数

8、等信息。等信息。 晶系晶系 (或同一晶系晶胞大小不同或同一晶系晶胞大小不同) 衍射花样衍射花样 不相同不相同 布拉格方程：布拉格方程： 2dsin n ：布拉格角（掠射角）：布拉格角（掠射角） 2 ：衍射角（入射线与衍射线的夹角）：衍射角（入射线与衍射线的夹角） X-射线衍射方法射线衍射方法 要想产生衍射，必须满足布拉格方程。要想产生衍射，必须满足布拉格方程。 周转晶体法：周转晶体法：用单色用单色(标识标识)X光，照射转动的单晶光，照射转动的单晶 体。体。 不变，不变， 变。变。 劳埃法：劳埃法： 用多色用多色(连续连续)光，照射固定不动的单晶光，照射固定不动的单晶 体，体， 不变，不变， 变

9、化。变化。 多晶衍射（粉末）法：多晶衍射（粉末）法：用单色用单色(标识标识)X光照射多晶光照射多晶 体样品。体样品。 不变，不变， 变。固定不动的多晶体就其晶变。固定不动的多晶体就其晶 粒间的位向关系而言，相当于单晶体转动的情况。粒间的位向关系而言，相当于单晶体转动的情况。 F:X-射线源射线源 S1:梭拉狹缝梭拉狹缝 H:发散狹缝发散狹缝 O:样品台样品台 M:发散狹缝发散狹缝 S2:梭拉狹缝梭拉狹缝 G:接收狹缝接收狹缝 D:计数器计数器 X-射线衍射仪射线衍射仪 目前，目前，X-射线衍射分析主要采用衍射仪。测量具有快射线衍射分析主要采用衍射仪。测量具有快 速、准确等有点，并可与计算机联机

10、实现自动分析等。速、准确等有点，并可与计算机联机实现自动分析等。 通过转动计数器连续测得某角度范围内的衍射强度。通过转动计数器连续测得某角度范围内的衍射强度。 可以测定整个衍射花样，也可以测定局部衍射线的分布。可以测定整个衍射花样，也可以测定局部衍射线的分布。 氯化钠粉末的氯化钠粉末的X-射线衍射谱图射线衍射谱图 淀粉的淀粉的X-射线衍射谱图射线衍射谱图 样品中的非晶部分产生样品中的非晶部分产生“馒头馒头”状的弥散峰。状的弥散峰。 晶体 特定的 结构参数 在一定在一定 X光作用下光作用下特有 衍射花样 多相物质衍射花样 各相花样的叠加 与晶体物质独有 对应关系 待测物与各已知物衍射花样对比待测

11、物与各已知物衍射花样对比 定性分析！ 对比的信息即包括衍射几何又包含衍射强度。对比的信息即包括衍射几何又包含衍射强度。 X-射线物相分析射线物相分析 定性相分析简单对比定性相分析简单对比 已知的标准衍射花样很重要已知的标准衍射花样很重要 1938年哈那瓦特收集 摄取上千张已知物质 的衍射花样 1942年美国材料试验 协会整理出版了1300 张ASTM卡片 (The American Society for Testing Materials) 1969年起，美国材料实验协会 和英国、法国、加拿大等国有关协会 组成粉末衍射标准联合委员会收集出版 卡片命名PDF卡片 （The Powder Dif

12、fraction File) 到到1985年已有卡片年已有卡片46000张，包括无机和有机化合物张，包括无机和有机化合物 分为分为“有机有机”和和“无机无机”两类；每类又分为字母索引和数两类；每类又分为字母索引和数 字索引两种。字索引两种。 数字索引数字索引 (Hanawalt Method) 当待测样中的物相或组成元素完全未知时，应采用此索当待测样中的物相或组成元素完全未知时，应采用此索 引，其形式为每种物质的数据在索引中占一横行。依次列引，其形式为每种物质的数据在索引中占一横行。依次列 有：八强线晶面间距和相对强度、化学式、卡片编号、参有：八强线晶面间距和相对强度、化学式、卡片编号、参 比

13、强度比强度 (I / Ic)。 字母索引字母索引 根据物质英文名称第一个字母，按字母的顺序排列而成。根据物质英文名称第一个字母，按字母的顺序排列而成。 每一物质占一横行依次列有：英文名称、化学式、三强线面每一物质占一横行依次列有：英文名称、化学式、三强线面 间距间距da、卡片顺序号。、卡片顺序号。 优点：想检索已知相或可能物相的衍射数据，只需知道它们优点：想检索已知相或可能物相的衍射数据，只需知道它们 的英文名称便可应用字母索引。的英文名称便可应用字母索引。 卡片索引卡片索引 电子与物质相互作用的信息及相应仪器电子与物质相互作用的信息及相应仪器 瑞利判据瑞利判据 由于电磁波的波动性质，由由于电

