分析化学：第4章酸碱滴定法

1、第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法以酸碱反应为基础的滴定方法以酸碱反应为基础的滴定方法2021-8-8电离理论电离理论电子理论电子理论质子理论质子理论第一节第一节 酸碱平衡的理论基础酸碱平衡的理论基础2021-8-8一一. 质子酸碱理论质子酸碱理论共轭酸共轭酸 共轭碱共轭碱 + H+ conjugate acid conjugate base proton 酸碱共轭关系酸碱共轭关系 酸碱反应的实质酸碱反应的实质 酸碱的强度酸碱的强度理解质子酸碱理论：理解质子酸碱理论：2021-8-81、酸碱定义：、酸碱定义：酸：凡是能给出质子（酸：凡是能给出质子（H+）的物质是酸的物质是酸碱：凡是能接受质子的

2、物质是碱碱：凡是能接受质子的物质是碱酸碱 H +HBB- H +由得失一个质子而发生共轭关系的一对酸碱由得失一个质子而发生共轭关系的一对酸碱,称为共称为共轭酸碱对轭酸碱对 2021-8-82.2.酸碱半反应酸碱半反应 酸酸 共轭碱共轭碱 + 质子质子 HAc Ac- + H+ NH4+ NH3 + H+ HCO3- CO32- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ 通式通式: HA A- + H+酸酸碱碱半半反反应应 共轭酸共轭酸 碱碱 + 质子质子 2021-8-8酸碱可以是阳离子，阴离子，也可以是中性分子酸碱可以是阳离子，阴离子，也可以是中性分子。有酸才有碱，有碱必有酸，酸中有碱，碱可

3、变酸。有酸才有碱，有碱必有酸，酸中有碱，碱可变酸。2021-8-8一种酸给出质子时，溶液中必有一种碱来接受质子。一种酸给出质子时，溶液中必有一种碱来接受质子。+HAcAc-H+HAcAc-H2O+H3O+酸1 酸2碱1碱2H2O+H+H3O+2021-8-8酸1 酸2碱1碱2NH3NH4+H2OOH-由得失一个质子而发生共轭关系的一对酸碱由得失一个质子而发生共轭关系的一对酸碱,称为共称为共轭酸碱对轭酸碱对 2021-8-83、水分子的两性、水分子的两性+H2OH3O+H2OOH-酸1 酸2碱1碱23 WKH OOH141.0 10(25)C14.0pKw 质子自递常数质子自递常数2021-8-

4、84、酸碱反应实质酸碱反应实质实质实质: 质子传递过程质子传递过程HClNH3NH4+Cl-+酸1 酸2碱1碱2结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸或共结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸或共轭碱。轭碱。2021-8-8二、酸碱的强度二、酸碱的强度n酸给出酸给出H+越多，能力越强则酸性越强。越多，能力越强则酸性越强。n碱接受碱接受H+越多，能力越强则碱性越强。越多，能力越强则碱性越强。n酸碱的强弱定量地用酸碱的酸碱的强弱定量地用酸碱的离解常数离解常数Ka、Kb的大的大小小来表示。来表示。n以以HAc为例：为例：n HAc H+ + Ac-nKa越大，越大，pKa越小，酸性越强越小，酸性越强KH

5、AcHAca2021-8-8Ac- + H2O HAc + OH- Kb越大，越大，pKb越小，碱性越强。越小，碱性越强。KHAcOHAcb2021-8-8HAcH2OAc-+H3O+51.80 10aKNH4+NH3+H2OH3O+105.6 10aKHS-S2-+H2OH3O+1527.1 10aK强弱顺序：强弱顺序：HAc NH4+ HS-酸碱的强弱定量地用酸碱的酸碱的强弱定量地用酸碱的离解常数离解常数Ka、Kb的大小的大小来表示。来表示。酸的离解常数：酸的离解常数：2021-8-8碱的离解常数碱的离解常数H2OAc-+HAcOH-105.60 10bK51.80 10bKOH-NH4+

6、NH3+H2OOH-HS-S2-+H2O1.41bK 强弱顺序：强弱顺序： S 2- NH3 Ac- 2021-8-8共扼酸碱对共扼酸碱对Ka及及Kb之间的关系之间的关系HAcH2OAc-+H3O+aHAcKHAcH2OAc-+HAcOH-bOHHAcKAcWabKKK141.0 10(25)CWbaKKKbwapKpKpKOHHAcHAcOHHAcAcHKKba2021-8-8t 0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.021400abwppp.KKK 2021-8-81、H3O是水溶液中能够存在的最强的酸是水溶液中

7、能够存在的最强的酸2、OH是水溶液中能够存在的最强的碱是水溶液中能够存在的最强的碱酸的酸的强度强度pKa碱的强度碱的强度pKb强酸强酸0强碱强碱0， 0， 3， 3， 11极极弱碱弱碱112021-8-8小结小结 ! 酸碱半反应不可能单独发生酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对酸碱反应是两对共轭酸碱对共轭酸碱对共同作用的结果共同作用的结果 酸碱反应的实质是酸碱反应的实质是质子的转移质子的转移 质子的转移是通过质子的转移是通过溶剂合质子溶剂合质子来实现的来实现的 2021-8-8练习题练习题1、H2O的共轭酸是的共轭酸是 ( )A. H2O B. HAc C. H3O+ D. OH-C2、根据

