第七章红外光谱法

1、第七章第七章 红外光谱法红外光谱法7.1 7.1 基本原理基本原理7.1.1 7.1.1 红外光谱红外光谱由由分子的振动和转动能级跃迁分子的振动和转动能级跃迁产生的产生的吸收光谱吸收光谱分子振动和转动光谱分子振动和转动光谱特点：特点： 分子吸收光谱分子吸收光谱带状光谱带状光谱 显示物质分子中显示物质分子中各种各种官能团官能团的特征吸收峰的特征吸收峰。 应用：化合物的结构解析。应用：化合物的结构解析。 定性定性基团的特征吸收频率；基团的特征吸收频率； 定量定量特征峰的强度；特征峰的强度；红外光谱图红外光谱图7.1.2 7.1.2 产生红外光谱吸收的条件产生红外光谱吸收的条件物质产生吸收红外吸收光

2、谱的必要条件物质产生吸收红外吸收光谱的必要条件 aEv = hvb ，即分子偶极矩，即分子偶极矩 () 发生变化发生变化0红外活性的振动红外活性的振动具有偶极矩变化的分子振动具有偶极矩变化的分子振动OCOCO2的不对称伸缩振动的不对称伸缩振动 非红外活性的振动非红外活性的振动没有偶极矩变化的分子振动没有偶极矩变化的分子振动 OCOCO2的对称伸缩振动的对称伸缩振动 经典力学经典力学物体所受的弹性力物体所受的弹性力 f = - kx 221kxE 12km机（物体的固有频率（物体的固有频率 ）12k机机械振动频率机械振动频率 2121mmmm 两原子的折合质量两原子的折合质量 7.1.3 7.1

3、.3 双原子分子的振动双原子分子的振动物体的势能物体的势能 物体的机械振动频率物体的机械振动频率 力常数力常数量子力学量子力学量子力学描述分子振动的能量：量子力学描述分子振动的能量：hkE1=+22（）EEEh10= 光光hkhkhkhEE1011= 1+0+=2 22 22 光光（）（）k1=2光光k k 为键力常数，为键力常数，v (振动量子数振动量子数) = 0，1，2， (量子化量子化) 当光照射分子时当光照射分子时 =光光机机kccv 2112km机k1=2光光2121mmmm u11rmmA u22rmmA)AAmAAkcr2r1ur2r1(21 c（2.9981010 cms-1

4、）；）； mu（1.660610-27kg）；）； k 以以 Ncm-1 12710cm1303106606. 1100102.9983.141621kkr2r1r2r1AAAA TEXTTEXT影响影响 的主要因素的主要因素 1 1、键的数目、键的数目 1cm1303k随化学键数目增加，随化学键数目增加，k 增加增加 ，则，则也增加也增加例如：例如： C-CCCCC，CCCCCCkkk6121212121C C15.613032101(cm )61C C9.613031648(cm )61C C4.513031128(cm )62 2、原子的种类、原子的种类注意：注意：如何利用红外光谱法研究

5、同位素？如何利用红外光谱法研究同位素？ 不同的原子将同时影响不同的原子将同时影响k和和的大小的大小。1cm1303k3 3、环、环 境境 化学键所处的环境化学键所处的环境对对k k 有影响有影响，因而对吸收峰的位置产因而对吸收峰的位置产生一定的影响生一定的影响对对CH键键 ，k=5.9 Ncm-1， 3300cm-1附近，附近， H2C=CH2 ， k=5.1 Ncm-1， 3060cm-1附近。附近。HCCH7.1.4 7.1.4 多原子分子的振动多原子分子的振动键长变化而键角不变的振动键长变化而键角不变的振动，用符号，用符号v表示。表示。对称伸缩振动对称伸缩振动 (vs) 不对称伸缩振动不

6、对称伸缩振动 (vas)伸缩振动伸缩振动1 1 振动类型振动类型伸缩振动伸缩振动变形振动变形振动弯曲振动或变角振动弯曲振动或变角振动键长不变而键角变化的振动键长不变而键角变化的振动，用符号，用符号表示。表示。面内变形振动面内变形振动面外变形振动。面外变形振动。 变形振动变形振动HCHHCHHCHHCHHCHHCH+- -+2 2 振动数目振动数目 振动数目称为振动数目称为振动自由度振动自由度振动自由度振动自由度=3N 平动自由度平动自由度 转动自由度转动自由度每个振动自由度相应于红外光谱的一个每个振动自由度相应于红外光谱的一个基频吸收峰基频吸收峰。 3个平动自由度个平动自由度2个转动自由度个转

