光谱概述及UVVis新技术

1、 光谱分析概论 2 原子光谱 3 分子光谱4 光学现象 1 电磁辐射 作 业 http:/ 光学分析仪器 *2021-10-9 1 电磁辐射 以电磁辐射为分析信号的方法 统称为光学分析法1波粒二象性 E=h=hc/波长范围高能区:与X射线区,0.005-10nm,粒子性中能区:UV-Vis-IR,1mm，光学光谱区 低能区:微波-射频区,S)个或2L+1(LS)个, J1/2/3称单/双/三重态2N12N122-2价电子nLS光谱项J支项多重性 简并度基态3s1301/232S1/232S1/2双21/232P1/223/232P3/2432P双激发态3p1311/2Na双线：能级能量差E决定

2、589.0nm 589.6nm221/23/233SP221/21/233SP E=hc/能级：Na原子基态与第一激发态21SJnL2-3原子光谱AES:向原子供能激发，108s内返回 AAS:辐射通过基态原子蒸气，选择吸收 AFS:吸收光辐射后跃迁回低能态 3 分子光谱 分子能级：复杂3-1电子能级 振动能级： 原子在平衡位置相对振动振动能级： 分子绕轴旋转 E/eV 120 0.051 0.01 mol/L时, 粒子相互影响 电荷分布改变. 也改变.浓电解质中有类似效应.化学偏离与仪器偏离 化学:缔合,离解,溶剂化,pH变化等仪器:单色光不纯. 峰值处测量可改善02468100204060

3、80T%Er%T=36.8%A0.700.400.100.22吸光度A读数范围的选择光分析法http:/A的适当范围T为常数时 T通常0.002 0.01c/c与T的关系图适当范围：A: 0.20.8T: 15% 65%A=0.434 吸光度A读数范围的选择光分析法http:/A的适当范围0.00.51.01.52.0020406080T%Er%A0.700.400.100.22T=13.5%新世纪，新仪器。c/c与T的关系图适当A: 0.12.0最佳T=0.135A=0.86好多教材没提及 但却是更有用的概念TT热噪声降低，T主要受散粒效应噪声影响 下式更新仪器更新了背景中为大家在实验室用到

4、的722. 数显/不太落后。0.434适用更老土的指针式0.434适用Agilent 8453DAD,所谓先进仪器0.434 No！知识没更新新仪器是大势所趋，0.434我也纳闷很长时间实践，A到2仍然准的知识没有及时更新, 是普遍的大问题光分析法http:/A的适当范围3 有机化合物的紫外光谱跃迁类型 *跃迁C-C单键, 如乙烷/环己烷 200nm 真空紫外区n*跃迁杂原子O、N、S、X单键 150250nm / 尾端弱带n *跃迁CO、NN、NO200700nm /R带吸收/弱 *跃迁CC200nm附近/强吸收有机化合物中最关注的电荷迁移跃迁CROCO-Rh3 有机化合物的紫外光谱K吸收带

5、B吸收带E吸收带 *跃迁共轭非封闭体系中的*如丁二烯max=217nm，max21 000 芳香族的* /苯有精细结构强度一般/苯环特征/衍生物变化苯甲苯芳香族的K吸收带苯：见p121E1带184nm，max60 000 E2带204nm，max8 0003 有机化合物的紫外光谱IR更有效，但UV-Vis也有特殊应用定性分析不饱和化合物吸收波长Woodward经验规则：波长增加因素nm1. 非环和非骈环双烯217双键上烷基取代+5环外双键+52. 环双烯或多烯异环双烯214同环双烯253每增加一个共轭双键+30双键上烷基取代+5环外双键+5其他生色团NR2+60OR+6SR+30Cl，Br+5