8、酸碱质子理论，正确的说法是根据酸碱质子理论，正确的说法是 ( )A. 酸愈强，则其共轭碱愈弱酸愈强，则其共轭碱愈弱B. H3O+是水溶液中的最强酸是水溶液中的最强酸C. H3O+的共轭碱是的共轭碱是OH-D. OH-是水溶液中的最强碱是水溶液中的最强碱A、B、D2021-8-83、根据酸碱质子理论下列化合物中不属于酸的、根据酸碱质子理论下列化合物中不属于酸的是是 ( )A. HCO3- B. NH4+ C. HAc D. Ac-D2021-8-8第二节第二节 不同不同pHpH溶液中酸碱存在形式分布溶液中酸碱存在形式分布1、重要性：、重要性： 酸碱平衡体系中，酸或碱的各种存在形式的酸碱平衡体系中

9、，酸或碱的各种存在形式的分布，在分析化学中非常重要。分布，在分析化学中非常重要。 了解酸度对溶液中酸或碱的各种存在形式分了解酸度对溶液中酸或碱的各种存在形式分布的影响规律布的影响规律。2021-8-82、平衡浓度与分析浓度、平衡浓度与分析浓度（1）平衡浓度：）平衡浓度：共扼酸碱处于平衡状态时的浓度，用共扼酸碱处于平衡状态时的浓度，用 表示；表示；（2）分析浓度：）分析浓度：各种存在形式的平衡浓度的总和，用各种存在形式的平衡浓度的总和，用 c 表示表示C = 2021-8-83.分布系数分布系数某种平衡浓度占总浓度的分数，用某种平衡浓度占总浓度的分数，用表示表示 = / c2021-8-8一、一

10、元酸溶液一、一元酸溶液以以HAc为例为例Ac-+HAcH+aHAcKHAc cHAcAcHAcHAcc HAcHAcAc11AcHAc11aKHHHKa2021-8-8AcAcc AcHAcAc11HAcAc11aHKKaHKa1HAcAc2021-8-8HAc 、Ac- 分布系数与溶液分布系数与溶液pH值的关系曲线值的关系曲线Ac 随随pH 增高增高 而增大；而增大；HAc随随pH增高而减小；增高而减小；pH= pKa时，时，HAc= Ac；pH pKa时，主要为时，主要为HAcpH pKa时，主要为时，主要为Ac- 2021-8-8例：计算例：计算pH=5.0时，时，HAc溶液（溶液（0.

11、1000mol/L） 中中HAc和和Ac-的分布系数及平衡浓度。的分布系数及平衡浓度。解：36. 0100 . 11078. 1100 . 1555HKHaHAc64. 036. 01AcLmolCHAcHAc/036. 036. 01000. 0LmolCAcAc/064. 064. 01000. 02021-8-8二、二元酸溶液二、二元酸溶液以以H2C2O4为例为例H2C2O4HC2O4-H+241224aHC OHKH C OC2O42-HC2O4-+H+224224aC OHKHC OH2C2O4H+C2O42-2222412224aC OHK KH C O22424224 cC OH

12、 C OH C O2021-8-822122 2 41aHH C OHKHK Ka2241211aKHaHC OHKHK Ka122224121aaK KC OHKHK Ka22 2 42 42 41H C OHC OC O2021-8-8pKa1=1.23 pKa2=4.192021-8-8Ka一定时，一定时，0 ，1和和2与与H+ 有关有关pH pKa1，H2C2O4为主为主pH = pKa1， H2C2O4 = HC2O4-pKa1 pH pKa2 ，HC2O4-为主为主pH = pKa2，HC2O4- = C2O42-pH pKa2，C2O42-为主为主2021-8-8三、三元酸溶液三

13、、三元酸溶液以以H3PO4为例为例33234112123aaaaaaHH POHKHKKHKKK213224112123aaaaaaaKHH POHKHKKHKKK122324112123aaaaaaaaKKHHPOHKHKKHKKK1233324112123aaaaaaaaaKKKPOHKHKKHKKK233424441H POH POHPOPO2021-8-8Link2021-8-8四、大于三元酸的多元酸溶液四、大于三元酸的多元酸溶液分母为一含有分母为一含有n1项的多项式项的多项式H+nKa1H+n-1Ka1Ka2H+n-2Ka1Ka2Kn然后依次取然后依次取n1项中的每一项为分数的分子，

14、项中的每一项为分数的分子，即可得即可得n、n-1、n-2、0。要求要求：同学们在作业中写出六元酸各种形式平衡同学们在作业中写出六元酸各种形式平衡浓度的分布系数，不要简写，要详细写出。浓度的分布系数，不要简写，要详细写出。2021-8-81 1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概 念，两者通过念，两者通过联系起来。联系起来。2）对于任何酸碱性物质，满足）对于任何酸碱性物质，满足 1+ 2 + 3 + - + n = 13）取决于取决于Ka，Kb及及H+ 的大小，与的大小，与C无关无关4）大小能定量说明某型体在溶液中的分布大小能定量说明某型体

