锌氨浸出液净化

1、锌氨浸出液的深度净化研究及锌电解液中有机物的脱除 第一部分 锌氨浸出液的深度净化研究 净化流程的选择 放大实验 净化过程条件优化实验 杂质离子相对量对净化效果的影响 酸性和氨性条件下净化除钴差别分析 在湿法炼锌的浸出过程中，铜、镉、钴、镍、铅等金属离子也会和锌一起溶解进入浸出液，这些杂质的存在不仅会影响电锌质量，而且会显著降低电流效率，增大能耗，这对于锌的电积过程是极为有害的。故而为了得到高质量的电锌及降低能耗，浸出液需要深度净化。锌电解液中金属杂质离子的净化指标见表1-1。1.1 深度净化的必要性与目标深度净化的必要性与目标元素CuCdCoNiPb浓度5030010010040表1-1：各种

2、金属杂质离子净化目标（单位：ug/L）1.2.1 一段净化锌渣净化液A1过滤浸出液L一段净化合金锌粉杂质元素CuCdCoNi浸出液（mg/L）7.07663.500.7211.222浓度（ug/L）32.363052.2420.04表1-1 一段净化液中金属离子含量 净化条件：锌粉添加量为2g/L，净化时间为2h，净化温度为35。 从表1-1可以看出通过一段净化，除了镉离子浓度相对净化指标（300g/L，见表1-2）偏高以外，净化液中的Cu、Co、Ni都达到了深度净化的要求，有很好的净化效果。图1-1 一段净化工艺流程图1.2 净化流程的选择1.2.2 两段净化表1-2 浸出液及净化液中各种金

3、属离子浓度 经过两段净化，净化液中镉离子浓度大幅度降低，但是铜离子浓度却又升高，这可能是由于合金锌粉中部分铜的溶解所致。经过加高纯锌粉的两段净化，主要杂质都已深度除去，所得的净化液满足萃取-电积要求。净化液A1过滤浸出液L一段净化合金锌粉二段净化锌粉过滤净化液A2锌渣Q1锌渣Q1每段净化条件：锌粉添加量为2g/L，净化温度为35，净化时间为2h 。图1-2 两段净化工艺流程图1.2 净化流程的选择元素CuCdCoNi浸出液（mg/L）7.07663.500.7211.222净化液（ug/L）（合金锌粉）150.150.411.5817.29净化液（ug/L）（高纯锌粉）0.132.82.281

4、8.41.2.3 两段逆流净化表1-3 浸出液及净化液中各种金属离子含量元素CuCdCoNi浸出液（mg/L）7.07663.50.7211.222净化液（ug/L）50342127.1518.3 通过合金锌粉的两段逆流，其效果不如两段净化，这也说明两段逆流锌粉利用率高，但除杂效果不如两段净化。浸出液合金锌粉一段净化二段净化净化液A2锌渣每段净化条件：锌粉添加量为2g/L，净化温度为35，净化时间为2h 。1.2 净化流程的选择 从实验室的小型探索实验可知，通过加高纯锌粉的两段净化可以使浸出液达到深度的要求，从整个工艺出发，将进行42L的放大实验。实验结果见表1-4。元素CuCdCoNiPb净

5、化液（ug/L）21.611.82.0617.81表1-4 两段净化液中金属离子含量 从表1-4可以看出，经过加高纯锌粉的两段净化，净化液中各种杂质金属离子均已达到深度净化的要求，满足萃取-电积要求。 1.3 放大实验净化条件：一段净化，锌粉添加量2g/L，净化时间2h，净化温度35；二段净化，高纯锌粉添加量2g/L，净化时间2h，净化温度35。 表1-5 一段净化液中各种金属离子浓度元素CuCdCoNiPb浓度（g/L）65.564212.2420.0438.7净化条件：锌粉添加量为2g/L，净化温度22.7，净化时间为2h，锌氨浸出液的pH为9.03，总氨浓度为3.14mol/L。 从表1