14、磁波的波动性质，由 透镜各部分折射到像平面上透镜各部分折射到像平面上 的光波相互之间发生干涉作的光波相互之间发生干涉作 用、产生衍射现象。理想的用、产生衍射现象。理想的 点光源通过透镜成像时，在点光源通过透镜成像时，在 像平面上也不能得到一个理像平面上也不能得到一个理 想的像点，而形成具有一定想的像点，而形成具有一定 尺寸的中央亮斑及其周围明尺寸的中央亮斑及其周围明 暗相间的圆环所组成，即暗相间的圆环所组成，即 Airy斑。斑。 通常以埃利斑第一暗环的半通常以埃利斑第一暗环的半 径径R0来衡量其大小。来衡量其大小。 R0 = 0.61(/n sin)M; r0 = 0.61 /n sin 1）

15、紫外线）紫外线 会被物体强烈的吸收；会被物体强烈的吸收； 2）X-射线射线 无法使其会聚无法使其会聚 ； 3）电子波）电子波 比可见光波长更短的电磁波比可见光波长更短的电磁波 加速电压加速电压(kv) 电子波长电子波长() 相对论修正后相对论修正后 的电子波长的电子波长() 1 0.3878 0.3876 10 0.1226 0.1220 50 0.0548 0.0536 100 0.0388 0.0370 1000 0.0123 0.0087 加速电压与电子波长加速电压与电子波长 提高加速电压，缩短电子波长，提高电镜分辨率。提高加速电压，缩短电子波长，提高电镜分辨率。 加速电压越高，对试样的

16、穿透能力越大，可放宽对样品的加速电压越高，对试样的穿透能力越大，可放宽对样品的 减薄要求。如用更厚样品，更接近样品实际情况。减薄要求。如用更厚样品，更接近样品实际情况。 电子波长与可见光相比，相差电子波长与可见光相比，相差105量级。量级。 电子光学系统电子光学系统 电子枪电子枪 提供稳定的电子源。提供稳定的电子源。 电磁透镜电磁透镜 缩小电子束斑。缩小电子束斑。 扫描线圈扫描线圈 提供入射电子束在样提供入射电子束在样 品表面上以及阴极射线管内电子品表面上以及阴极射线管内电子 束在荧光屏上的同步扫描信号。束在荧光屏上的同步扫描信号。 改变入射电子束在样品表面扫描改变入射电子束在样品表面扫描 振

17、幅，以获得所需放大倍率的扫振幅，以获得所需放大倍率的扫 描像。描像。 样品室和记录系统样品室和记录系统 放置样品和安放置样品和安 置信号探测器（收集信号）。置信号探测器（收集信号）。 主要用于材料的形貌主要用于材料的形貌 组织观察，可测定样组织观察，可测定样 品形态和粒度、显微品形态和粒度、显微 形貌分析、材料断口形貌分析、材料断口 和失效分析、复合材和失效分析、复合材 料界面特性的研究等；料界面特性的研究等； 与能谱仪联用，可研与能谱仪联用，可研 究样品的微区元素成究样品的微区元素成 份分布，对材料中的份分布，对材料中的 元素进行定性分析、元素进行定性分析、 定量分析、线分析、定量分析、线分

18、析、 面分析。面分析。 扫描电子显微镜扫描电子显微镜 (SEM) 扫描电镜成象原理扫描电镜成象原理 在扫描电镜中，电子枪发在扫描电镜中，电子枪发 射出来的电子束，一般经射出来的电子束，一般经 过三个电磁透镜聚焦后，过三个电磁透镜聚焦后， 形成直径形成直径0.0220 m 的的 电子束。末级透镜（也称电子束。末级透镜（也称 物镜，但它不起放大作用，物镜，但它不起放大作用， 仍是一个会聚透镜）上部仍是一个会聚透镜）上部 的扫描线圈能使电子束在的扫描线圈能使电子束在 试样表面上作光栅状扫描。试样表面上作光栅状扫描。 通常所用的扫描电镜图象通常所用的扫描电镜图象 有二次电子象和背散射电有二次电子象和背

19、散射电 子象。子象。 1 有较高的分辨率和放大倍数，有较高的分辨率和放大倍数，20倍倍-20万倍之万倍之 间连续可调；间连续可调； 2 有很大的景深，视野大，成像富有立体感，可有很大的景深，视野大，成像富有立体感，可 直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构；直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构； 3 试样制备简单。试样制备简单。 扫描电子显微镜的成象原理和光学显微镜、透扫描电子显微镜的成象原理和光学显微镜、透 射电子显微镜均不同，它不是以透镜放大成象，射电子显微镜均不同，它不是以透镜放大成象， 而是以类似电视摄影显象的方式、用细聚焦在样而是以类似电视摄影显象的方式、用细聚焦在样 品表面扫描时