15、在溶液中的分布 ， 可求某型体的平衡浓度可求某型体的平衡浓度2021-8-8练习题练习题1. 在在 NH3H2O溶液中，溶液中， NH3的分布系数决定于的分布系数决定于下列因素中的哪一个？下列因素中的哪一个？A. NH3H2O的分析浓度的分析浓度 B. 平衡浓度平衡浓度NH3C. 溶液的溶液的pH值值 D. NH3的的pKbC原因：原因：公式中虽然含有公式中虽然含有Kb和和pH，但对于但对于 NH3H2O来讲，它在水溶液中的来讲，它在水溶液中的Kb是一个常数，因此，分布是一个常数，因此，分布系数系数NH3仅仅决定于溶液的仅仅决定于溶液的pH值值 ，是溶液酸度的函，是溶液酸度的函数。数。2021

16、-8-82、磷酸的、磷酸的pKa1 、pKa2、 pKa3分别为分别为2.12、7.20、12.36，在，在pH=1.0的磷酸溶液中，磷酸的主要存在的磷酸溶液中，磷酸的主要存在形体为：形体为：A. 磷酸根磷酸根 B. 磷酸一氢根磷酸一氢根C. 磷酸二氢根磷酸二氢根 D. 磷酸分子磷酸分子D2021-8-8第三节第三节 酸碱溶液酸碱溶液pH值的计算值的计算一、酸的浓度和酸度一、酸的浓度和酸度1、酸度、酸度：溶液中溶液中H+的浓度的浓度(活度活度),用用pH值值表示。表示。2、酸的浓度、酸的浓度：又叫酸的分析浓度，指一升溶液又叫酸的分析浓度，指一升溶液中所含某种酸的摩尔数，即酸的总浓度，包括中所含

17、某种酸的摩尔数，即酸的总浓度，包括未离解的酸未离解的酸和和已离解的酸已离解的酸的浓度。的浓度。C = 2021-8-8二、质子平衡方程（二、质子平衡方程（proton balance equation,PBE ）1、定义：定义： 按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的转按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的转移，则移，则得质子后的产物得到质子的摩尔数得质子后的产物得到质子的摩尔数与与失去质失去质子后的产物失去质子的摩尔数子后的产物失去质子的摩尔数相等相等，按此列出的方，按此列出的方程称质子平衡方程。程称质子平衡方程。2021-8-82、用途：、用途： 根据质子条件，可得到溶液中浓度与有关组

18、根据质子条件，可得到溶液中浓度与有关组分浓度的关系式，即计算公式。分浓度的关系式，即计算公式。2021-8-83、方法：、方法：根据参考水准来写质子平衡方程。根据参考水准来写质子平衡方程。参考水准的选择：参考水准的选择：选择一些酸碱组分做参考，以他们作为水准来选择一些酸碱组分做参考，以他们作为水准来考虑质子的得失。考虑质子的得失。通常是通常是原始原始的酸碱组分，和的酸碱组分，和大量存在并与质子转移直接有关的酸碱组分。大量存在并与质子转移直接有关的酸碱组分。如：原始酸碱组分本身及溶剂水等。如：原始酸碱组分本身及溶剂水等。2021-8-8例例1 纯水的质子条件纯水的质子条件参考水准参考水准得质子得

19、质子失质子失质子H2OOHHHH3O or H+PBE:3H OOHorHOH2021-8-8例例2 写出写出c molL-1 弱酸弱酸HB溶液的溶液的PBE参考水准参考水准得质子得质子失质子失质子HBH2OHHOHBHH+PBE： HOHB2021-8-8例例3 写出写出c molL-1 Na2HPO4溶液的溶液的PBE参考水准参考水准得质子得质子失质子失质子H2OHPO42-HHOHPO43-HH2HH+H2PO4-H3PO4PBE：34344 2 2HH POH POOHPO2021-8-8例例4 写出写出c molL-1 NH4H2PO4溶液的溶液的PBE参考水准参考水准得质子得质子失

20、质子失质子H2ONH4+H2PO4-HHH2HOH-NH3HPO42-PO43-HHH+H3PO4PBE:3234443 2 HH POOHPOHPONH2021-8-8物料平衡方程（补充）物料平衡方程（补充） 在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度之和的数学表达式。型体的平衡浓度之和的数学表达式。例：写出例：写出c mol/L NaHCO3的的MBENac 2021-8-8例例1：C mol/mL的的HAC的物料平衡式的物料平衡式 C = HAC + AC- 例例2：C mol/mL的的H3PO4的物料平衡式的物料平衡式 C = H3PO4 +

