仪器课件第3章原子发射光谱01

1、 第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法（之一）（之一）主讲教师：朱祥兵主讲教师：朱祥兵目目 录录3-1 基本原理基本原理3-2原子发射光谱仪原子发射光谱仪3-2-1 光源光源3-2-2 分光系统分光系统3-3 定性分析定性分析3-4 定量分析定量分析原子发射光谱法概述原子发射光谱法概述 1859年德国学者基尔霍夫（Kirchhoff）和本生（Bunsen）制造了第一台用于光谱的分光镜，用本生灯为光源，系统研究了一些元素的光谱和原子性质的关系，奠定了光谱定性分析的基础。20世纪30年代罗马金（Lomakin）和赛伯(Scheibe)通过实验方法建立了谱线强度（I）和分析物质浓度（c）之间的经

2、验式赛伯罗马金公式，从而建立了发射光谱的定量分析方法。原子发射光谱法及其产生原子发射光谱法及其产生 原子发射光谱法是指根据试样中不同元素的原子或离子在电激发或热激发下，发射特征的辐射而进行元素的定性或者定量分析的方法。 几个基本概念几个基本概念1、激发电位（Excited potential）：将原子中的一个外层电子从基态跃迁至激发态所需的能量称为激发电位（Ei），通常以电子伏特（eV）表示。2、原子线（Atomic line）：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示。3、共振线、第一共振线 由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。由第 一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。4、

3、电离电位（Ionization potential）和离子线（Ion line）：使原子电离所需要的最小能量称为电离电位（U）；电离原子受激时给出的谱线称为离子线。以II，III，IV等分别表示一次电离，二次电离和三次电离。基本原理基本原理原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生 原子的核外电子一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，处于激发态不稳定（寿命约10-8 s），迅速回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以光的形式辐射，即得到原子发射光谱。 必要条件(1)原子要处于气态，(2)使原子激发。E2E0E1E3 h i原子发射光谱分析过程原子发射光谱分析过程（1）试样

4、蒸发、激发产生特征辐射；（2）色散分光形成光谱；（3）检测谱线的波长和强度能量与光谱能量与光谱 谱线的频率（或波长）与两能级差的关系服从普朗克公式： E=E2- E1 = h c/E2-E1 =h c/ = c / =h = 1/ =hc 由此我们可以看出，发射谱线的波长与跃迁前后两个能级之差相关，将产生的不同波长的特征谱线按一定的顺序排列就得到了原子发射光谱。谱线强度 在激发光源温度一定，处于热力学平衡状态下，单位体积基态原子数N0与激发态原子数Ni之间遵循玻尔兹曼（Boltzmann）分布定律： Ni = N0 (gi/g0) e -Ei/(kT) 原子的外层电子在i、j两个能级间跃迁，其

5、发射光谱强度Iij为 Iij = Ni Aij h ij Iij = (gi/g0) Aij h ij N0 e-Ei/(kT) 从上式可知，影响谱线强度的因素为： （1）跃迁概率 AijIij （2）统计权重 gi/g0Iij （3）激发电位 Ei-lgIij （4）激发温度 T-1/lgIij （见右 图） （5）基态原子数对于某一谱线而言，跃迁概率、激发电位都是恒定值，当温度一定时，谱线强度与基态原子数成正比，而在一定条件下，基态原子数与试样中该元素的浓度成正比，所以在一定条件下，谱线强度与被测元素浓度c成正比 I=ac当存在自吸时： I=acb2021-10-9谱线的自吸与自蚀1自吸自

6、吸 定义：原子发射谱线被处于低温状态定义：原子发射谱线被处于低温状态的同类原子吸收而使谱线强度降低的同类原子吸收而使谱线强度降低的现象叫自吸。自吸现象可以用朗的现象叫自吸。自吸现象可以用朗伯伯-比耳定律表示：比耳定律表示： I = I0e-adc I为射出弧层后的谱线强度，为射出弧层后的谱线强度，I0为弧为弧焰中心发射的谱线强度，焰中心发射的谱线强度，a值同谱值同谱线的固有强度成正比，线的固有强度成正比，d为弧层厚为弧层厚度，度，c为吸光原子的浓度。为吸光原子的浓度。 共振线是原子由激发态跃迁至基态共振线是原子由激发态跃迁至基态产生的，强度较大，最容易被吸收产生的，强度较大，最容易被吸收。20

7、21-10-92.自蚀定义：当自吸现象特别严重的时定义：当自吸现象特别严重的时候，谱线中心的辐射将可能候，谱线中心的辐射将可能完全被吸收，出现完全被吸收，出现“边强中边强中暗暗”的现象，这种现象称为的现象，这种现象称为自蚀。自蚀。在谱线表上，常用在谱线表上，常用r表示自吸谱表示自吸谱线，用线，用R表示自蚀谱线。表示自蚀谱线。在共振线上，自吸严重时谱线变在共振线上，自吸严重时谱线变宽，宽，称为称为共振变宽。原子发射光谱原子发射光谱仪仪PE4300DV 铂金-埃尔默公司生产的4300DV电感耦合等离子体发射光谱仪原子发射光谱仪一般由激发光源、分光系统和原子发射光谱仪一般由激发光源、分光系统和检测器