20、激发产生的某些物理信号来调制成品表面扫描时激发产生的某些物理信号来调制成 象，扫描电镜多与波谱仪、能谱仪等组合构成用象，扫描电镜多与波谱仪、能谱仪等组合构成用 途广泛的多功能仪器。途广泛的多功能仪器。 扫描电镜的特点扫描电镜的特点 扫描电镜的样品制备扫描电镜的样品制备 不导电样品喷镀导电层，用导电胶固定在样品台上。不导电样品喷镀导电层，用导电胶固定在样品台上。 在有代表性的前提下，试样尽可能小，大试样放入在有代表性的前提下，试样尽可能小，大试样放入 样品室时会有较多气体放出，对试样室真空度有较样品室时会有较多气体放出，对试样室真空度有较 大影响。大影响。 清除断口污物，试样表面一般都吸附了气体

21、、水份、清除断口污物，试样表面一般都吸附了气体、水份、 油及其他污染物。高真空试样室内会放出，污染光油及其他污染物。高真空试样室内会放出，污染光 学系统并影响灯丝寿命。学系统并影响灯丝寿命。 粉体样品要尽量薄，如果粉体堆积会产生电荷积累。粉体样品要尽量薄，如果粉体堆积会产生电荷积累。 不导电试样或者导电性差的试样，在常规分析条不导电试样或者导电性差的试样，在常规分析条 件下，会产生放电现象。放电会使分析点无法定件下，会产生放电现象。放电会使分析点无法定 位、图像无法聚焦，影响定量分析结果及形貌观位、图像无法聚焦，影响定量分析结果及形貌观 察。察。 解决办法：镀膜；降低加速电压；改变扫描速度；解

22、决办法：镀膜；降低加速电压；改变扫描速度； 减小束流；倾斜试样；改善试样表面与样品座的减小束流；倾斜试样；改善试样表面与样品座的 接触；减小试样尺寸等。接触；减小试样尺寸等。 减少试样放电的方法减少试样放电的方法 扫描电镜照片扫描电镜照片 PAV/SA凝胶的表面（右列）和内部（左列）；凝胶的表面（右列）和内部（左列）； 上部为上部为100/0；下部为；下部为75/25。 扫描电镜照片扫描电镜照片 小麦面粉小麦面粉 小麦淀粉小麦淀粉 环境扫描电镜环境扫描电镜 (ESEM) 环境扫描电镜试样室的真空度在环境扫描电镜试样室的真空度在220Toor （2660Pa)范围，通常通气体或者喷水来保持低真范

23、围，通常通气体或者喷水来保持低真 空度。入射电子与气体分子碰撞时，会产生正离子空度。入射电子与气体分子碰撞时，会产生正离子 和电子，正离子被试样表面吸引并中和表面积累的和电子，正离子被试样表面吸引并中和表面积累的 电荷，电子飞向探测器电荷，电子飞向探测器, 所以不会产生荷电现象。所以不会产生荷电现象。 ESEM可以观察不稳定试样和含水试样。可以观察不稳定试样和含水试样。 透射电子显微镜透射电子显微镜(TEM) 主要用于观察样品形貌，主要用于观察样品形貌， 进行选区成像，选区衍进行选区成像，选区衍 射结构分析，对材料进射结构分析，对材料进 行形貌观察和电子衍射行形貌观察和电子衍射 分析。研究材料

24、的晶体分析。研究材料的晶体 缺陷、结构、晶界、相缺陷、结构、晶界、相 界、相变过程的微结构界、相变过程的微结构 及结构变化，以获得材及结构变化，以获得材 料性能与结构形态的关料性能与结构形态的关 系。系。 透射电子显微图像的衬度原理透射电子显微图像的衬度原理 运动电子与物质作用的过程很复杂运动电子与物质作用的过程很复杂, 电子的加速电压电子的加速电压 很高很高,试样很薄试样很薄,而且所接受的是透过的电子信号而且所接受的是透过的电子信号,因此因此 主要考虑的是电子的散射、干涉和衍射等作用。主要考虑的是电子的散射、干涉和衍射等作用。 电子束在穿越试样的过程中，与试样物质发生相互作电子束在穿越试样的

25、过程中，与试样物质发生相互作 用，穿过试样后带有试样特征但是人眼不能直接感受用，穿过试样后带有试样特征但是人眼不能直接感受 的电子信息，的电子信息，TEM将其转变成人眼可视的图象。将其转变成人眼可视的图象。 图象上明、暗（黑、白）的差异称为衬度（或反差）。图象上明、暗（黑、白）的差异称为衬度（或反差）。 在不同情况下，电子图象衬度形成的原理不同，它所在不同情况下，电子图象衬度形成的原理不同，它所 说明的问题也不同。透镜的图象衬度主要有散射衬度、说明的问题也不同。透镜的图象衬度主要有散射衬度、 衍射衬度和相位差衬度。衍射衬度和相位差衬度。 电子的散射电子的散射 入射电子进入试样后，与试样原子的原

