高中化学竞赛2021-2022第35届化学奥林匹克(初赛)模拟试题参考答案及评分标准

1、SACHO 第 35 届化学奥林匹克(初赛)模拟试题第 1 题（10 分）真实的结构（2分）至少包含一个结构基元，不画 I-I 键扣 1 分，其他符合题意答案酌情给分1-1 实验式为 K2PdI6 的化合物中，阴离子为一维长链结构，有两种不同长度的 Pd-I 键且个数比为 2：1，不存在同时连接两个 Pd 的碘原子，画出该结构的示意图。（2分） 画成金刚烷型也可以，但是如果 Cu 不是平面三角形扣 1 分1-2 实验式为 KCu2(SPh)3 的化合物中，阴离子对称性与甲烷相似，画出阴离子结构。（2分）乙酰丙酮可以简写，正确表示出氧的键连关系即可获得 2 分1-3 实验式为 Ni(acac)2

2、 的化合物以三聚体形式存在，所有的 Ni 均为六配位，画出结构示意图。（ acac 为乙酰丙酮负离子，可以适当简写）。1-4 实验式为 AuCl2 的化合物以四聚体形式存在，显抗磁性，画出结构。17（2分）画出八元环 1 分，一价金直线型 0.5 分，三价金平面四方 0.5 分（2分）正确画出骨架 0.5 分，钴有六配位有四配位 0.5 分，完全符合题意 1 分1-5 实验式为 CoCl2(THF)2 的化合物具有对称中心，且存在两种配位数的 Co ，不同环境的 Cl 个数比为 1：2：1，所有的 THF（四氢呋喃）均只与一个 Co 配位，画出其结构。第 2 题（12 分）书写反应方程式(提示

3、：要求系数为最简整数比）2HgCl2=HgCl+HgCl3-（2分）2-1 升汞是一种特殊的盐，其水溶液中几乎不电离出 Hg2+，而是电离出一种负一价的阴离子和一种正一价的阳离子，请写出升汞电离的离子反应方程式。2NH3+HgCl2=HgNH2Cl+NH4Cl（2分）2-2 升汞和氨气反应会生成两种物质，氢的质量分数分别为为 0.79974514和 7.534514， 请据此写出此反应的化学方程式。PbO+KCN=Pb+KOCN（2分）2-3-1 已知 KCN 可以还原 PbO ，该过程没有气体放出，请写出化学反应方程式。2KOCN=2KCN+O2（2分）命题人特地强调：不写加热符号扣一分2-

4、3-2 将上问中含钾的产物加热，有一种常见无色气体生成，请写出化学反应方程式。3MnO4 +8H =MnO4 +2MnO2+4H2O3-+-（2分）2-4 某金属酸根水溶液呈蓝色，不稳定，酸性条件下静置一段时间后，有棕黑色沉淀析出， 且溶液变成紫色，请写出此过程的离子反应方程式。2-5 摩尔盐可简写为(NH4)2Fe(SO4)2是一种重要的盐，已知它在一定条件下分解产生红色固体和大量气体。在 27，100 kPa 下，4 mol 的摩尔盐产生的气体体积约为 369.23114514 L（假设所有气体间不反应）。已知气体中硫有两种化合价，且正四价硫的化合物分压约为（NH4）2Fe(SO4)2=2

5、Fe2O3+5SO2+3SO3+N2+6NH3+7H2O（2分）注意：此题条件下三氧化硫不应以气体形式存在，命题人疏忽了这一点，特此致歉。33.3333 kPa ，气体中氮的化合价也有两种，请据此写出摩尔盐分解的化学方程式。第 3 题 （8 分）滴定一元弱酸某一元弱酸 HA 样品与未知量水混合，并用未知浓度的强碱滴定。当消耗 3.05 mL 强碱时,其 pH = 4.00，当消耗 12.91 mL 强碱时，其 pH = 5.00。-1 解得pKa=4.75(1分) 3.05ba=pKa- lga - 3.05b3.05b代入4.00=pKa- lg ,得到关系式:a=20.147b(1分)a