7、动自由度xyzxyz非线性分子非线性分子线性分子线性分子3个平动自由度个平动自由度3个转动自由度个转动自由度线性分子振动自由度线性分子振动自由度=3N32=3N5非线性分子振动自由度非线性分子振动自由度=3N33=3N6例例 线性分子线性分子CO2 OCO3N5 = 4 振动数目振动数目4个个+- -+s OCOOCO as无无红红外外吸吸收收2349OCOOCO667 667剪剪并并例例 非线性分子非线性分子H2OOHH3N6 = 3 振动数目振动数目3个个 OHHOHHOHHas 3756 s 3652 1595例例 苯苯 3126=30，测得的峰数目比计算的振动数目少。测得的峰数目比计算

8、的振动数目少。具有相同波数的振动所对应的吸收峰发生了简并。具有相同波数的振动所对应的吸收峰发生了简并。振动过程中分子的瞬间偶极矩不发生变化，无红振动过程中分子的瞬间偶极矩不发生变化，无红外活性。外活性。仪器的分辨率和灵敏度不够高，对一些波数接近仪器的分辨率和灵敏度不够高，对一些波数接近或强度很弱的吸收峰，仪器无法将之分开或检出。或强度很弱的吸收峰，仪器无法将之分开或检出。仪器波长范围不够，有些吸收峰超出了仪器的测仪器波长范围不够，有些吸收峰超出了仪器的测量范围。量范围。产生的峰比振动数目少的原因：产生的峰比振动数目少的原因： 产生的峰比振动数目多的情况产生的峰比振动数目多的情况 倍频峰倍频峰

9、v0 v2 （二倍频峰）（二倍频峰） v0 v3（三倍频峰）（三倍频峰）和频峰和频峰 吸收的红外辐射频率为两个相互作用基频吸收的红外辐射频率为两个相互作用基频之和，之和， 1 +2， 1 +3， 2 +3差频峰差频峰 吸收的红外辐射频率为两个相互作用基频吸收的红外辐射频率为两个相互作用基频之差，之差，1 -2， 1 -3， 2 -37.1.5 7.1.5 红外吸收峰强度红外吸收峰强度红外吸收峰的强度红外吸收峰的强度影响因素影响因素振动能级跃迁的几率振动能级跃迁的几率偶极矩变化的大小偶极矩变化的大小处于基态基团的个数处于基态基团的个数影响红外吸收峰强度的因素影响红外吸收峰强度的因素振动能级跃迁的

10、几率与振动能级跃迁的类型有关。振动能级跃迁的几率与振动能级跃迁的类型有关。 v0v1i 几率大，几率大，基频峰较强基频峰较强 v0 v2i，v0 v3i 几率小，几率小，倍频峰较弱倍频峰较弱 IasIs； IsI。a a跃迁类型跃迁类型 振动能级跃迁过程中偶极矩变化越大，吸收峰越强。振动能级跃迁过程中偶极矩变化越大，吸收峰越强。即：基团极性大，偶极矩变化大。即：基团极性大，偶极矩变化大。极性较强基团吸收峰的强度大于极性较弱基团的吸收峰。极性较强基团吸收峰的强度大于极性较弱基团的吸收峰。如，如，C=OC=O基团基团对应的吸收峰的强度大于对应的吸收峰的强度大于C=CC=C基团基团。浓度越大，吸收峰

11、的强度越大。浓度越大，吸收峰的强度越大。 b b基团的极性强度基团的极性强度c c浓度浓度7. 2 7. 2 特征吸收峰特征吸收峰特征吸收峰特征吸收峰指官能团所特有的较强吸收峰。指官能团所特有的较强吸收峰。基基 团团 区区特征吸收峰所在的位置特征吸收峰所在的位置。红外光谱两个区域红外光谱两个区域基团（或官能团）区基团（或官能团）区- 40001300 cm-1指纹区指纹区- 1300600 cm-1定义：定义：该区域内的峰比较该区域内的峰比较稀疏，易分辨稀疏，易分辨鉴定基团鉴定基团的最有价值的区域。的最有价值的区域。基团区可分为四个波段。基团区可分为四个波段。 7.2.1 7.2.1 基团基团