26、子核及核外入射电子进入试样后，与试样原子的原子核及核外 电子发生相互作用，使入射电子发生散射（弹性、电子发生相互作用，使入射电子发生散射（弹性、 非弹性散射）非弹性散射） 。其中，弹性散射指入射电子与原子。其中，弹性散射指入射电子与原子 核的作用，而非弹性散射是入射电子与核外电子的核的作用，而非弹性散射是入射电子与核外电子的 作用。作用。 重元素比轻元素对电子的散射能力强。重元素比轻元素对电子的散射能力强。 散射（质量散射（质量-厚度）衬度厚度）衬度 由于试样上各部分散射能力不同所形成的衬度，称由于试样上各部分散射能力不同所形成的衬度，称 为散射（质量为散射（质量-厚度）衬度。厚度）衬度。 电

27、子衍射与电子衍射与X-射线衍射的比较射线衍射的比较 电子衍射能在同一试样上将形貌观察与结构分析电子衍射能在同一试样上将形貌观察与结构分析 结合起来。结合起来。 电子波长短，单晶的电子衍射花样婉如晶体的倒电子波长短，单晶的电子衍射花样婉如晶体的倒 易点阵的一个二维截面在底片上放大投影，从底易点阵的一个二维截面在底片上放大投影，从底 片上的电子衍射花样可以直观地辨认出一些晶体片上的电子衍射花样可以直观地辨认出一些晶体 的结构和有关取向关系，使晶体结构的研究比的结构和有关取向关系，使晶体结构的研究比X- 射线简单。射线简单。 物质对电子散射主要是核散射，因此散射强，约物质对电子散射主要是核散射，因此

28、散射强，约 为为X-射线的一万倍，曝光时间短。射线的一万倍，曝光时间短。 电子衍射强度有时几乎与透射束相当，以致两者电子衍射强度有时几乎与透射束相当，以致两者 产生交互作用，使电子衍射花样和强度分析变得产生交互作用，使电子衍射花样和强度分析变得 复杂，不能象复杂，不能象X-射线那样从测量衍射强度来广泛射线那样从测量衍射强度来广泛 地测定结构。此外，散射强度高导致电子透射能地测定结构。此外，散射强度高导致电子透射能 力有限，要求试样薄，这就使试样制备工作较力有限，要求试样薄，这就使试样制备工作较X- 射线复杂；在精度方面也远比射线复杂；在精度方面也远比X-射线低。射线低。 电子衍射与电子衍射与X

29、-射线衍射的比较射线衍射的比较 1 样品相对于电子束而言必须有足够的样品相对于电子束而言必须有足够的“透明度透明度”， 只有样品能被电子束透过，才可能进行观察和分析。只有样品能被电子束透过，才可能进行观察和分析。 2 薄膜样品的组织结构必须和大块样品相同，在制薄膜样品的组织结构必须和大块样品相同，在制 备过程中，这些组织结构不发生变化。备过程中，这些组织结构不发生变化。 3 薄膜样品应有一定强度和刚度，在制备、夹持和操薄膜样品应有一定强度和刚度，在制备、夹持和操 作过程中、在一定的机械力作用下不会引起变形或作过程中、在一定的机械力作用下不会引起变形或 损坏。损坏。 4 在样品制备过程中不允许表

30、面产生氧化和腐蚀。在样品制备过程中不允许表面产生氧化和腐蚀。 氧化和腐蚀会使样品的透明度下降，并造成多种假氧化和腐蚀会使样品的透明度下降，并造成多种假 像。像。 透射电子显微镜的样品要求透射电子显微镜的样品要求 是指用聚焦很细是指用聚焦很细 的电子束照射要的电子束照射要 检测的样品表面，检测的样品表面， 用用X-射线分光谱射线分光谱 仪测量其产生的仪测量其产生的 特征特征X-射线的波射线的波 长和强度，分析长和强度，分析 微区（微区（1-30um） 中的化学组成。中的化学组成。 电子探针电子探针 特点：微米级微区分析、准确度高（优于特点：微米级微区分析、准确度高（优于2%）、灵敏度达到）、灵敏

31、度达到 10-15g、多元素同时检测、样品无损、对轻元素不利。、多元素同时检测、样品无损、对轻元素不利。 显示器显示器 (MCA Display) HP 计算机计算机 EDAM III PCI 杜瓦瓶杜瓦瓶 前置放大器前置放大器 SEM 镜筒镜筒 终透镜终透镜 样品台样品台 样品室样品室 探头探头 窗窗 口口 准直器准直器 FET 能谱仪能谱仪 与与SEM结合进行微区成份分析。通过对电子束激发产结合进行微区成份分析。通过对电子束激发产 生的生的X-射线能量进行分析，利用不同元素射线能量进行分析，利用不同元素X-射线光子射线光子 特征能量不同这一特点来进行成分分析。特征能量不同这一特点来进行成分