6、-12.91b 12.913.05 a - 3.05b两式相减得1.00= lg(1分)-1 12.91ba12.91b5.00=pKa- lg a -12.91b =pKa- lg-1 ,a 3.05b=pKa- lga - 3.05b3.05b,4.00=pKa- lgnHAnA=pKa- lgcHAcA根据pH=pKa- lg不论强碱或酸的浓度如何,加入的碱的物质的量之比一定等于加入的碱的体积之比,而加入的碱的物质的量之比又等于生成的A物质的量之比。在运算时可以引入常数,运算过程中可以消去设弱酸的物质的量为a.强碱的浓度为b。(1分)3-1 根据题中所给数据，计算出该弱酸的 pKa。3-

7、2 该酸样品的浓度可由酸碱滴定法进行测定。测定过程如下:a) 准确称取三份基准邻苯二甲酸氢钾于三个锥形瓶中，质量分别为 0.4012 g , 0.4231 g与0.4397 g。用适量水溶解，滴加两滴酚酞指示剂，用未知浓度的氢氧化钠溶液滴定至浅红色,分别消耗 19.61 mL，20.64 mL与 21.47 mL 。b) 移取 50.00 mL 待测 HA 溶液于 250 mL 容量瓶并定容至刻度。移取三份稀释后的待测液于三个锥形瓶，每份 25.00 mL ，滴加几滴指示剂 K,用上述氢氧化钠溶液滴定至终点,平均消耗氢氧化钠 11.63 mL。酚酞 (1分)3-2-1 请给出指示剂 K 的名称

8、。1000 204.2 + 204.2 + 204.2 19.6120.6421.47 c = = 0.1003mol / L (1分)3HA浓度：c 稀释= 0.1003*11.63 = 0.04666mol / L (1分)25.00c = c 稀释* 250.0 = 0.2333mol / L (1分)50.00氢氧化钠溶液的浓度： 0.40120.42310.4397 3-2-2 请计算待测液中 HA 的浓度。第 4 题（10 分）绿色的配合物又是一年一度的七夕，孤寡一人的砷酸决定制备一种美丽的配合物 D 作为给自己的礼物。他所用的原料是一种水合氢氧化物 A。以 A 合成 D 的过程如

9、下：取 10.0 g A 悬浮于 400 mL 液体 B 中，回流 18 小时，A 溶解得到深翠绿色溶液。加热除去 B 后，用丙酮萃取残留物，蒸发浓缩萃取液并放入冷冻室 18 小时，即析出大的绿色结晶 C ，C 经洗涤并在 110 下干燥得到 6.20 g 产物 D ，一种美丽的绿色晶体。D 也可由如下过程合成：ACDE未知x46.56%49.18%红色化合物 E 与 B 的钠盐在乙醇中反应，将获得的晶体加热即可获得 D 。已知 A，C，D，E 中均含元素 M ，且其中 M 质量分数如下：A 显两性，结晶水个数不超过 3（为整数），将 A 在空气中适当加热，可以转化为氧化物F，该过中 M 价态

10、不发生改变（为整数）且理论失重 26.18%。36.86%（1 分） 计算过程 0.5 分，答案 0.5 分，接近即可。4-1 已知 C 转化为 D 的过程中失重 20.79%，据此计算出 x。A：Rh(OH)3H2OB:CH3COOHC:Rh2(CH3COO)42C3H6O4-2 写出 A，B，C，D，E，F 的化学式。D：Rh2(CH3COO)4E：RhCl3F：Rh2O3（每个 1 分）提示：从 A 入手推出 M，讨论 M 的价态与结晶水数目即可（2 分）乙酸根配位方式正确 1 分 金属-金属键 1 分，但画成多重键扣 0.5 分4-3 已知 D 具有抗磁性，画出 D 的结构。48.2%

11、（2 分） 计算过程 0.5 分，答案 0.5 分，接近即可，有效数字不为三位扣 0.5 分4-4 计算出该合成反应的产率。第 5 题（10 分）聚合反应与物理化学5-1 大多数已知的聚合反应中，热力学数据均为 H0，S0。故存在 Tc=H/S，使得TTc时，G0，则聚合自发，反之解聚自发。5-1-1 丙烯聚合为聚丙烯的反应中，H = -85.8 kJmol-1，S = -116.3 Jmol-1K-1,请由此计算G=H-TS=-RTlnK代入数据解得K=9.06*108（2分）298.15K 下的平衡常数 K。由clapeyron方程可得dT/dP=H/TV左右两式化为倒数，可得dP/dT=