8、三部分组成。检测器三部分组成。一、激发光源光源的作用：为试样的蒸发、解离、原子化、激发及跃迁提供所需的能量。光源的影响：检出限、精密度和准确度。光源的要求：具有足够的蒸发、原子化和激发能力；灵敏度高，稳定性好，光谱的背景小；结构简单，操作方便，使用安全。光源的类型：直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合等离子体光源（Inductively coupled plasma，ICP）1.1 直流电弧直流电弧 利用直流电作为激发能源，常用电压为170-220V，电流为5-30A。镇流电阻 用于稳定和调节电弧电流大小直流电弧发生器原理图直流电弧的分析性能： 直流电弧放电时，电极温度高，有利于难挥发元素的蒸

9、发，分析灵敏度高。 电弧不稳定，分析重现性差。 由于弧层较厚，谱线容易发生自吸现象，故不适于高含量定量分析。 直流电弧常用于定性分析及矿石、矿物等难熔物质中痕量组分的定量分析。1.2 低压交流电弧低压交流电弧 由交流电维持电弧放电的光源称为低压交流电弧。低压交流电弧发生器的电路由两部分组成：（I）高频引燃电路；（II）低压电弧线路。交流电弧光源电路原理特点：（1）电弧温度高，激发能力强）电弧温度高，激发能力强；（2）电极温度稍低，蒸发能力稍低；）电极温度稍低，蒸发能力稍低；（3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。分析。用于：金属、合金中低含

10、量元素的定量分析3. 高压火花高压火花(1) 交流电压经变压器T后，产生1025kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电； (2) 转动续断器M，2, 3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；高压火花的特点：高压火花的特点： （1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线； （2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析； （3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；缺点：缺点： （1）灵敏度较

11、差，但可做较高含量的分析； （2）噪音较大；主要用于：难激发元素或易熔金属、合金试样分析及高含量元素的定量分析4. 电感耦合高频等离子体光源（电感耦合高频等离子体光源（inductively coupled plasma, ICP)等离子体等离子体： 以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体呈电中性集合体。 等离子体是宏观中性的离子化气体，即具有相同数目的正粒子（正离子）及负粒子（电子）。 在通常情况下产生等离子体的气体是氩气。它具有如下特征：（1）氩气发射的是一个简单光谱，而火焰产生的是分子光谱；（2）氩气具有能激发和离子化周期表中大部分元素的能力；（3）氩气和分析物间不形成稳定的化

12、合物。等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式：(1)直流等离子体喷焰(direct currunt plasmajet，DCP) 弧焰温度高 8000-10000K，稳定性好，精密度接近ICP，装置简单，运行成本低；(2) 微波感生等离子体(microwave induced plasma, MIP) 温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多很难激发的非金属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等，可用于有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。(3)电感耦合等离子体(inductively coupled plasma， ICP) ICP的性能优越，已成为

13、最主要的应用方式 ；ICP-AES的结构的结构 ICP光源是目前发射光谱法中广泛应用的新型光源，一般有三部分组成：高频发生器、工作气体、等离子炬管。1.高频发生器 产生高频磁场以供给等离子体能量2. 工作气体 一般为氩气 3. 等离子体炬管 三层同心石英玻璃管晶体控制高频发生器晶体控制高频发生器 石英晶体作为振源，经电压和功率放大，产生具有一定频率和功率的高频信号，用来产生和维持等离子体放电。 石英晶体固有振荡频率：6.78MHz，二次倍频后为27.120MHz,电压和功率放大后，功率为1-2kW； 炬管分三层： 外层Ar从内壁切线方向进入，并螺旋上升，主要作用有：1、将等离子体吹离外层石英管

14、内壁，保护炬管免被高温熔化；2、利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，利于进样；3、参与放电。炬管位置于高频线圈正中央，线圈下端距中管的上端2-4毫米，水冷工作线圈连接到高频发生器两端。中间层为辅助气Ar，其作用在于“点燃”并维持等离子体，保护中心管口不被烧熔或过热，减少气溶胶所带的盐分过多地沉积在中心管口上，另外起到抬升ICP，改变等离子体观察高度的作用；最中心通的是雾化气（也称载气、样品气）有三个作用：1、为雾化器将样品溶液转化为气溶胶提供动力, 能将样品转化为直径为1-10um的气溶胶；2、将样品的气溶胶引入ICP；3、对雾化器、雾化室、中心管起清洗作用。 2. 炬管与雾化器炬管与雾化

15、器ICP的形成 当高频发生器接通电源后，高频电流 I 通过感应线圈产生轴向的交变磁场，管外方向为椭圆形(绿色)。 开始时，管内为非导体的Ar 气，需要用高频点火装置（Tesla线圈）产生火花，形成载流子（电子和离子），在高频交流电场的作用下，高速运动，与原子碰撞，使之电离，形成更多载流子，从而形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬（ 10,000k ）。ICP火焰火焰ICP火焰温度分布火焰温度分布 ICP焰明显地分为三个区域：焰明显地分为三个区域： 焰心区呈白色，不透明，是高频电流形成的涡流区，等离子体主要通过这一区域与高频感应线圈耦合而获得能量。该区温度高达10000K。发射的是很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。 内焰区位于焰心区上方，一般在感应圈以上10-20mm左右，略带淡蓝色，呈半透明状态。温度约为6000-8000K，是分析物原子化、激发、电离与辐射的主要区域，也称发射观测区或者测光区。 尾