32、分析。 利用固态检测器（锂漂移硅）测量每个射线光子的能量，利用固态检测器（锂漂移硅）测量每个射线光子的能量， 并按大小展谱。并按大小展谱。 锂漂移硅固态检测器的作用：锂漂移硅固态检测器的作用： 接收每个射线光子的能量，将接收每个射线光子的能量，将X射线转换成电信号，产生射线转换成电信号，产生 电脉冲。电脉冲。 能谱仪能谱仪 1 分析速度快，分析速度快，23分钟内完成元素定性分析。分钟内完成元素定性分析。 3 分析元素范围：分析元素范围：1192。 能谱仪的特点能谱仪的特点 4 能进行低倍能进行低倍X-射线扫描成像，得到大视域的元射线扫描成像，得到大视域的元 素分布图。素分布图。 5 对样品污染

33、作用小（工作束流小）。对样品污染作用小（工作束流小）。 6 适于粗糙表面成分分析。适于粗糙表面成分分析。 7 探测器探测器Si(Li)必须在液氮温度必须在液氮温度(77K)下使用，维护下使用，维护 费用高。费用高。 2 分辨率较低，分辨率较低，150eV。 原子力显微镜原子力显微镜 (AFM) AFM使用一个一端固定而另一端装有使用一个一端固定而另一端装有 针尖的弹性微悬臂来检测样品表面形针尖的弹性微悬臂来检测样品表面形 貌的。同距离有关的针尖与样品之间貌的。同距离有关的针尖与样品之间 的相互作用力（既可是吸引的，也可的相互作用力（既可是吸引的，也可 是排斥的），会引起微悬臂的形变，是排斥的）

34、，会引起微悬臂的形变， 微悬臂的形变是对样品针尖相互作微悬臂的形变是对样品针尖相互作 用的直接测量。用的直接测量。 控制针尖或样品的控制针尖或样品的Z轴位置，利用激光轴位置，利用激光 束的反射来检测微悬臂的形变，即使束的反射来检测微悬臂的形变，即使 小于小于0.01nm的微悬臂形变也可检测，的微悬臂形变也可检测， 只要用激光束将它反射到光电检测器只要用激光束将它反射到光电检测器 后，变成了后，变成了310nm的激光点位移，由的激光点位移，由 此产生一定的电压变化，通过测量检此产生一定的电压变化，通过测量检 测器电压对应样品扫描位置的变化，测器电压对应样品扫描位置的变化， 就可得到样品的表面形貌

35、图象。就可得到样品的表面形貌图象。 接触式（接触式（contact mode)： 针尖始终同样品接触并在表面滑动，针尖针尖始终同样品接触并在表面滑动，针尖 样品间的相互作用力是两者互相接触的原子样品间的相互作用力是两者互相接触的原子 中电子间存在的库仑排斥力，其大小通常为中电子间存在的库仑排斥力，其大小通常为 10 8 10 11 N， ，AFM中样品表面形貌图象中样品表面形貌图象 通常是采用这种排斥力模式获得的。通常是采用这种排斥力模式获得的。 原子力显微镜的测量模式原子力显微镜的测量模式 非接触式（非接触式（noncontact mode)： 针尖在样品表面的上方振动，始终不与样品表针尖在

36、样品表面的上方振动，始终不与样品表 面面 接触，针尖探测器检测的是范德瓦耳斯吸引接触，针尖探测器检测的是范德瓦耳斯吸引 力和静电力等对成象样品没有破坏的长程作用力和静电力等对成象样品没有破坏的长程作用 力。力。 原子力显微镜的测量模式原子力显微镜的测量模式 轻敲式（轻敲式（tapping mode)： 它是介于接触式和非接触式之间新发展起来它是介于接触式和非接触式之间新发展起来 的成象技术。在扫描过程中微悬臂是振荡的的成象技术。在扫描过程中微悬臂是振荡的 并具有较大的振幅，针尖在振荡时间断地与并具有较大的振幅，针尖在振荡时间断地与 样品接触。样品接触。 原子力显微镜的测量结果原子力显微镜的测量

37、结果 基于电磁辐射与材料相互作用产生的特征光谱波基于电磁辐射与材料相互作用产生的特征光谱波 长与强度进行材料分析的方法。长与强度进行材料分析的方法。 可以分为：可以分为： 发射光谱分析和吸收光谱分析；发射光谱分析和吸收光谱分析； 原子光谱和分子光谱。原子光谱和分子光谱。 光谱分析光谱分析 原子发射光谱原子发射光谱 某元素的谱线强度某元素的谱线强度I和该元素的含量和该元素的含量C满足关系：满足关系：I = aCb 原子吸收光谱原子吸收光谱 吸光度吸光度A与待测元素浓度与待测元素浓度C的关系可表示为的关系可表示为: A = Lg(I0/I)= kC 原子荧光光谱原子荧光光谱 原子光谱原子光谱 原子