21、 H2PO4- +HPO42- + PO43- 例例3： C mol/mL的的Na2HPO4的物料平衡式的物料平衡式 Na+ = 2C C = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43- 例例4： C mol/mL的的NaHCO3的物料平衡式的物料平衡式 Na+ = C C = H2CO3 + HCO3- +CO32- 2021-8-8电荷平衡方程（补充）电荷平衡方程（补充） 在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总数相等的数学表达式。与负离子所带电荷总数相等的数学表达式。例：写出例：写出cmol/LNaCN溶液的溶液的CBE

22、。解：溶液中存在的离子有：Na+, H+, CN-, OH- NaHCNOH cHCNOHCBE：2021-8-8例：写出例：写出c mol/L 的的Na2HPO43的的CBE。解：溶液中存在的离子有：Na，HPO42，H2PO4， PO43， H，OHCBE：232444 23NaHOHH POHPOPO2021-8-8 酸酸 碱碱 溶溶 液液 c(H+) 的的 计计 算算物料平衡物料平衡电荷平衡电荷平衡质子条件质子条件c(H+)的精确表达式的精确表达式近似式近似式最简式最简式化学平衡关系化学平衡关系近似处理近似处理进一步近似处理进一步近似处理Proton Condition: 溶液中溶液中

23、酸失去质酸失去质子的数目子的数目等于碱得等于碱得到质子的到质子的数目数目 。Material Balance: 各物种各物种的平衡浓的平衡浓度之和等度之和等于其分析于其分析浓度。浓度。Charge Balance: 溶液中正溶液中正离子所带正离子所带正电荷的总数电荷的总数等于负离子等于负离子所带负电荷所带负电荷的总数。的总数。2021-8-8n强酸强碱溶液强酸强碱溶液pH值的计算值的计算n弱酸弱碱溶液弱酸弱碱溶液pH值的计算值的计算n两性物质溶液（两性物质溶液（C ）n缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算三、酸酸 碱碱 溶溶 液液 c(H+) 的的 计计 算算2021-8-81、强酸强碱溶液、

24、强酸强碱溶液pH计算计算强酸强碱在溶液中全部解离，强酸强碱在溶液中全部解离，例如例如1.0molL1 HCl溶溶液，液，H+ =1.0 molL1 ， pH=0.0。但是在其浓度但是在其浓度(ca)很很稀稀10-6 molL1时，要考虑水离解出来的时，要考虑水离解出来的H+根据根据PBE:aHcOHwaKcH20awHc HK计算计算H+精确式。精确式。若是强碱，若是强碱， 把把H+换为换为OH ， Ca换为换为Cb即即可。可。2021-8-82、一元弱酸弱碱溶液、一元弱酸弱碱溶液pH计算计算精确公式精确公式PBE : H+ = OH- B -awKHBKHHHHBaHHBccHKawHKHB

25、K32 () = 0aawawHKHK cKHK K以以c mol/L的的HB为例：为例：2021-8-8近似公式近似公式awHKHBK由aHKHBHBcH20aaHKHK c242aaaKKK cHawHK cK当当 时，可忽略酸的解离，以时，可忽略酸的解离，以c代替代替HB 105/Kac当当 时，可忽略水的解离时，可忽略水的解离kwcKa102021-8-8最简式最简式aHK c说明：说明：c / Ka500 时，相对误差时，相对误差2.2%， c / Ka105时，相对误差时，相对误差5%，要求，要求cKa10 Kw 即可。即可。105/KackwcKa10如果同时满足如果同时满足 且

26、且最简式最简式2021-8-8一元弱碱（一元弱碱（Cb）最简式最简式*OHKKCKbbbb242OHC Kbb2021-8-8例例 1 计算计算1.010-4 molL1的的 H3BO3溶液的溶液的pH值，值，已知已知pKa=9.24.-4-9.24-141010=5.8 1010awcKK解：H所以水电离的不能忽略-4-9.24/10 /10105ac K awHK cK-14145.8 101072.6 10 (/ )mol L6.69pH 2021-8-8例例2 将将0.2mol L-1 HAc与与0.2mol L-1 NaOH等体积等体积混合后，求混合液的混合后，求混合液的pH值值(H

27、Ac的的 Ka=1.810-5)。NaAc解：混合后为0.1mol/L溶液-14-10-51.00 105.60 101.80 10wbaKKK-10-110.1 5.60 105.60 1010bwcKK-100.1/1055.60 10bc K -1060.1 5.60 107.50 10 (/ )bOHcKmol L5.13pOH 145.138.87pH 2021-8-83、两性物质的溶液、两性物质的溶液nNaHAnNa H2PO4 nNa2HPO4 21aaKKH21aaKKHHKKaa232021-8-84、缓冲溶液的、缓冲溶液的pH值计算值计算1、定义：、定义：酸碱缓冲溶液，就是

