研究生配位化学第12章

1、 6.2 分子氮配合物分子氮配合物 v含有N2分子配体的配合物称为分子氮配合 物 。 第 一 个 分 子 氮 配 合 物Ru(N2)(NH3)5C12是在1965年由加拿大的奥伦(Allen)和萨诺夫(Senoff)用水合肼还原RuCl3水溶液制得的，1968年确定了结构。以后又陆续发现可以直接从N2制得分子氮配合物。目前已经合成出300多种分子氮配合物。研究这类配合物对于实现温和条件下化学模拟生物固氮有着非常重大的意义。6.2.1 分子氮配合物中的化学键分子氮配合物中的化学键 N2和CO是等电子体，二者的结构也相似，因此，N2分子也会和CO一样与过渡金属形成配合物。N2分子的电子排布如下图.

2、 当N2分子与金属形成配合物时，氮原子上的孤电子对进入金属原子的空的价电子轨道形成配键，同时，金属的d电子反馈到N2分子的反键*空轨道，形成反馈键。然而N2和CO在成键能力上是有差别的。将N2和CO的分子轨道能级比较如下： 由于N2的最高占据轨道能级低于CO，说明N2分子不容易给出电子形成配键，是比CO弱的给予体；而次高占据轨道也略低于CO，说明N2的电子也比CO难于给出；N2的最低空轨道能级高于CO的轨道能级，说明N2分子不容易接受电子形成反馈键。 因此，N2的给予能力和接受能力都不如CO，故分子氮配合物的稳定性比金属羰基配合物差。至今，所制得的单核分子氮配合物中，尚没有N2为配体的单一型配

3、合物，通常是只有一个氮分子和其他配体(如NH3、X2或其他有机给予体)构成的混合型分子氮配合物。这些配体向金属原子配位电子对，金属原子的电子密度增大，增强了金属原子向N2分子的*轨道反馈d电子，其结果是N2分子与过渡金属的配位键以反馈键为主。N2的配位方式主要有端基和侧基配位。1端基配位端基配位由于N2中3g电子能级较高，它们的电子云主要集中在N三N骨架的两端，所以在和金属原子配位形成配键时，36g电子填人金属的空轨道，与此同时，N2的最低未占据轨道1g接受金属的d轨道电子形成反馈键，这种-配键的协同作用使得分子氮配合物趋于稳定(图6-5a)。2侧基配位侧基配位 在与金属配位时，N2还可以将次

4、高占据轨道1u电子给予金属的空轨道，形成给予型三中心配位键，而金属充满的d轨道同时又和N2分子的1g空轨道形成型三中心反馈键(图6-5(b)。侧基配位用的是内层氮分子轨道，与金属轨道重叠不好，因此，侧基配位配合物较不稳定。N2分子作为桥基配体可以和过渡金属形成双核配合物，其中两个氮原子分别和两个金属相连接，如图6-6所示。6.2.26.2.2分子氮配合物的活化分子氮配合物的活化6.2.3 分子氮配合物的性质分子氮配合物的性质v1物理性质v分子氮配合物一般为有颜色的晶体，在空气中不稳定，不溶于水或快速分解。一般溶于氯仿、二氯甲烷和苯等有机溶剂，也不稳定，很快分解。一般保存在充有N2的密闭容器中。

5、2化学性质v(1)取代反应v某些中性或阴离子基团可以取代分子氮配合物中的配体，但不改变金属离子的氧化数。例如6.2.4 分子氮配合物的应用与化学模拟生分子氮配合物的应用与化学模拟生物固氮物固氮将空气中的N2转化为可利用的含氮化合物的过程叫做固氮。生物固氮是依靠某些微生物(如豆科植物的根瘤菌)和蓝绿藻类，通过生物催化剂固氮酶的作用，在常温、常压条件下，将空气中的N2转变为氨。人工固氮是用化学方法(如氰氨基盐法、电弧法、氮氢合成氨法)，将空气中的氮转变为氮的化合物。人工固氮既消耗能量，产量也有限，且在生产过程中，对环境的污染也相当严重。 化学模拟生物固氮就是利用化学方法模拟固氮酶的作用，在常温、常

6、压下将氮转变为氨。经研究证明，固氮酶中含有过渡金属与氮分子形成的分子氮配合物。这种配合物能使N2分子活化，易于被还原。分子氮配合物合成后，一些化学家设计了某些生物体系，实现了人们在温和条件下固氮的设想。1975年英国的夏特( C h a t t ) 等 人 将 钼 的 分 子 氮 配 合 物 Mo(N2)2(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2在酸性介质中还原为NH3，我国化学家卢嘉锡设计了“福州模型”，厦门大学的蔡启瑞提出了“厦门模型”，都为生物模拟固氮做出了开拓性的贡献。6.3 金属原子簇化合物金属原子簇化合物v金属原子簇化合物指含有M-M键的化合物。早在12世纪，印度人就使用过Hg