6、-5可以看出，经过一段净化，Cu、Co、Ni、Pb都已基本除尽，而镉离子浓度仍偏高，因此以下将以锌氨浸出液中镉离子的去除为研究目标，考察锌粉添加量、净化时间、净化温度、锌氨浸出液pH及总氨浓度对净化液中镉离子含量的影响。合金锌粉净化液A1过滤浸出液L一段净化锌渣1.4 一段净化对净化效果的影响 由放大实验可知，加高纯锌粉的两段净化能使各种杂质金属离子都满足深度净化的要求。但是高纯锌粉成本较高，而且通过合金锌粉的一段净化能深度除去大部分杂质，有可能通过优化一段净化的条件从而达到较佳的净化效果。 图1-3 一段净化工艺流程图1.4.1 锌粉添加量对净化液中镉离子含量的影响 由图1-4可以看出随着锌

7、粉添加量的增加，镉离子浓度逐渐降低。当锌粉添加量为2.5g/L时，镉 离 子 浓 度 降 至0.151mg/L，而当锌粉加入量继续增大时，镉离子浓度基本不变。 图1-4 锌粉添加量对净化液中镉离子含量的影响 净化条件：净化时间为2h，净化温度为35 ， 锌氨浸出液的pH为9.03，总氨浓度为3.14mol/L 。1.01.52.02.53.00.00.51.01.52.0 镉离子含量 (mg/L)锌粉添加量 (g/L)1.4 一段净化对净化效果的影响 图1-5 净化时间对净化液中镉离子含量的影响净化条件：锌粉添加量为2g/L，净化温度为35 ，锌氨浸出液pH为9.03，总氨浓度为3.14mol

8、/L 。 从图1-5可以看出，在反应初期，置换速率很快，当净化0.5h时，镉离子浓度已降至3.265 mg/L，随着净化时间的增加，镉离子浓度逐渐降低，当净化1h时，镉离子浓度降至0.17mg/L，随着净化时间的延长，镉离子浓度缓缓升高，当净化时间为2.5h时，镉离子浓度跃升至24.4 mg/L，这是由于净化时间太长导致镉的返溶，因此净化时间以1h为佳。0.51.01.52.02.50510152025 镉离子含量(mg/L)净 化 时 间 (h)1.4 一段净化对净化效果的影响1.4.2 净化时间对净化液中镉离子含量的影响 1.4.3 净化温度对净化液中镉离子含量的影响 图1-6 净化温度对

9、净化液中镉离子含量的影响条件：锌粉添加量为2g/L ，净化时间为2h，锌氨浸出液pH为9.03，总氨浓度为3.14mol/L 。 从图1-6可以看出，净化温度对净化效果影响较大。随着净化温度升高，镉离子浓度降低较快，当净化温度为35时，镉离子浓度降至最低，继续升高温度，镉离子浓度又逐渐升高，当净化温度为55，镉离子浓度升至9.99mg/L，这是可能由于净化温度过高导致镉离子的返溶。因此净化温度为35为佳。253035404550550246810 镉离子浓度 (mg/L)净 化 温 度 ()1.4 一段净化对净化效果的影响1.4.4 锌氨浸出液pH值对净化液中镉离子含量的影响 图1-7 锌氨浸

10、出液pH对净化液中镉离子含量的影响净化条件：锌粉添加量为2g/L ，净化时间为2h，净化温度为35 ，总氨浓度为3.14mol/L 。 从图1-7可以看出，随着pH的升高，镉离子浓度先降低后升高，在pH为9.03时达到最大。所以锌氨浸出液pH以9.03为佳。8.48.68.89.09.29.49.60.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.0 镉离子含量(mg/L)pH1.4 一段净化对净化效果的影响2243(3)4Cd NHCdNH22ZnCdZnCd22344(3)ZnNHZn NH 锌粉置换除镉过程可以分为三个步骤进行： 1.4.5 总氨浓度对净化液中镉离子含量的影

11、响图1-8 锌氨浸出液总氨浓度对净化液中镉离子含量的影响净化条件：锌粉添加量为2g/L ，净化时间为2h，净化温度为35 ，锌氨浸出液pH为9.03 。 从图1-8可以看出，随着总氨浓度的不断增大，镉离子浓度略有升高，但都在0.5mg/L以下，因此可以认为总氨浓度对净化镉离子基本无影响。2.02.53.03.54.04.55.05.56.06.50.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.0 镉离子含量(mg/L)总氨浓度(mol/L)1.4 一段净化对净化效果的影响1.4.6 优化条件下一段净化结果 表1-6 优化条件下净化液中各金属离子浓度（单位：g/L）元素CuCdC