28、一种能对溶液的酸度起稳酸碱缓冲溶液，就是一种能对溶液的酸度起稳定（缓冲）作用的溶液。定（缓冲）作用的溶液。2、 组成：组成：由浓度较大的弱酸共轭碱，弱碱共轭酸，由浓度较大的弱酸共轭碱，弱碱共轭酸，两性物质组成。强酸或强碱主要用作高酸度两性物质组成。强酸或强碱主要用作高酸度（pH12）时。时。2021-8-83、影响缓冲量（、影响缓冲量（）因素：因素：大小与总浓度和各组分浓度有关，组分浓度比大小与总浓度和各组分浓度有关，组分浓度比相同时，总浓度越大，相同时，总浓度越大，越大；越大；总浓度相同时，各组分浓度比越接近：，总浓度相同时，各组分浓度比越接近：，越大，浓度比为：时，越大，浓度比为：时，最大

29、，此时溶液的最大，此时溶液的pH=pKa。2021-8-83、最佳缓冲范围、最佳缓冲范围弱酸共轭碱体系弱酸共轭碱体系:1apHpK弱碱共轭酸体系弱碱共轭酸体系:1bpOHpK2021-8-84、缓冲溶液、缓冲溶液pH值的计算：值的计算：弱酸共轭碱体系弱酸共轭碱体系(HA-A-):lglgaapHpKK-共轭碱A 酸HA弱碱共轭酸体系弱碱共轭酸体系:lgbpOHpK共轭酸碱两性物质体系两性物质体系:121()2aapHpKpK2021-8-84-12021-8-8练习题练习题1、pH=1.0和和pH=3.0的两种强电解质溶液等体积的两种强电解质溶液等体积混合后，溶液的混合后，溶液的pH值是值是A

30、.1 .0 B. 1.5 C. 2.0 D. 1.3D2、某一、某一250mL溶液中溶液中.含有含有2.510-8 molL-1 HCl，此溶液此溶液pH值是值是A. 7.60 B. 7.20 C. 7.00 D. 6.80D2021-8-83、浓度为、浓度为c molL-1 Na2H2Y 2-溶液的质子条件溶液的质子条件是是A. H+ = OH- HY3- Y4- H3Y-H4Y H5Y+H6Y 2+B. H+ = OH- HY3- H3Y- H4YH5Y+ H6Y 2+ Y 4-C. H+ = OH- HY3- 2Y4- H3Y- 2H4Y 3H5Y+ 4H6Y2+D. H+ = OH-

31、cC2021-8-8第四节第四节 酸碱滴定终点指示方法酸碱滴定终点指示方法 常规滴定中普遍使用指示剂来检测终点，所以常规滴定中普遍使用指示剂来检测终点，所以我们主要讨论酸碱指示剂的理论，关于电位滴定我们主要讨论酸碱指示剂的理论，关于电位滴定法，在后继课程中讲解。法，在后继课程中讲解。2021-8-8一、酸碱指示剂的作用原理一、酸碱指示剂的作用原理常用的酸碱指示剂是弱的有机酸、有机碱或酸碱常用的酸碱指示剂是弱的有机酸、有机碱或酸碱两性物质，它们在酸碱滴定中也参与质子转移反两性物质，它们在酸碱滴定中也参与质子转移反应，随着溶液应，随着溶液pH的改变，指示剂共轭酸碱对的比的改变，指示剂共轭酸碱对的比

32、例也发生改变，由于结构的改变，而发生颜色的例也发生改变，由于结构的改变，而发生颜色的改变，而起到指示终点的作用。改变，而起到指示终点的作用。2021-8-8甲基橙甲基橙2021-8-8酚酞酚酞2021-8-8指示剂变色原理指示剂变色原理2021-8-8二、指示剂的变色范围二、指示剂的变色范围呈碱式色呈碱式色呈酸式色呈酸式色为变色点为变色点pH=pKa1理论变色范围理论变色范围2021-8-82021-8-8几点结论：几点结论：（1）指示剂的变色范围不是恰好在）指示剂的变色范围不是恰好在pH值值7.0左右，而是随左右，而是随KHIn而异而异;（2）指示剂的变色范围不是根据）指示剂的变色范围不是根

33、据pKHIn计算出来的，而是计算出来的，而是依靠眼睛观察出来的；依靠眼睛观察出来的；（3）各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡色；）各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡色；（4）各种指示剂的变色范围不同，但一般来说，不大于）各种指示剂的变色范围不同，但一般来说，不大于2个个pH也不小于也不小于1个个pH单位，多在单位，多在1.61.8个个pH单位。单位。2021-8-82021-8-8三、影响指示剂变色的间接因素三、影响指示剂变色的间接因素1、指示剂的用量、指示剂的用量2、离子强度的影响、离子强度的影响3、温度的影响、温度的影响4、溶剂的影响、溶剂的影响2021-8-8四、混合指示

34、剂四、混合指示剂在酸碱滴定中，在酸碱滴定中，( (有时如弱酸、碱滴定）需将滴有时如弱酸、碱滴定）需将滴定终点限制在很窄的范围内，需要采用变色范围定终点限制在很窄的范围内，需要采用变色范围窄，色调变化鲜明指示剂窄，色调变化鲜明指示剂混合指示剂。混合指示剂。方法方法（1）将两种相近，酸式与碱式色互）将两种相近，酸式与碱式色互为补色的指示剂混合；为补色的指示剂混合；（2）由某种指示剂与一种惰性染料组）由某种指示剂与一种惰性染料组成，原理上也是颜色互补作用来提高成，原理上也是颜色互补作用来提高变色的灵敏度。变色的灵敏度。2021-8-82021-8-8第五节第五节 一元酸碱的滴定一元酸碱的滴定一、强碱