12、 ( (官能团官能团) ) 区区特特 点点波数范围为波数范围为40001300 cm-1该区域的吸收峰是由基团的该区域的吸收峰是由基团的伸缩振动产生伸缩振动产生的。的。基团的特征吸收峰基团的特征吸收峰140002500 cm-1 vXH (X = C ， N ，O，S，) 伸缩振动区伸缩振动区 vOH ，37003200 cm-1 vNH ，35003300 cm-1饱和碳的饱和碳的 vCH ，30002700 cm-1不饱和碳的不饱和碳的 vCH ，33003000 cm-1225002000 cm-1三键，累积双键伸缩振动区三键，累积双键伸缩振动区CC CN C=C=C C=C=N C=C

13、=O320001500 cm-1 vX=Y (X，Y = C，N，O)双键的伸缩振动吸收带，如：双键的伸缩振动吸收带，如：C=O N=C C=C N=O特别是特别是C=O 所对应的强吸收峰出现在所对应的强吸收峰出现在18701600 cm-1，是，是红外光谱中非常特征的吸收峰。红外光谱中非常特征的吸收峰。此外，此外，2000-1667cm-1苯衍生物分子中苯衍生物分子中C-H面外变形面外变形振动的泛频峰。振动的泛频峰。主要提供了主要提供了C-H变形振动的信息。变形振动的信息。如如 CH3 1380和和1460cm-1； -CH2-，1470cm-1415001300 cm-1 7.2.2 7.

14、2.2 指纹区指纹区吸收光谱较复杂，吸收光谱较复杂，吸收峰密集吸收峰密集对对分子结构的变化分子结构的变化非常非常敏感敏感，每个细微的结构差异均会，每个细微的结构差异均会产生吸收的细微变化。产生吸收的细微变化。该区在该区在判断化合物结构时，价值很大判断化合物结构时，价值很大。波数范围为波数范围为1300600 cm-1特特 点点11300900 cm-1单键单键X-Y的伸缩振动带位于这一区域的伸缩振动带位于这一区域如如CO、CC、 CN、CS、CP、PO等的伸缩振等的伸缩振动带就位于这一区域。动带就位于这一区域。C=S、S=O、P=O等含重原子的双键的伸缩振动带等含重原子的双键的伸缩振动带也也在

15、这个区域。在这个区域。2 900600 cm-1变形振动产生的。变形振动产生的。常常利用该区的吸收峰来推断苯环取代类型。常常利用该区的吸收峰来推断苯环取代类型。官能团区的吸收峰受分子其它部分影响较小，波数变化较小。官能团区的吸收峰受分子其它部分影响较小，波数变化较小。代表官能团的特征；代表官能团的特征；指纹区的吸收峰受分子其它部分影响较大。代表整个分子的指纹区的吸收峰受分子其它部分影响较大。代表整个分子的特征。特征。总结：总结：7.2.3 7.2.3 化合物的特征吸收峰化合物的特征吸收峰1 1烷烃烷烃CH3CH伸缩振动伸缩振动CH3 as ： 2960，s：2870；CH变形振动变形振动CH3

16、 ： 1460，1375；CH3 ； CH2； CH ； CCCH2CH伸缩振动伸缩振动CH2 as ： 2926，s：2850；CH变形振动变形振动CH2 ： 1460；(CH2)n 变形振动变形振动 n4时，时，720CH伸缩振动伸缩振动CH : 28902880 CHCC骨架伸缩振动骨架伸缩振动 7201250CCCH2 对称伸缩对称伸缩2853cm-110CH3 对称伸缩对称伸缩2872cm-110 CH2不对称伸缩不对称伸缩2926cm-110 CH3不对称伸缩不对称伸缩2962cm-110 3000cm-1 2 2烯烃烯烃C=C vC=C ：1950 1500C=C ； =CH=C

17、H v：3100 3000 = CH ( (面内面内) ) ：14201290 （面外面外） : 1000 6503100-3000 cmcm-1-1 2900-2800 cmcm-1 -1 基团特征峰位于基团特征峰位于3100-3000cm-1之间。之间。双键的位置和取代情况双键的位置和取代情况判断取代情况（判断取代情况（=CH ，）HCRCRHRCRCRH970 820RCCR，RCCH3. 3. 炔炔基团特征峰位于基团特征峰位于3340-3260cm-1之间，峰强而窄。之间，峰强而窄。C-H ：33403260，峰强而窄；，峰强而窄； C-H ：700610，峰强而窄峰强而窄；CC ：2