12、oNiPb浓度45.5815115.0815.8814.12条件：锌粉添加量为2g/L，净化温度35 ，净化时间为1h，锌氨浸出液pH为9.03，总氨浓度为3.14mol/L 。 从表4可以看出，各种杂质离子均已深度除去，得到的净化液中Cu50g/L，Cd300 g/L，Co100g/L, Ni100g/L, Pb40g/L，符合锌电积要求。1.4 一段净化对净化效果的影响 通过一段净化，各种杂质离子均已达到深度净化的要求，但是如果矿石中杂质元素含量发生变化，势必对净化效果产生影响。因此本文研究了杂质离子相对量对净化效果的影响。净化液A1过滤浸出液L一段净化锌渣合金锌粉铜离子或钴离子或镍离子1

13、.5 杂质离子相对量对净化效果的影响图1-7 一段净化工艺流程图1.5.1 铜镉摩尔比对净化效果的影响 图1-9 铜镉摩尔比对净化液中镉离子含量的影响0.10.20.30.40.50.60.70.8024681012 铜 镉 摩 尔 比 镉离子浓度 (mg/L)0.00.10.20.30.40.50.6 Cd Cu铜离子浓度 (mg/L)净化条件：锌粉添加量为2g/L ，净化时间为2h，净化温度为35 ，锌氨浸出液pH为9.03 ，总氨浓度为3.14mol/L 。 从图1-9可以看出，当不添加铜离子时，镉离子浓度最低，这是因为铜离子浓度很低，锌粉主要置换镉离子。随着铜镉摩尔比的增加，镉离子浓度

14、逐渐升高；当铜镉摩尔比大于0.345时，镉离子浓度又逐渐降低，这是可能是由于形成了铜镉合金，促进了镉离子的去除；当铜镉摩尔比为0.555时出现极小值(此时铜镉的摩尔比约为1:2)。而当铜镉摩尔比继续增大至0.769时，镉离子浓度跃升至11.225mg/L，这是因为随着铜离子浓度的继续增大，铜离子会优先与锌粉反应而抑制镉的置换。净化液中铜离子浓度变化趋势与镉离子相似。所以为了得到较好的净化效果，浸出液中铜镉摩尔比应当控制在小于1:5或约为1:2。 1.5 杂质离子相对量对净化效果的影响1.5.2 钴镉摩尔比对净化效果的影响 净化条件：锌粉添加量为2g/L ，净化时间为2h，净化温度为35 ，锌氨

15、浸出液pH为9.03 ，总氨浓度为3.14mol/L 。 从图1-10可以看出，钴镉摩尔比对锌粉除镉影响很大，随着钴镉摩尔比的增大，镉离子浓度逐渐增大，而钴离子浓度也表现出相似的规律，当钴镉摩尔比为0.347时，镉离子浓度高达74.3mg/L，此时钴离子浓度为2.734 mg/L，所以钴离子的存在不利于镉离子的去除。为了得到较好的净化效果，浸出液中钴镉摩尔比应当控制在小于1:8。0.000.050.100.150.200.250.300.3501530456075 钴镉摩尔比镉离子浓度(mg/L)0123 Cd Co钴离子浓度 (mg/L)图1-10 钴镉摩尔比对净化液中镉离子含量的影响1.5

16、 杂质离子相对量对净化效果的影响1.5.3 镍镉摩尔比对净化效果的影响净化条件：锌粉添加量为2g/L ，净化时间为2h，净化温度为35 ，锌氨浸出液pH为9.03 ，总氨浓度为3.14mol/L 。 0.00.10.20.30.40.50.60.702468101214 镍镉摩尔比镉离子浓度 (mg/L)0.00.10.20.30.40.50.60.7 Cd Ni镍离子浓度 (mg/L)图1-11镍镉摩尔比对净化液中镉离子含量的影响 从图3-11可以看出，当不添加镍离子时，镉离子浓度最低，这是因为镍离子浓度很低，锌粉主要置换镉离子。随着镍镉摩尔比的增加，镉离子浓度逐渐升高；当镍镉摩尔比大于0.