35、滴定强酸一、强碱滴定强酸2HOHH O反应式：14111.0 10KHOHK这是酸碱滴定中反应常数最大的，即反应进行的这是酸碱滴定中反应常数最大的，即反应进行的最完全。最完全。2021-8-8例：例： 0.1000molL-1 NaOH溶液滴定溶液滴定 20.00mL 0.1000molL-1 HCl溶液溶液1、滴定开始前、滴定开始前:溶液的溶液的pH值等于值等于HCl的原始浓度的的原始浓度的pH。H+ = 0.1000molL-1pH = 1.002、滴定开始至等滴定开始至等SP前：前： 如滴入如滴入18.00mLNaOH30.1000 (20.00 18.00)5.26 10 (/ )20

36、.00 18.00Hmol L2.28pH 2021-8-8 V (NaOH) % pH V(剩余剩余HCl) 0.00mL 0.0 1.00 20.00mL 10.00mL 50.0 1.50 10.00mL 18.00mL 90.0 2.28 2.00mL 19.80mL 99.0 3.30 0.20mL 19.98mL 99.9 4.30 0.02mL 2021-8-83、化学计量点、化学计量点(SP)时时:滴入滴入20.00mL NaOHHOH7.00pH 4、SP后后:pH决定于过量的决定于过量的NaOH，设滴入设滴入20.02mL NaOH。50.1000 (20.0220.00)

37、5.00 10 (/ )20.0020.02OHmol L4.30pOH 9.70pH 2021-8-8V (NaOH) % pH V(剩余剩余HCl) V(过量过量NaOH) 0.00mL 0.0 1.00 20.00mL 10.00mL 50.0 1.50 10.00mL 18.00mL 90.0 2.28 2.00mL 19.80mL 99.0 3.30 0.20mL 19.98mL 99.9 4.30 0.02mL 20.00mL 100.0 7.00 0.00mL20.02mL 100.1 9.70 0.02mL20.20mL 101.0 10.70 0.20mL 22.00mL 1

38、10.0 11.70 2.00mL40.00mL 200.0 12.50 20.00mL突跃突跃2021-8-8如果浓度降低如果浓度降低10倍，倍，pH突跃范围将缩小突跃范围将缩小2个。个。link2021-8-8指示剂的变色范围处于或部分处于化学计量点附近指示剂的变色范围处于或部分处于化学计量点附近 0.1% 的的pH突跃范围内。突跃范围内。或粗略地根据化学计量点的或粗略地根据化学计量点的pH和指示剂的变色点来和指示剂的变色点来选选,指示剂的变色范围包含化学计量点的指示剂的变色范围包含化学计量点的PH.选择指示剂原则选择指示剂原则:2021-8-8影响酸碱滴定突跃范围的因素：影响酸碱滴定突跃

39、范围的因素：被滴定物质与滴定剂被滴定物质与滴定剂(标准溶标准溶液液)的浓度，浓度越大，的浓度，浓度越大， pH突突跃范围越大；跃范围越大；酸碱的强度，酸碱的强度，Ka(Kb)越大，越大，pH突跃范围越大。突跃范围越大。2021-8-8二、强碱滴定弱酸二、强碱滴定弱酸例例 用用0.1000molL-1 NaOH溶液滴定溶液滴定20.00mL0.1000 molL-1 HAc溶液溶液.1、滴定前：、滴定前：溶液溶液H+中可根据中可根据HAc离解平衡进行计算离解平衡进行计算50.10/1051.80 10ac K50.10 1.80 1010awcKKaHK c50.10 1.80 1031.25

40、10 (/ )mol L2.87pH 2021-8-82、滴定开始至滴定开始至SP前：前：溶液中未反应的和反应产物同时存在，组成一个溶液中未反应的和反应产物同时存在，组成一个缓冲体系，一般按缓冲体系，一般按最简式最简式计算。计算。lgaAcpHpKHAc如滴入如滴入19.98mL NaOH溶液溶液50.02 0.1000HAc=5.03 10 (/ )20.00 19.98mol L219.98 0.10005.00 10 (/ )20.00 19.98Acmol L255.00 104.74lg7.745.03 10pH2021-8-83、SP时：时：HAc全部生成全部生成Ac-，根据根据A

41、c-离解平衡计算离解平衡计算Ac-0.05000molL-114560.050 1.00 10/1.80 105.27 10 (/ )bOHK cmol L5.28pOH 8.72pH 2021-8-84、化学计量点（化学计量点（SP）后：后：由于过量由于过量NaOH存在，抑制存在，抑制Ac-的离解，因此溶的离解，因此溶液的液的pH由过量的由过量的NaOH决定。也就是说化学计决定。也就是说化学计量点后的溶液量点后的溶液pH和强碱滴定强酸的情况一样。和强碱滴定强酸的情况一样。pH决定于过量的决定于过量的NaOH，设滴入设滴入20.02mL NaOH。50.1000 (20.0220.00)5.0