38、或离子的运动状态发生变化时，发射或吸收原子或离子的运动状态发生变化时，发射或吸收 的有特定频率的电磁波谱。原子光谱覆盖范围很的有特定频率的电磁波谱。原子光谱覆盖范围很 宽，通常指红外、可见、紫外区域的谱。宽，通常指红外、可见、紫外区域的谱。 作用对象为原子外层电子。作用对象为原子外层电子。 可用于元素定性、半定量与定量分析。可用于元素定性、半定量与定量分析。 以原子在辐射激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射以原子在辐射激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射 光谱分析法光谱分析法 。 分子光谱分子光谱 分子从一种能态改变到另一种能态时的吸收或分子从一种能态改变到另一种能态时的吸收或 发射的光谱

39、（可包括从紫外到远红外直至微波发射的光谱（可包括从紫外到远红外直至微波 谱）。谱）。 作用对象为分子或分子外层电子，是分子能级作用对象为分子或分子外层电子，是分子能级 跃迁产生的光谱，谱域和分子跃迁能级的能量跃迁产生的光谱，谱域和分子跃迁能级的能量 差对应。分为紫外、可见光和红外光谱。差对应。分为紫外、可见光和红外光谱。 可用于未知物定性分析、结构分析。可用于未知物定性分析、结构分析。 近红外区（近红外区（800nm2000nm) 适合于测定含适合于测定含-OH、-NH、-CH基团的水、基团的水、 醇、酚、胺及不饱和碳氢化合物的组成醇、酚、胺及不饱和碳氢化合物的组成 。 中红外区（中红外区（2

40、000nm25） 有机化合物分子中原子振动的频带都位于有机化合物分子中原子振动的频带都位于 该区。该区。 远红外区（远红外区（251000 ） 骨架弯曲振动及有机金属化合物等重原子骨架弯曲振动及有机金属化合物等重原子 振动谱带位于该区。振动谱带位于该区。 红外光谱红外光谱 辐射应具有能满足分子产生振动跃迁所需的能量，辐射应具有能满足分子产生振动跃迁所需的能量， 辐射与分子振动有相互偶合作用。辐射与分子振动有相互偶合作用。 对称分子对称分子没有偶极矩，辐射不能引起共振，无没有偶极矩，辐射不能引起共振，无 红外活性；如：红外活性；如：N2、O2、Cl2 均无红外吸收光谱。均无红外吸收光谱。 非对称

41、分子非对称分子有偶极矩，具有红外活性。有偶极矩，具有红外活性。 红外吸收谱带的强度取决于：红外吸收谱带的强度取决于： （1）分子数目）分子数目 （2）分子振动的偶极矩变化率）分子振动的偶极矩变化率 变化率越大，吸收强度越大。因此极性基变化率越大，吸收强度越大。因此极性基 团均有很强的红外吸收谱带。团均有很强的红外吸收谱带。 红外光谱产生的条件红外光谱产生的条件 不同化合物中相同的官能团近似地具有一个共同的吸不同化合物中相同的官能团近似地具有一个共同的吸 收频率范围，通常将这种能代表某种基团存在并具有收频率范围，通常将这种能代表某种基团存在并具有 较高强度的吸收峰称为基团特征吸收峰。较高强度的吸

42、收峰称为基团特征吸收峰。 基团特征吸收峰基团特征吸收峰 频率/cm-1主要基团 4000-3000O-H、N-H伸缩振动 3300-2700C-H伸缩振动 2500-1900-CC-、 -CN、-CC C-、 -NC C-伸缩振动 1900-1650CO伸缩振动 1675-1500芳环、 CC、 CN-伸缩振动 1500-1300C-H面内弯曲振动 1300-1000C-O、C-F、Si-O伸缩振动,C-C骨架振动 常见基团的红外吸收带常见基团的红外吸收带 特征区特征区 指纹区指纹区 500100015002000250030003500 C-H，N-H，O-H N-H C NC=N S-H

43、P-H N-O N-N C-FC-X O-H O-H（氢键）（氢键） C=OC-C， ，C-N，C-O =C-H C-H C C C=C 不同酯化改性程度淀粉膜的红外光谱不同酯化改性程度淀粉膜的红外光谱 电子能谱分析电子能谱分析 电子能谱分析采用电子能谱分析采用X-射线、电子束、紫外光照射射线、电子束、紫外光照射 样品，使样品中的电子受到激发而发射出来，通样品，使样品中的电子受到激发而发射出来，通 过测量电子的产额（强度）对能量的分布，从中过测量电子的产额（强度）对能量的分布，从中 获得相关信息。获得相关信息。 主要有：主要有： 饿歇电子能谱；饿歇电子能谱； X-射线光电子能谱；射线光电子能谱