17、237时，镉离子浓度又逐渐降低，这可能是由于形成了镍镉合金，促进了镉离子的去除，当镍镉摩尔比为0.456时出现极小值(此时镍镉的摩尔比约为1:2)。而当镍镉摩尔比继续增大时，镉离子浓度跃升至12.3mg/L，这是因为随着镍离子浓度的继续增大，镍离子会优先与锌粉反应而抑制镉的置换。净化液中镍离子浓度变化趋势与镉离子相似。所以为了得到较好的净化效果，浸出液中镍镉摩尔比应当控制在小于1:15或约为1:2。 1.5 杂质离子相对量对净化效果的影响1.6.1 置换过程热力学211212121221()/2.3032.3032.303lglg2.303lg10nnnnnnMeMeMeMeMeEEnFRTM

18、eRTRTEaEanFnFaRTEEnFaaa 在有过量的置换金属存在时，净化反应进行到两种金属的电化学可逆电位相等时为止，因此平衡条件为： 以锌粉除钴为例，因为在同一溶液中，锌离子和钴离子价态相同，根据德拜-休克尔极限公式，锌离子和钴离子的活度系数近似相等。当温度为298.15K时：()( 0.763 0.277) 2 96500212222172.3032.303 8.314 298.1510103.7 10EEnFCoCoRTZnZnmaam 1.6 酸性和氨性体系中净化除钴差别分析 在工业中，酸性浸出液中锌离子浓度约为150g/L，溶液密度约为1.18，换算成质量摩尔浓度为2.22mo

19、l/kg，钴离子约为5mg/L（1.7210-4 mol/kg） ，因为净化前后锌离子浓度几乎不变，所以平衡时溶液中的钴离子浓度为： m(Co2+)=m(Zn2+)3.710-17=2.223.710-17=8.2110-17 mol/kg 转换为质量浓度为：9.710-14 mg/L 说明在热力学上，锌能够将钴深度除去。 氨性浸出液中，锌离子浓度约为13 g/L（0.2mol/kg），钴离子浓度约为5mg/L（8.510-5 mol/kg），铵根离子浓度为1.9 mol/kg，游离氨浓度为1.1 mol/kg，溶液的pH值为9.03。在氨性溶液中，锌离子和钴离子都会与NH3和OH-配位，因此

20、溶液中游离的锌离子和钴离子浓度可表示为： 1.6 酸性和氨性体系中净化除钴差别分析 1.6.1 置换过程热力学 2244311224431111TijijijTijijijCoCoNHOHZnZnNHOH226 /(1.5 10 )TCoCo代入公式可得：同理可以算出游离的锌离子浓度为Zn2+=4.710-11 mol/kg因为平衡前后锌离子浓度几乎不变，所以平衡时钴离子的游离浓度为：Co2+= m(Zn2+)3.710-17=4.710-113.710-17=1.710-27 mol/kg根据公式（3-2）有平衡时钴离子总浓度为：Co2+T=Co2+1.5106=2.610-21 mol/k

21、g换算成质量浓度为1.510-16 mg/L说明在热力学上，锌也能够将钴深度除去，且趋势比酸性条件下更大。1.6 酸性和氨性体系中净化除钴差别分析 1.6.1 置换过程热力学配位体金属离子配位体数目稳定常数lgnNH3Zn1,2,3,42.37,4.81,7.31,9.46Co1,2,3,4,5,62.11,3.74,4.79,5.55,5.73,5.11OH-Zn1,2,3,44.40,11.30,14.14,17.66Co1,2,3,44.3,8.4,9.7,10.2表1-7 锌、钴与NH3和OH-的配位常数 1.6.2 置换过程动力学 根据经验法则，若置换体系两电极的标准电位差大于0.3