42、0 10 (/ )20.0020.02OHmol L4.30pOH 9.70pH 2021-8-8V(NaOH) pH0.00 2.8710.00 4.7418.00 5.7019.80 6.7419.98 7.7420.00 8.7220.02 9.7020.20 10.7022.00 11.7040.00 12.50突跃突跃酚酞酚酞或或百里酚酞百里酚酞2021-8-85、结论、结论（）酸越弱，（）酸越弱，Ka值越小，滴定反应越不完全，值越小，滴定反应越不完全，滴定突跃越小滴定突跃越小.(）酸越弱，化学计量点时生成的该酸的共轭碱）酸越弱，化学计量点时生成的该酸的共轭碱越强，化学计量点的越强，

43、化学计量点的pH值越大值越大.（）化学计量点前后的滴定曲线基本上是对称（）化学计量点前后的滴定曲线基本上是对称的的.2021-8-8例 如例 如 : 弱 酸 的弱 酸 的 Ka= 1 0- 7时 ， 滴 定时 ， 滴 定 p H 突 跃 为突 跃 为9.850.15，只有，只有0.3个个pH单位，此时用指示剂单位，此时用指示剂目测终点已很困难，目测终点已很困难，Ka=10-9时，已基本上没有时，已基本上没有突跃了突跃了（4）cKa10-8作为目测法判断弱酸能否准确进作为目测法判断弱酸能否准确进行滴定的界限（终点误差行滴定的界限（终点误差 0.1%以内）。以内）。强酸滴定弱碱的情况与此类似强酸滴

44、定弱碱的情况与此类似。练习：练习：例例 用用0.1000molL-1 Hcl溶液滴定溶液滴定20.00mL0.1000 molL-1 NH3水溶液水溶液.2021-8-8练习题练习题1、用、用0.1000molL-1 HCl溶液滴定溶液滴定0.1000molL-1 氨氨水溶液，化学计量点时的水溶液，化学计量点时的pH值为值为A. 等于等于7.00 B. 大于大于7.00C. 小于小于7.00 D. 等于等于8.00C2、标定、标定NaOH溶液时，若采用部分风化溶液时，若采用部分风化H2C2O4 .2H2O 则标定所得的则标定所得的NaOH浓度浓度A. 偏高偏高 B. 偏低偏低 C. 无影响无影

45、响 D. 不能确定不能确定B2021-8-83、用、用0.1000 molL-1 HCl溶液滴定溶液滴定0.1000molL-1 氨水溶液，氨水溶液，SP时时pH值为值为5.28，应选用下列何种指示剂应选用下列何种指示剂A. 溴酚蓝（溴酚蓝（3.04.6） B. 甲基红（甲基红（4.46.2） C. 甲基橙（甲基橙（3.14.4） D. 中性红（中性红（6.88.0）B2021-8-84、若用、若用0.1 molL-1 的的NaOH溶液分别滴定溶液分别滴定25.00mLHCl和和HAc溶液溶液,所消耗碱的体积相所消耗碱的体积相等，则表示等，则表示A. HCl 和和HAc溶液中溶液中H+相等相等

46、B. HCl 和和HAc的浓度相等的浓度相等C. 二者的酸度相等二者的酸度相等D. 二溶液的二溶液的pH值相等值相等B2021-8-85、用、用0.1 molL-1 的的NaOH溶液滴定溶液滴定0.1 molL-1 的某强的某强酸，其酸，其pH值的突跃范围是值的突跃范围是4.39.7，如果用，如果用0.01 molL-1 NaOH溶液滴定溶液滴定0.01 molL-1 的同一强酸，其终点的的同一强酸，其终点的pH突跃范围为突跃范围为 。5.38.76、酸碱滴定中，选择指示剂的原则是、酸碱滴定中，选择指示剂的原则是指示剂的变色范围处于或部分处于化学计量点附近指示剂的变色范围处于或部分处于化学计量

47、点附近0.1% 的的pH突跃范围内。或粗略地根据化学计量点突跃范围内。或粗略地根据化学计量点的的pH和指示剂的变色点来选和指示剂的变色点来选,指示剂的变色范围包含指示剂的变色范围包含化学计量点的化学计量点的PH.2021-8-8第六节 多元酸、混合酸和多元碱的滴定多元酸、混合酸和多元碱的滴定一、多元弱酸一、多元弱酸特点：特点：（1）分步离解，分步反应，中间产物两性；）分步离解，分步反应，中间产物两性；（2）第一级解离的）第一级解离的H+被准确滴定条件；被准确滴定条件；8110acK0.1%9110acK1.0%2021-8-8（3）分步滴定条件；分步滴定条件；51122/10aac Kc K0

48、.1%41122/10aac Kc K1.0%（4）滴定突跃比一元酸小，但须大于滴定突跃比一元酸小，但须大于0.3pH；2021-8-8例例 以以0.1molL-1NaOH溶液滴定同浓度溶液滴定同浓度H3PO4为例为例12.12apK27.20apK312.36apK第一化学计量点：第一化学计量点：产物产物NaH2PO4 c =0.05molL-1由于由于 cKa2Kw, 使用近似式使用近似式121aaacK KHcK3830.05 7.5 106.3 100.057.5 1052.0 10 (/ )mol L4.70pH 甲基橙甲基橙: 红红黄黄 -0.5%甲基红甲基红: 红红黄黄 Er0.