12、TV/H两边同除以T，再将1/T化为导数形式，可进一步推得dlnT/dP=V/H 即ln（T2/T1）=(VP)/H（2分）对于聚合过程，H0，V0，当P0时，则ln（T2/T1）0，即T2T1 因此压力增加，Tc升高（2分）5-1-2 请根据 clapeyron 方程推导出压力对 TC 的影响。5-2 在聚合反应中，自由基聚合是非常常见的聚合方式。在某自由基聚合反应中，一个引发剂 I 可以使单体 M 产生一个自由基 M,引发速率为 RI，链增长的反应平衡常数为 Kp1，2，3可发生反应，4，5不可（每个0.5分）123（每个结构 0.5 分，端基不做要求）链终止的反应平衡常数为 Kt，由聚合

13、速率 rp = -dM/dt 可推出 rp = KpRI/2Kt1/2M。在另一种自由基反应中，一个引发剂 I 可以热分解为两个自由基 R，反应平衡常数由题可推出，rp=-dM/dt=KpMM=KP(Kdf/Kt)1/2I1/2M(2.5分)代入数据，解得rp=7.42*10-7(1.5分)Kd = 2.010-6 s-1，且KP = 176 Lmol-1s-1，Kt = 3.6107 Lmol-1s-1，引发剂反应效率为 f = 0.80， 引发剂起始浓度为 0.04 M，单体起始浓度为 0.1 M ，请据此计算聚合速率 rp。第 6 题（10 分）反其道而行之考试是一场对话，是与出题人的对

14、话，更是与自己的对话。苏 22 曙风众所周知，某知名教授对于成环痴迷不已，“没有成不了的环，只不过你我的学识和努力还不够。”成环如此，开环亦如是。相对于普通的缩聚和加聚，开环聚合也有其独特的优越性。 6-1 什么样的环可以开判断下列分子是否可以在一定条件下进行开环聚合，如果可以，请写出聚合后高聚物。6-2 开环聚合的引发剂试写出四氟硼酸三乙基氧鎓盐作为引发剂使四元环氧醚开环聚合的关键中间体以及产物。关键中间体：(1 分，给出其他合理中间体不扣分）产物：（2 分，未考虑 OH 或用其他 Nu 封端扣 0.5 分，此处略去了水后处理；未考虑乙基封端扣 1 分）6-3 研究反应机理NCA（结构如图一

15、所示）在一定条件下可发生开环聚合，并脱去小分子。为了探求其机理， 研究人员用 C14 对分子中的五号 C 进行了同位素标记（如图二所示）。含。（1分）（1分）理由：N 承受负电荷能力较强，氨基甲酸易发生负离子脱羧。（1分）其他合理答案也可。6-3-1 试判断所得高聚物是否含有 C14 的标记，并画出关键中间体，说明判断的理由。6-3-2 该反应在伯胺的引发下，所得高聚物会有一个引发剂片段（即 R-NH2），然而在强碱和叔胺的引发下，却不含引发剂片段。试解释原因，并画出关键中间体。关键中间体：(1分)理由：由位阻以及碱性与亲核性的差异判断去质子化和亲和进攻的不同的2分，要点不全得一分。第 7 题

16、（8分）经典的超导材料Nb3Al 是一种十分经典的超导材料，其非正当晶胞纵截面示之如下图：其晶胞参数为：a = 512.5 pm，且各个方向纵截面一致，Nb原子在晶胞中的部分坐标为（0.25， 0，0.5）（0.5，0.25，0）7-1 试在图中圈画出一个二维晶胞。（1 分）Nb-Al：286.5 pm （5 /4a）Nb-Nb:256.2 pm （0.5a） 313.8 pm（6 /4a）（3 分，各 1 分）说明：此处审核人错误地加了一个最短，在新版本中已删去。7-2 试计算 Nb-Al 键长与两个 Nb-Nb 原子的间距。7.158 g/cm3 （2 分，无计算过程扣 1 分）7-3 试