18、1002400，中等强度。，中等强度。400036003200280024002000160012008004000102030405060708090100T%cm-14 4芳香烃芳香烃 芳香族化合物有如下四类特征吸收带：芳香族化合物有如下四类特征吸收带：a苯环上质子伸缩振动带苯环上质子伸缩振动带出现在出现在31003000 cm-1。b苯环苯环=C-H面外变形振动的倍频和合频峰面外变形振动的倍频和合频峰在在20001650 cm-1出现很弱的吸收峰。出现很弱的吸收峰。 c芳环骨架振动特征峰芳环骨架振动特征峰出现在出现在16001450 cm-1。绝大多。绝大多数芳香化合物在此范围内出现两到

19、四个强度不等的峰。数芳香化合物在此范围内出现两到四个强度不等的峰。d碳氢键面外变形振动峰碳氢键面外变形振动峰位于位于900650 cm-1，峰较强，峰较强，这一区域的峰为这一区域的峰为芳环取代类型的特征峰芳环取代类型的特征峰。苯环上质子伸缩振动带苯环上质子伸缩振动带31003000 cm-1=C-H面外变形振动的倍面外变形振动的倍频和合频峰频和合频峰 20001650 cm-1芳环骨架振动特征峰芳环骨架振动特征峰16001450 cm-1碳氢键面外变形振动峰碳氢键面外变形振动峰峰较强，峰较强，900650 cm-1芳环取代类型的特征峰芳环取代类型的特征峰5 5醇和酚类醇和酚类 O-H：3670

20、3230 O-H：14201260 C-O：12501000 COC=O ：18501650常以最强峰出现常以最强峰出现6. 6. 羰基化合物羰基化合物 一般情况下，一般情况下，C=O伸缩振动的波数：伸缩振动的波数：酰胺酰胺 (1680 cm-1) 酮酮 (1715 cm-1) 醛醛 (1725cm-1) 酯酯 (1735cm-1) 酸酸 (1760cm-1) M 1735 1715 IM 1690COC H31685COH3CC H31715CO16607.3.3 7.3.3 共轭效应共轭效应 7.3.4 7.3.4 空间效应空间效应主要包括主要包括空间位阻效应空间位阻效应和和环状化合物的张

21、力效应环状化合物的张力效应。 CCH3OCOCH3CH3COCH3CH3CH3H3COC1663 cm-1 1686 cm-1 1693 cm-1空间位阻效应空间位阻效应环外双键环外双键随随环的张力的增加环的张力的增加，它的，它的波数增加波数增加环内双键环内双键随随环张力增加环张力增加，波数降低波数降低； 但但C-HC-H伸缩振动的吸收峰的波数却增加伸缩振动的吸收峰的波数却增加 环状化合物的张力效应环状化合物的张力效应OOOOC 1715 cm-1 1745 cm-1 1775 cm-1CC 1646 cm-1 1611 cm-1 1566 cm-1 3017 cm-1 3045 cm-1 3

22、060 cm-17.3.5 7.3.5 氢键效应氢键效应影响吸收峰的影响吸收峰的位置位置和和强度强度无论是分子间氢键还是分子内氢键的形成，都会使无论是分子间氢键还是分子内氢键的形成，都会使电子云电子云密度平均化密度平均化，键力常数键力常数k k减小，吸收峰的减小，吸收峰的波数降低波数降低。RCOHORCOHOOHCOROC1760 cm-1 1710 cm-1如在如在CCl4中乙醇的中乙醇的O-H 3640 (乙醇浓度乙醇浓度0.01mol/L) 单聚体单聚体 3515 (乙醇浓度乙醇浓度0.1mol/L) 形成双聚体形成双聚体 3350 (乙醇浓度乙醇浓度1mol/L) 形成多聚体形成多聚体