22、6V，则置换过程受扩散控制。因为 ，所以锌粉置换除钴过程应受扩散控制。 由于置换过程受扩散控制，所以钴离子的还原析出速度可根据下式求出。2C OC OD n F Ci 其中D为扩散系数，取7.210-6cm2/S，n为钴离子电荷数，取2，F为阿伏伽德罗常数，为钴离子浓度，取5mg/L（8.510-8mol/cm3）,为扩散层厚度，在搅拌条件下取10-5cm，代入上式可算出钴离子的还原速度为1.210-2A/ cm2。1.6 酸性和氨性体系中净化除钴差别分析 22/0.486CoCoZnZnEE1.6.2 置换过程动力学 在工业中，酸性浸出液中锌离子浓度约为150g/L，溶液密度约为1.18，换

23、算成质量摩尔浓度为2.22mol/kg，钴离子约为5mg/L（1.7210-4mol/kg），为计算方便，假设溶液中没有其它杂质离子。经查表其平均活度系数约为0.036，所以锌的平衡电位（298.15K）为： 22/ln0.7630.0128ln2.22 0.0360.795ZnZnZnRTEEanFV 平1.6 酸性和氨性体系中净化除钴差别分析 研究表明锌粉除钴的困难是因为钴离子在溶液中析出的高超电压和氢离子在钴上析出的低超电压。钴金属上的氢超电压与析氢速度的关系如下： 若置换过程平衡电位为-0.795V，则在析出的金属钴上的析氢速度可按下式计算： ，即 ，若溶液的pH为5，则氢气的析出速度

24、=0.14 A/ cm2。因为 大于 ，所以一旦有钴被置换出来，其上即析出氢气，使钴离子的还原实际上停止。220.620.14lgHHi2Hi22/0.795HHHE 20.0590.620.14lg0.795HpHi COi 氨性浸出液中，锌离子浓度约为13 g/L（0.2mol/kg），钴离子约为5mg/L（8.510-5 mol/kg），铵根离子浓度为1.9 mol/kg，游离氨浓度为1.1 mol/kg，溶液的pH值为9.03。为计算方便，假设溶液中没有其它杂质离子。则溶液的离子强度为：22442220.5(212 )0.5(0.2 4 1.9 1 1.15 4)3.65ZnNHSOI

25、CCC 根据德拜休克尔极限公式可以估算出锌离子的活度系数22lg10.509 43.6513.651.336ZnAZII 所以 =0.0462Zn1.6 酸性和氨性体系中净化除钴差别分析 1.6.2 置换过程动力学1.6.2 置换过程动力学 所以锌的平衡电位为：22/ln0.7630.0128ln0.2 0.0460.823ZnZnZnRTEEanFV 平 同理，在氨性溶液中，当溶液的pH为9时，可以算出氢气的析出速度为 =4.610-3 A/ cm2，因为 小于 ，所以钴析出后也不会有氢气析出。 因此，可以认为酸性条件下除钴难是由于析氢速度明显大于钴的析出速度，而氨性溶液中较低的锌离子浓度升

26、高了锌的平衡电位，较高的pH值极大地降低了析氢速度，使析氢速度小于钴的析出速度，从而保证了钴的析出，这是酸性条件下除钴难而氨性条件下除钴容易的原因。1.6 酸性和氨性体系中净化除钴差别分析 2HiCOi2Hi第二部分 锌电解液中有机物的脱除 锌电解液中有机物浓度对锌电积过程的影响 几种吸附树脂的吸附性能比较 吸附时间对吸附效果的影响 树脂添加量对吸附效果的影响 SD300树脂重复利用性能研究 实际电解液的电积 萃取剂组分COD（mg/L）电流效率（%）电锌产品外观煤油104.9069.76疏松多孔85.1076.00疏松多孔76.0587.01致密，但欠金属光泽52.4589.69致密，有光泽