17、计算该晶体的密度 d。126.86（2 分，无计算过程扣 1 分）7-4 试求 Al-Nb-Al 键角。第 8 题（8 分），-不饱和酮的加成8-1 预测如下酮与下列试剂反应的主要产物，不要求立体化学。（1 分）a）LiAlH4，THFb）Me2NH，HOAc（1 分）（1 分）c）C6H6，AlCl38-2 如下的酮在用不同还原剂还原时会得到不同的产物。如果还原剂为 NaBH4，主要产物为 A，而用 LiAlH4 则主要得到 B，如果 CeCl3 与 NaBH4 共同处理也可高产率获得 B。解释：命题人希望考察软硬酸碱，直接答电荷与轨道更好，如果有更好的解释可以来教命题人。（2 分）8-2-

18、1 画出 A，B 的结构简式，并对上述选择性做出合理解释。参考答案：铈离子作为 Lewis 酸可以催化醛被醇亲核进攻，从而避免被还原，而酮相对更难。（1分）本题答案只要符合逻辑且符合有机化学基本规律即可得分。说明：命题人忘记写溶剂导致难以思考，新版本已修改。8-2-2 上一问中的反应称为 Luche 反应。当一个分子内同时存在醛与酮时，该反应会优先还原酮而不是醛，试推测可能的原因（一种即可）。第 9 题（11 分）一组有趣的反应9-1 Oxone（过一硫酸氢钾）可以促进 Nef 反应。NO2OxoneRR试给出生成 1 的四个关键中间体的结构。Base1机理如下：BaseR2CHNO2ONRO

19、RONR ROO ONOOOO O S OHO OH SOORROONOONO2+RORRR1（每个0.5分）9-2 以下反应在羰基 位碘化并串联了扩环反应，生成了桥环化合物 3。试给出 3 的结构。OOHMeOMePhI(OAc)2KOH3OMeOOMe3（1分）29-3 下列转化生成了两种有机碱 7，8，试给出 6，7，8 的结构简式。OH2N+H2NCHCl3reflux 92%NCS67+845HNNNN H6NN78(每个1分)9-4 基团的微小差别对有机反应影响十分巨大。BocNOHTFARCH2Cl2 , 313K9BocNHNNOOHRTFA-HOH2ROEt910(1分)说明

20、：命题人未给出 10 的分子式导致此题难度过高，新版本已修改。9-4-1 R = COOEt 时的产物为 10，画出 10 的结构简式。HOBocNHN HNOH R TFA OH ROO 酯基邻参H O N29O-H O N11(1分)说明：命题人未给出 11 的分子式导致此题难度过高，新版本已修改。9-4-2 虽然 COOEt 与 COOtBu 同为酯基，但是当 R = COOtBu 时的产物 11 与 10 有着较大的差别，画出 11 的结构简式。9-5 P.S.Baran 在 2006 年利用二氟化氙作为氟化型亲电试剂一步构建了具有高张力的四螺五酰胺 13，相关成果发表在Nature

21、上。ClNCNMeMeHXeF2 H2O/MeCNrt, 5min 44%ClNCONMeMeH1213FXeClNCFCl -Xe NCFClNCFMeMeN HMeMeN HMeMeHO N12H2OHClNCClNCMeMeHO HNMeMeON H13（每个1分共3分）写出该过程经历的至少三个关键中间体。第 10 题（13 分）反应中间体和反应式10-1 化合物 1 经如下转换可得到 2（吗啡喃）。NPhOMeH OHClO4CH2N2O3CH Cl2OH273KMe22，1NMe吗啡10-1-1 该转换经关键中间体 3，3 经重氮甲烷处理后再在 LiCl/乙腈条件下可得中性化合物4，

22、4 在三氯化铝存在下即得 2，其中 2 相比于 1 多成了一个环。给出化合物 2，中间体 3的构造式。PhPhN Me3ClO4N MeNNMe2CH2N2（0.5分）LiClPhNMe2（1分）NMeCl410-1-2 下列转换在非氧化性条件下实现了 5 中两个富电子位点的偶联，试写出该转换中的重要中间体。MeOOOTBSN CO MePPAOMeOCO2Me2MeOO5DCMheatNMeOO6OOHOTBSOHH2OHOCO2MeMeONPPACO MeMeO2MeOOMeONOCO MeMeO2NO MeO5HOCO2MeMeON6MeOO（共2分）10-1-3 化合物 7 在 POCl3 作用下得到正常产物盐 8 与反常产物盐 9；盐 8 中有吡啶类N 原子，而盐 9 中出现了令人意外的吡咯类 N 原子和七