23、-二酮二酮 酮式酮式 17381717 cm-1 烯醇式烯醇式 1650 cm-1CH3CCH2COC2H5CH3COOHOCHCOC2H5OOC OC 如何利用红外光谱法鉴定分子中形成的是分子内如何利用红外光谱法鉴定分子中形成的是分子内氢键还是分子间氢键？氢键还是分子间氢键？7.3.6 7.3.6 振动耦合振动耦合振动偶合条件：振动偶合条件：(1) 频率相近频率相近(单键、双键都可以单键、双键都可以)(2) 有传输机构有传输机构(3) 两者不可相距太远两者不可相距太远R COOCORR COOCORR COOCOR对称对称 非对称非对称C=O 理论上理论上 1780 1760（对称伸缩振动对

24、称伸缩振动）1820（非对称伸缩振动非对称伸缩振动）7.3.7 7.3.7 费米共振费米共振当一个基团一种振动的当一个基团一种振动的基频基频与它自己或另一个连在一起与它自己或另一个连在一起的基团的的基团的另一种振动另一种振动的的倍频倍频 ( (或差频、和频或差频、和频) ) 很接近时，很接近时，发生振动耦合。发生振动耦合。结果结果原来的峰加强、分裂原来的峰加强、分裂。C4H9OCH=CH2 正丁基乙烯醚。正丁基乙烯醚。=C-H (面外面外) 810 C=C 16232810=1620，此倍频与，此倍频与C=C相近，故产生相近，故产生1640，1613两两个强峰。个强峰。 7.3.8 7.3.8

25、 外部效应外部效应1 1样品物理状态的影响样品物理状态的影响2 2溶剂种类的影响溶剂种类的影响 溶剂：溶剂： 气体气体 非极性非极性 乙醚乙醚 乙醇乙醇C=O 1780 1760 1735 1720对于丙酮，气对于丙酮，气C=O 1742； 液液C=O 1718红外溶剂一般采用红外溶剂一般采用CCl4、CS2溶剂溶剂对于羧酸中的羰基对于羧酸中的羰基红外溶剂为什么不采用己烷？环己烷？红外溶剂为什么不采用己烷？环己烷？7.4 7.4 红外光谱仪（红外光谱仪（P146P146）7.4.1 7.4.1 双光束红外光谱仪双光束红外光谱仪双光束原因：双光束原因： A. 空气中空气中H2O、CO2有吸收有吸

26、收 B. 溶剂吸收溶剂吸收 C. 光源、检测器不稳定光源、检测器不稳定UV分光光度计分光光度计IR光谱仪光谱仪1 1光源光源要求：能够发射高强度连续红外光。要求：能够发射高强度连续红外光。a a硅碳棒硅碳棒碳化硅组成的碳化硅组成的实心棒实心棒 工作温度工作温度 12001500 适用波长范围适用波长范围 140m缺点：缺点： 工作时需要冷却工作时需要冷却优点：优点： A 寿命长，便宜寿命长，便宜 B 发光面积大发光面积大 C 较适合长波较适合长波b b能斯特灯能斯特灯ZrO2，ThO2混合物构成中空或实心棒混合物构成中空或实心棒工作温度工作温度 1300-1700，适用波长范围适用波长范围 0

27、.420m优点：光强度高，短波方面比硅碳棒有利。优点：光强度高，短波方面比硅碳棒有利。缺点：易坏，脆弱。缺点：易坏，脆弱。3 3分光系统分光系统2 2吸收池吸收池棱镜或光栅棱镜或光栅现在大多数用付里叶变换来作波长选择。现在大多数用付里叶变换来作波长选择。红外光学材料及透光波长范围红外光学材料及透光波长范围 (1) (1) 真空热电偶真空热电偶M1M2 的材料有：的材料有：镍铬镍铝；镍铬镍铝；铜康铜铜康铜M1M2缺点：缺点：反应较迟钝反应较迟钝4 4检测系统检测系统(2) (2) 热释电器件热释电器件硫酸三苷肽（硫酸三苷肽（TGS）为非中心对称结构的极性晶体）为非中心对称结构的极性晶体7.4.2 7.4.2 傅里叶变换红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪迈克尔逊干涉仪工作原理示意图迈克尔逊干涉仪工作原理示意图 优点：优点：A. 分析速度快，响应速度快分析速度快，响应速度快B. 分辨率高分辨率高 0.1-0.005cm-1 普通光栅普通光栅0.2cm-1C. 光谱范围宽光谱范围宽10000