27、-二酮110.22严重烧板，表面疏松，难以剥离67.5767.6疏松多孔，局部烧板48.2280.2致密，有光泽，局部烧板29.7687.5致密，有光泽助剂119.6385.91致密，有光泽，小部分烧板60.0689.84致密，有光泽28.4390.54致密，有光泽2.1 锌电解液中有机物浓度对锌电积过程的影响 总之，有机物的存在，不仅使电流效率降低，而且影响电锌的质量。其中-二酮影响最大，煤油次之，助剂稍小。锌电积基本不受有机物影响的临界浓度值分别为：-二酮30mg/L，煤油50mg/L，助剂60mg/L。吸附剂活性炭SD300SD500DM130吸附率（%）62.2668.1027.386

28、4.62 从表4-4可以看出，SD300和DM130型树脂对有机物的吸附效果与活性炭相当，而SD500的吸附效果则相差较多。这是因为SD500的比表面积较低，因此以下实验将选择DM130和SD300作为研究对象。 表2-1 四种吸附剂的吸附性能比较吸附条件：吸附5h，吸附温度为25 ，吸附剂质量/模拟电解液体积为50mg/40ml，吸附率为吸附后有机物浓度与吸附前有机物浓度之比2.2 几种吸附树脂的吸附性能比较图2-1 两种树脂的静态吸附动力学曲线050100150200250300100150200250300350 COD(mg/L)吸附时间(min) DM130 SD300 从图2-1可

29、知，随着吸附时间的延长，模拟电解液中有机物浓度逐渐降低，呈现出先快后慢的趋势。这是因为在吸附开始时，有机物主要吸附在树脂表面，吸附速度较快；随着吸附过程的进行，有机物浓度逐渐降低，表层吸附也逐渐饱和，有机物沿着树脂微孔向内部扩散，阻力增加，导致吸附速率变慢。对于SD300型树脂，在吸附的前30min，有机物浓度降低速率较快，吸附过程主要发生在这一时间段，30min后降低速率逐渐变慢，当吸附达120min后，有机物浓度基本不变，说明吸附已经达到平衡。 2.3 吸附时间对吸附效果的影响吸附条件：吸附温度为25 ，吸附剂质量/模拟电解液体积为50mg/40ml。 从图2-2可以看出随着树脂添加量的增

30、大，混合液中煤油浓度逐渐降低，且下降速度呈现出先快后慢的趋势，当树脂添加量达0.1g/L时，混合液中煤油浓度基本不变。0.000.020.040.060.080.100.1250100150200250 COD(mg/L)树脂添加量(g/L)图2-2 树脂添加量对煤油吸附效果的影响2.4 树脂添加量对吸附效果的影响0.000.020.040.060.080.104080120160200 COD(mg/L)树脂添加量(g/L)图2-3 树脂添加量对-二酮吸附效果的影响 从图2-3可以看出随着树脂添加量的增大，混合液中-二酮浓度逐渐降低，且下降速度呈现出先快后慢的趋势，当树脂添加量达0.09g/

31、L时，混合液中-二酮浓度基本不变。 从图2-4可以看出随着树脂添加量的增大，混合液中助剂浓度逐渐降低，且下降速度呈现出先快后慢的趋势，当树脂添加量达0.08g/L时，混合液中助剂浓度基本不变。 由此可见，SD300型树脂对三种有机物都有较好的吸附效果，由于有机物浓度不高，只需约0.1g/L就能使吸附率达到65%左右。0.000.020.040.060.080.10406080100120140160180 COD(mg/L)树脂添加量(g/L)图2-4 树脂添加量对助剂吸附效果的影响2.4 树脂添加量对吸附效果的影响 从图2-5可知，SD300型树脂对煤油、-二酮和助剂的吸附率都在65%左右，经过5次吸附以后，吸附率变化不大。说明SD300型树脂是一种吸附性能与活性炭相当，而且可以重复利用的树脂。 123450102030405060708090 吸附率(%)吸附次数 煤油 -二酮 助剂图2-5 树脂的重复利用性能2.5 SD300树脂重复利用性能研究 兰坪低品位氧化锌矿经“氨性浸出-净化-萃取”后，再经吸附处理后所得的电解液中锌离子浓度为60.39g/L，硫酸浓度为180g/L，在阴极电流密度500A/m2，电积温度40的条件下电积，电极过程中分四次加入70mg/L的碳酸锶，电积至电解液中锌离子浓度小于50 g/L。如图为实验所得电锌产品：2.