6、OAc0溶剂影响01234217(基本)+54(烷基取代)=237 nm实测：238 nmP127例1/2/33 有机化合物的紫外光谱苯胺 与 苯胺盐定性分析苯酚和苯酚盐呢？课后查一下！增再增！max=280nmmax=1400max=254nmmax=160已知苯的B带吸收 max=254nm max=200？NH2中N上的非键n电子产生n-共轭 NH2+中N上倒欠一个电子，无 n-共轭 红移/增色3 有机化合物的紫外光谱推断官能团及构型定性分析CCHHCCHH1,2-二苯乙烯的反式(a)和顺式(b)结构 max=295nmmax=27000 max=280nmmax=10500 另一个经典

7、例子p128：乙酰乙酸乙酯的酮/烯醇 位阻小平面好大共轭why？4 金属离子显色反应电荷迁移跃迁跃迁类型 无机(配位)物2类电子跃迁：配位场跃迁显色反应是研究的重点之一主流是配位反应4 金属离子显色反应主要类型 无机类 有机类 三元络合物 大环化合物硫氰酸盐钼酸盐碘化物氯化亚锡K2HgI4等v三苯基甲烷类v偶氮类v氧杂蒽类v荧光酮类v腙类v三氮烯类v二安替比林类v染料4 金属离子显色反应锗-邻苯三酚-亮绿 锗二硝基邻苯二酚-亮绿锑-碘离子-罗丹明B 银-碘化物-罗丹明B铊-氯化物-结晶紫 钯-溴化物-罗丹明6G磷钼酸-罗丹明B 硅钼酸-甲基绿三元络合物v本质:v三元络合物分子的光吸收截面大,v

8、提高了吸收几率和测定的灵敏度.v可超过105 cm-1mol-1L，有时可以达到107.0.871020pa4 金属离子显色反应冠醚类大环化合物v卟啉类v杯芳烃衍生物18Crown-64 金属离子显色反应冠醚类大环化合物v卟啉类v杯芳烃衍生物 常用于测定血清 与待测Mn+选择性络合 与酸性染料生成离子对 萃取后测定 主要应用于血清、尿、鱼肉等样品中 Ca2+、Li+、Na+、K+、Ag+、Pb2+、Cu2+ 杯芳烃衍生物可进行各种修饰及调节空腔大小 对Mn+具有高选择性 磺酸钠杯4芳烃可以结合Ce3+进行光度测定 其他稀土不干扰5 方法与新技术示差光度法固相光度法 导数光谱技术 多元校正-多组

9、分测定动力学光度法光纤在线技术漫反射技术5 方法与新技术将有色络合物吸附或萃取在固相如树脂、泡沫塑料、凝胶和萘等上，再进行光度测定固相光度法 5 方法与新技术导数光谱 Beer定律：A=abc)/lg(lg0IITA)30. 2exp(0abcII一阶导数：ddaabcbcIddIabcddII)30. 2exp(30. 2)30. 2exp(00如果控制I0不变，则 ,而00ddIddaIbcI30.2ddabcddA结论：A信号也正比于c， 在原拐点处灵敏度最大 高阶导数光谱同样适用5 方法与新技术导数光谱的特点：原谱1阶导数2阶导数 导数阶数的增加 峰越来越尖锐 灵敏度提高 分辨率提高2

10、.同时把噪声也放大了应用实例：PAR法显色测定 Co，Cu，Zn苯酚水溶液的B带吸收光谱(a)及其一阶(b)、二阶(c)导数5 方法与新技术导数光谱的获取： 信号处理方法 分析信号的平滑与求导 窗口移动多项式最小二乘平滑法 Savitzky-Golay method仪器自带功能5 方法与新技术多元校正-多组分测定化学计量学方法00.70.836041046051000.7360410460510纯光谱混合光谱5 方法与新技术未知未知AKKKCCCACKtttt11)()(建模预报多元校正-多组分测定5方法与新技术光纤技术a fiber optic or optical fiber 光导纤维的波导作用：凡进入半角为的光线，都能在纤芯内按同角度全反射传播 不便引入光谱仪的样品在线测量技术 浸入式光纤探针下次看实物5方法与新技术漫反射光谱diffuse reflectance spectrometry漫反射光线四散，必须收集各个角度的反射光线积分球 integrating