49、5%2021-8-8第二化学计量点：第二化学计量点：产物产物Na2HPO4 c = 0.033molL-124242NaH PONaOHNa HPOH O232()aawaKcKKHcK813146.3 10 (0.033 4.4 101.0 10)0.033102.2 10(/ )mol L9.66pH 百里酚酞（变色点百里酚酞（变色点pH10.0,或酚酞或酚酞百里酚酞（百里酚酞（9.9）2021-8-8第三化学计量点第三化学计量点：Ka3太小，不能直接滴定太小，不能直接滴定但可通过加入但可通过加入CaCl2,释放释放H+进行滴定进行滴定2434223()2HPOCaCa POH 2021-

50、8-8二、混合酸的滴定二、混合酸的滴定1、两种弱酸混合酸：、两种弱酸混合酸：与多元酸的滴定类似与多元酸的滴定类似要求：要求：5/10HAHAHBHBcKcK0.5%810acK4/10HAHAHBHBcKcK1.0%910acK第一化学计量点时若两酸浓度相等，第一化学计量点时若两酸浓度相等，HAHBHKK则则2021-8-82、强酸弱酸混合溶液：强酸弱酸混合溶液： 强酸首先被中和，弱酸强酸首先被中和，弱酸Ka不大于不大于10-7时，误差时，误差0.2%以内，以内， HClHAc混合酸，滴定误差混合酸，滴定误差3%,强酸突跃变强酸突跃变短，弱酸突跃变长短，弱酸突跃变长Ka10-7时，只能滴定强酸

51、而不能滴定弱酸。时，只能滴定强酸而不能滴定弱酸。2021-8-82021-8-82021-8-8三、多元碱的滴定：三、多元碱的滴定：与多元酸类似与多元酸类似 有关多元酸滴定，分步滴定的结论同样适用于有关多元酸滴定，分步滴定的结论同样适用于多元碱，只需将多元碱，只需将Ka换成换成Kb即可。即可。最主要的是工业纯碱，最主要的是工业纯碱，Na2CO32323COH OHCOOH412/1.8 10bwaKKK3223HCOH OH COOH821/2.4 10bwaKKK2021-8-8用用0.10molL-1HCl滴定滴定0.10molL-1Na2CO3、第一化学计量点：、第一化学计量点：产物产物

52、HCO3， c=0.050molL-18.321210(/ )aaHK Kmol LpH = 8.32用酚酞变色不明显用酚酞变色不明显粉红紫粉红紫但可用甲酚红但可用甲酚红百里酚蓝（变色点百里酚蓝（变色点pH=8.3) 2021-8-8、第二化学计量点：、第二化学计量点：产物产物H2CO3(CO2H2O)CO2的饱和浓度的饱和浓度0.04molL-16.383.891100.0410(/ )aHK cmol L3.89pH 第二第二SP点突跃不大，因为点突跃不大，因为Kb210-8,大量大量CO2形成过饱和形成过饱和溶液，使终点早达。溶液，使终点早达。可采取以下措施：可采取以下措施：剧烈振荡；剧

53、烈振荡；滴到滴到pH，煮沸驱除煮沸驱除CO2，再滴再滴2021-8-82021-8-84 - 7 酸碱滴定法应用示例酸碱滴定法应用示例一、极弱酸（碱）的测定：一、极弱酸（碱）的测定：如硼酸如硼酸:3234()2()B OHH OH OB OH105.8 10aK3323H BOH BOH简写为： 太弱不能准确滴定，通过加入多羟基化合物，太弱不能准确滴定，通过加入多羟基化合物，如乙二醇，甘油或甘露醇生成络和酸强化。如乙二醇，甘油或甘露醇生成络和酸强化。2021-8-8RCOHHHRCOH2+H3BO3BRCHORCHOHRCOHRCO-H+H2O3该络合物的酸性很强该络合物的酸性很强4.26apK 可用可用NaOH滴定滴定2021-8-8双指示剂法：在一份溶液中先后加入两种不同的指示剂。双指示剂法：在一份溶液中先后加入两种不同的指示剂。混合碱成分：混合碱成分： 可能为可能为NaOH、NaCO3溶液或溶液或NaHCO3或者或者其中两者的混合物。其中两者的混合物。二、混合碱的测定二、混合碱的测定滴定方法：在混合碱液中首先加入酚酞指示剂，用滴定方法：在混合碱液中首先加入酚酞指示剂，用HCl标标液滴定至为微红色，此时液滴定至为微红色，此时NaOH完全被中和，完全被中和，NaCO3被滴被滴定至定至NaH