7、2Cl2。v1858年德国化学家陆森(Roussin)合成了陆森黑盐，CsFe4S3(NO)7H20，但直到1958年才确定了其结构，在Fe-Fe之间存在着金属-金属键。1964年FA.Cotton提出在Re2Cl82-中存在着四重键的理论，此后，人们才将含有M-M键的化合物看做是一类新的化合物。现在人们一般认为，原子簇化合物是指若干有限原子直接键合成多面体骨架为特征的分子或离子。 按这一定义，硼烷及杂硼烷属于此类化合物。金属原子簇化合物是指含有互相键合的金属原子的配位化合物，近年来已扩展到金属原子间仅有配体桥连而无明显键合的化合物。由于这类化合物的键型和结构特殊，某些簇合物还有特殊的催化活性

8、、生物活性和导电性能.20世纪60年代以来，在理论研究和实际应用方面都得到高速发展。合成了大量的金属原子簇化合物，并对其结构规律和成键理论进了研究，提出了多种金属原子簇的结构规则，大力开发金属原子簇化合物的实际应用，其中最突出的是开发新的催化剂。 6.4.1 形成形成M-M键的判据及影响键的判据及影响v1形成形成M-M键的判据键的判据v金属原子簇化合物中M-M键属于共价键性质，一般根据以下几方面判断是否形成 M-M键：v(1)键能v通常认为M-M键能在80kJmol以上的化合物才是原子簇化合物(表6-2)。只有同类型的原子簇化合物，比较不同金属的M-M键能才有意义。表6-2 一些金属羰基配合物

9、的M-M键能目前，原子簇化合物的键能数据还很不完整，不同的测定方法得到的数据差别也较大,高核簇中键能测定更为困难，所以键能的判断有一定的局限。 (2)键长键长如果化合物中金属原子间的距离与在金属晶体中相差不多或更小，说明有M-M键形成， 6.4.2金属-羰基簇合物1双核羰基簇合物典型的双核金属-羰基原子簇合物有Fe2(CO)9、反式(C2H5)2Fe2(CO)4、Co2(CO)8等。结构式见下图。2三核羰基簇合物三核羰基簇合物6.4.3金属卤素簇合物金属卤素簇合物6.4.4原子簇化合物的应用原子簇化合物的应用v1用作活性高、选择性好的新型催化剂用作活性高、选择性好的新型催化剂v用作催化剂的金属

10、原子簇合物大都是B族金属的化合物，可催化加氢、环化、烯烃炔烃的氧化、烯烃的醛基化和同分异构化、水煤气的变换等。Rh簇合物可催化CO、H2直接制备乙二醇；Ni簇合物可将乙炔转化为苯。2用作模拟生物固氮的模型用作模拟生物固氮的模型研究原子簇化合物对模拟生物固氮有着十分重要的意义，因为固氮细菌的固氮作用是通过固氮酶分子中的活化中心进行的，该活化中心是一个钼铁硫原子簇化合物。目前，对固氮酶分子中心的活性结构看法还不一致，如果固氮酶分子中的活性中心结构一旦搞清楚，并能人工合成这种固氮酶，必将引起合成氨工业的巨大变革，其经济价值将是无法估量的。 3用作无机固体材料用作无机固体材料4用作抗癌药物用作抗癌药物

11、习习 题题v1经典配合物与非经典配合物各有哪些特点?v2CO是一种很不活泼的化合物，为什么它跟过渡金属原子能形成很强的配位键?配位原子是碳还是氧，为什么?v3写出Ni、Fe、Co、Mn、V与CO形成最简单羰基化合物的分子式。6讨论下列物质中CO不同的伸缩振动频率所表示的意义：CO：2145 cm-1；Mo(CO)6：2000cm-1；Mo(CO)3(NH3)3：1855cm-1；Mo(CO)3(PPh)3：1949cm-1。7羰基配合物中的“协同效应”是什么?它对羰基配合物有什么影响? 8在一个OC-M-CO线性羰基配合物中，当发生下列变化时，CO的伸缩振动频率如何变化?(1)一个CO被一个三

12、乙基胺所取代；(2)在配合物中加入一个正电荷；(3)在配合物中加入一个负电荷。9Fe(CO)5的偶极矩为零，估计它的分子构型。10N2与CO为等电子体，为什么前者比后者形成配合物的能力差?11. 为什么第二、三系列过渡金属元素比第一过渡系列金属元素更易形成原子簇化合物?12简述Re2Cl82-的成键过程，说明它的构象为什么是重叠型的?13. 钴与CO可形成双核羰基配合物，而且此配合物在溶液中可存在两种能相互转化的异构体。试画出这两种异构体的结构式，并说明它们是否符合EAN规则。14. 为什么瞵和胂比胺更能稳定低氧化态的过渡金属？15. 为什么过渡金属Mn, Tc, Re和Co, Rh, Ir易于形成多核羰基化合物？16. 为什么稀土元素一般不形成金属羰基化合物？17. 如果钒的羰基化合物符合EAN规则，那么它的最简单化合物的