44、； 紫外光电子能谱。紫外光电子能谱。 饿歇电子能谱饿歇电子能谱 (AES) 可以是可以是X-射线引发，也可以是电子引发。射线引发，也可以是电子引发。 何为饿歇电子？何为饿歇电子？ 是由于是由于原子原子中的中的电子电子被激发而产生的次级电子。被激发而产生的次级电子。 在原子壳层中产生电子空穴后，处于高能级的在原子壳层中产生电子空穴后，处于高能级的 电子可以跃迁到这一层，同时释放能量。当释电子可以跃迁到这一层，同时释放能量。当释 放的能量传递到另一层的一个电子，这个电子放的能量传递到另一层的一个电子，这个电子 就可以脱离原子发射，被称为俄歇电子。就可以脱离原子发射，被称为俄歇电子。 俄歇电子能谱仪

45、俄歇电子能谱仪 包括电子光学系统、包括电子光学系统、 电子能量分析器、电子能量分析器、 样品安放系统、离样品安放系统、离 子枪、超高真空系子枪、超高真空系 统。统。 可进行定量分析、微区分析、深度剖面分析、界面分可进行定量分析、微区分析、深度剖面分析、界面分 析等，具有以下优点：析等，具有以下优点： 1、在靠近表面、在靠近表面5-20埃范围内化学分析，埃范围内化学分析， 灵敏度高；灵敏度高； 2、数据分析速度快；、数据分析速度快； 3、能探测周期表上、能探测周期表上He以后的所有元素。以后的所有元素。 X-射线光电子能谱射线光电子能谱 (XPS) 以以X-射线为激发光源的光电子能谱。射线为激发

46、光源的光电子能谱。X-射线光子的射线光子的 能量在能量在10001500eV之间，不仅可使分子的价电之间，不仅可使分子的价电 子电离而且也可以把内层电子激发出来，内层电子子电离而且也可以把内层电子激发出来，内层电子 的能级受分子环境的影响很小。的能级受分子环境的影响很小。 同一原子的内层电同一原子的内层电 子结合能在不同分子中相差很大，故它是特征的。子结合能在不同分子中相差很大，故它是特征的。 原子层电子结合能发生变化，谱峰位置发生移动原子层电子结合能发生变化，谱峰位置发生移动 （化学位移）。（化学位移）。 伴峰、谱峰分裂。伴峰、谱峰分裂。 XPS是精确测量物质受是精确测量物质受X-射线激射线

47、激 发产生光电子能量分布的仪器，发产生光电子能量分布的仪器， 由真空系统、离子枪、进样系统、由真空系统、离子枪、进样系统、 能量分析器以及探测器等部件组能量分析器以及探测器等部件组 成。成。 X-射线光电子能谱射线光电子能谱 (XPS) 特点：特点： 能在不太高的真空度下进行表面分析研究，这是其它方法都能在不太高的真空度下进行表面分析研究，这是其它方法都 做不到的。做不到的。 X-射线比较柔和的特性使得人们有可能在中等真空程度下，射线比较柔和的特性使得人们有可能在中等真空程度下， 对表面观察若干小时而不会影响测试结果。对表面观察若干小时而不会影响测试结果。 化学位移效应是化学位移效应是XPS不

48、同于其它方法的一个特点，采用直观不同于其它方法的一个特点，采用直观 的化学认识即可解释的化学认识即可解释XPS中的化学位移，相比之下，在中的化学位移，相比之下，在AES 中解释起来就困难的多。中解释起来就困难的多。 X-射线光电子能谱的应用射线光电子能谱的应用 XPS电子能谱曲线的横坐标是电子结合能，纵坐标电子能谱曲线的横坐标是电子结合能，纵坐标 是光电子的测量强度，是表面分析领域中一种崭新是光电子的测量强度，是表面分析领域中一种崭新 的方法。根据的方法。根据XPS电子结合能标准手册可以对被分电子结合能标准手册可以对被分 析元素进行鉴定。析元素进行鉴定。 化学分析化学分析 元素成份分析元素成份

49、分析：可测定除氢以外的全部元素，对物质的状可测定除氢以外的全部元素，对物质的状 态没有选择，样品需要量少，可少至态没有选择，样品需要量少，可少至10-8 g，灵敏度可达，灵敏度可达 10-18 g，相对精度有，相对精度有1。特别适于作微量元素的分析。特别适于作微量元素的分析。 元素定量分析元素定量分析：从光电子能谱测得的信号是该物质含量或从光电子能谱测得的信号是该物质含量或 相应浓度的函数，在谱图上表示为光电子峰的面积。虽然相应浓度的函数，在谱图上表示为光电子峰的面积。虽然 已经有几种已经有几种XPS定量分析的模型，但影响定量分析的因素定量分析的模型，但影响定量分析的因素 相当复杂。相当复杂。

