【精品】费托合成中的钴基催化剂

1、费托合成中的钴基催化剂Co 基催化剂通常为负载型催化剂，金属 Co 是费托反响的活性中心， 由金属 Co 原子组成的活性位的数量和大小决定了催化剂的性能。适合 费托反响的最小Co颗粒尺寸范围为68 nm。Co基催化剂的费托性 能受到钴源、载体、助剂等诸多因素的影响。载体织构物性、载体表 面Co颗粒的大小分布、以及与载体相互作用引起催化剂中Co颗粒分散度及复原度变化，将成为影响 Co基催化剂费托合成反响活性与产物 选择性的主要因素。常用的钴源除了硝酸钴等无机盐外，还有乙酸钴、羰基钴、CoEDTA配合物、乙酰丙酮钴配合物等。钴源可影响金属钴的复原度和分散 度，不同钴源和载体的吸附作用不同，影响催化

2、剂的活性和选择性。 以常用的钴源制备的费托反响负载型催化剂，最终都需要在氢气气氛 中复原来得到有CO加氢活性的金属钻原子，且复原过程中无法控制钻 的复原度，使钴完全被复原。而通过钴羰基簇合物制备的费托反响催 化剂，在低温时只需通过在保护气下加热脱羰基便可得到钻金属粒 子，不需要焙烧，可降低钻与载体间的作用。羰基钻做前驱体不仅可 以提高催化剂的分散度、复原度，而且还有一些特殊的性质。但是羰 基钻价格昂贵仅存在于实验室制备。从费托性能和本钱角度考虑，现 有工业费托合成Co基催化剂多用硝酸钻做前体。载体是催化剂的重要组成局部，载体种类和性质的差异将对催化剂的 活性、寿命和选择性产生很大的影响。载体对

3、费托反响催化剂活性和 产物选择性的影响非常复杂，催化剂的结构和性能都和催化剂载体的 比外表、酸度、孔结构、电子修饰作用以及金属与载体之间的强相互 作用等密切相关。载体的主要作用是提高钻的分散度、增加活性组分 的比外表积，并在复原后产生稳定的活性金属离子，防止烧结；载体 可以改善费托催化剂的机械强度，这对浆相费托反响至关重要；也可 改善催化剂的热稳定性，提供更多的活性中心，节省活性组分用量， 降低本钱，增加催化剂抗毒能力；此外，费托反响是一个强放热反 应，催化剂载体在反响过程中可起导热的作用，减小固定床反响器中 的温度梯度。费托合成 Co 基催化剂常用载体有氧化物、分子筛和炭材料等。常用的 氧化

4、物载体有SiO2、AI2O3、TQ2等，SiO2具有较强的耐酸性、较好的 耐热性和耐磨性、以及具有多孔结构和较大比外表积，被广泛用作费 托合成催化剂的载体。一般而言，SiO2载体对金属呈惰性，主要起到 分散、隔离金属颗粒、阻止金属粒子烧结的作用。但是在金属钴分散 度高、颗粒较小的情况下，也能与金属 Co发生外表反响，形成难复原 的C0SQ4化合物，从而导致Co催化剂的费托活性降低。AI2O3的比表 面积比SiO2小，导 致C03O4在AI2O3载体上的分散性不如在 SiO2载体 上好当焙烧温度较高时，CO3O4和AI 2。3会发生较强的相互作用，生成 难复原的COAI2O4尖晶石化合物，这将显

5、著降低催化剂的活性和液态 烃的选择性。AI2O3载体酸性较强，负载C o后，CO主要以线式吸附于 催化剂外表，这不利于CO的解离，因此催化剂的活性和碳链增长受到 抑制；通过碱处理AI2O3载体来降低外表酸性，有利于 CO的桥式吸附 和解离，并且能够促进CO3O4的复原，因而催化剂活性和C 5+选择性 也得到相应提高。以TiO2作载体的催化剂，具有高温复原性能好、低 温活性高、热稳定性佳和抗中毒性强等特点。但 TiO2载体比外表积较 小， 往往需要参加一些助剂以调节催化剂的孔结构。介孔分子筛是指孔径在250nm孔分布均匀且具有规整孔道结构的 无机多孔材料。以介孔分子筛作为载体的 Co催化剂，既具

6、有金属Co 的碳链增长能力，又具有分子筛的酸催化特点。介孔分子筛不仅限制 Co颗粒在分子筛超笼内的尺寸大小，而且其规整的孔道结构影响反响 物和反响中间产物在分子筛孔道内的扩散，其特有的酸性中心一方面 能将生成的长链烃裂解成碳数较小的烃，另一方面又能使直链烃发生 异构化反响，从而使产物烃偏离 ASF 分布，改变催化剂反响活性及产 物选择性。碳素材料用作Co基费托催化剂载体的研究也越来越多。近年来，有 大量用活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管、碳化硅等碳素材料作为 Co 基 催化剂载体的研究。其中碳化硅也是费托合成催化剂的一种良好载 体，由于SiC的化学惰性较强，金属Co与载体间的相互作用较弱，有 利于钻氧化物的复原，提高了催化剂活性；同时 SiC的导热性好，有 利于反响及时散热，可防止催化剂烧结，并表现出较高的催化活性。 碳纳米管CNTs作为新型纳米碳材料在结构上与中空的石墨纤维相 近，但其结构规整性较高，其管壁是一种碳六边形网状结构，且机械 强度高，热稳定性强，在高温、高压条件下其结构性质均无明显变 化，因此可作为费托合成催化剂的高效载体，人们对它的研究也十分 活泼。对于助剂方面我们在上一篇文章中有过介绍，钴基催化剂用到的助剂 和铁基催化剂根本相同。与 Fe基催化剂相比，Co基催化剂具有较