50、 X-射线光电子能谱的应用射线光电子能谱的应用 化学位移分析化学位移分析 不同的化学环境导致核外层电子结合能的不同，这在不同的化学环境导致核外层电子结合能的不同，这在 XPS中表现为谱峰的变化，通过测量谱峰位置的移动中表现为谱峰的变化，通过测量谱峰位置的移动 多少及结合半峰宽，可以估计其氧化态及配位原子数。多少及结合半峰宽，可以估计其氧化态及配位原子数。 表面污染分析表面污染分析 由于各个元素在由于各个元素在XPS中都会有各自的特征光谱，如果表中都会有各自的特征光谱，如果表 面存在面存在C、O或其它污染物质，会在所分析物质的或其它污染物质，会在所分析物质的XPS 光谱中显示出来，加上光谱中显示

51、出来，加上XPS的表面灵敏性，就可以对表的表面灵敏性，就可以对表 面清洁程度有大致的了解。面清洁程度有大致的了解。 AES与与XPS的比较的比较 XPSAES 鉴别种类与灵敏度鉴别种类与灵敏度强强强强 空间分辨率空间分辨率弱弱强强 表面无损度表面无损度强强弱弱 定量分析定量分析强强弱弱 化学位移化学位移强强弱弱 分析速度分析速度弱弱强强 紫外光电子能谱紫外光电子能谱 紫外光电子能谱和紫外光电子能谱和 X-射线光电子能谱的原理基本相射线光电子能谱的原理基本相 同，只是采用能量在同，只是采用能量在16 - 41eV的真空紫外电子作为的真空紫外电子作为 激发源。激发源。 紫外光电子能谱能反映分子的外

52、壳层分子轨道的特紫外光电子能谱能反映分子的外壳层分子轨道的特 性，而性，而X-射线光电子能谱则能反映内壳层分子轨道射线光电子能谱则能反映内壳层分子轨道 的特性。的特性。 热分析技术热分析技术 热分析技术主要包括：热分析技术主要包括： 差热分析差热分析 (DTA) - 测量参数为温度测量参数为温度 差示扫描量热差示扫描量热 (DSC) 测量参数为热量测量参数为热量 热重分析热重分析 (TGA) 测量参数为重量测量参数为重量 动态力学分析动态力学分析 (DMA) 测量参数为力学性质测量参数为力学性质 热机械分析热机械分析 (TMA) 测量参数为尺寸测量参数为尺寸 What DSC Can Tell

53、 You Glass transitions Melting and boiling points Crystallisation time and temperature Percent crystallinity Heats of fusion and reactions Specific heat capacity Oxidative/thermal stability Rate and degree of cure Reaction kinetics Purity . Differential Scanning Calorimetry (DSC) measures the temper

54、atures and heat flows associated with transitions in materials as a function of time and temperature in a controlled atmosphere. These measurements provide quantitative and qualitative information about physical and chemical changes that involve endothermic or exothermic processes, or changes in hea

55、t capacity. DSC: The Technique TRADITIONAL DSC CELL SCHEMATIC Dynamic Sample Chamber Reference Pan Sample Pan Lid Gas Purge Inlet Chromel Disc Heating Block Chromel Disc Alumel Wire Chromel Wire Thermocouple Junction Thermoelectric Disc (Constantan) How does a Heat Flux DSC work? Metal 1Metal 2 Meta

56、l 1Metal 2 SampleEmpty Sample Temperature Reference Temperature Temperature Difference = Heat Flow DSC Thermogram Temperature Heat Flow - exothermic Glass Transition Crystallisation Melting Cross-Linking (Cure) Oxidation Effect of Heating Rate on HDPE and Indium Melting Polyethylene Melt Indium Melt

57、 20406080100120140160180 -8 -6 -4 -2 0 Temperature (C) Heat Flow (W/g) Effect of Cooling Rate on Crystallisation of HDPE 100110120130 -10 10 30 50 70 Temperature (C) Heat Flow (mW) 32C/mi n 16 8 4 2 10.5 TGA: Schematic Diagram Photodiodes Infrared LED Meter movement Balance arm Tare pan Sample platf

58、orm Thermocouple Sample pan Furnace assembly Purge gas outlet Heater Elevator base Purge gas inlet Sample pan holder TGA: Composite Analysis 0100200300400500600700800 0 20 40 60 80 100 TEMPERATURE (C) WEIGHT PERCENT 31.0% PTFE 18.0% C 50.5% Si 02 size : 10 mg prog : 5C N2 0.5% VOLATILES AIR TGA: Filled Polymer Analysis Polymer Carbon Black Air (A) Polymer Carbon Black Air (B) Light Oil Polymer + Heavy Oil Carbon Black Air (C) 100 0 100 100 0 0 WEIGHT (%) TEMPERATURE (C) Inert filler Inert filler Inert filler Applic