碳负离子的反应

1、2021/6/161 2021/6/162 丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯分丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯分子中都含有两个羰基，并且是两个子中都含有两个羰基，并且是两个羰基相隔一个亚甲基的化合物，称羰基相隔一个亚甲基的化合物，称为为 在含有氢的碳原子上连有两个吸在含有氢的碳原子上连有两个吸电子基团的化合物都具有一个活泼电子基团的化合物都具有一个活泼的亚甲基，这类化合物统称为含的亚甲基，这类化合物统称为含的化合物，也称为含活泼的化合物，也称为含活泼氢的化合物。氢的化合物。 因此，因此，丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯是酯是含活泼氢的化合物。含活泼氢的化合物。CCOOC2H5COOC2H

2、5HHCH3CCCOC2H5OOHH2021/6/163 丙二酸二乙酯是具有香味的无色液味，熔点丙二酸二乙酯是具有香味的无色液味，熔点 50，沸点，沸点198.8。不溶于水，溶于乙醇、乙。不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。丙二酸二乙酯是合成取代乙酸醚等有机溶剂。丙二酸二乙酯是合成取代乙酸和其它羧酸常用的试剂，在有机合成中具有广和其它羧酸常用的试剂，在有机合成中具有广泛用途。泛用途。CH2COONaClNaCNCH2COONaCNC2H5OHH2SO4H2CCOOC2H5COOC2H51. 丙二酸二乙酯的制备丙二酸二乙酯的制备 2021/6/164CH2COOC2H5COOC2H5C2H5ON

3、aCHCOOC2H5COOC2H5-Na+RXCHCOOC2H5COOC2H5RH+H2OCHCOOHCOOHR-CO2CH2COOHRRCOOHCOOHCRRCOOC2H5COOC2H5CRRCHCOOHR-CO2RXCHCOOC2H5COOC2H5RC2H5ONaH2O,H+2. 丙二酸二乙酯在有机合成的应用丙二酸二乙酯在有机合成的应用(1). 一烃基取代乙酸的制备：一烃基取代乙酸的制备：(2). 二烃基取代乙酸的制备：二烃基取代乙酸的制备：2021/6/165CH2(COOC2H5)2C2H5ONaNa+CH(COOC2H5)2-CH3CH2Br NaOH,H2O H+CCOOHCOOH

4、CH3CH2CH3CH3CH2CHCOOHCH3CO2-(1). 合成：合成： 2 甲基丁酸甲基丁酸CH3CH2CH(COOC2H5)2 C2H5ONa CH3ICH3CH2C(COOC2H5)2CH33. 合成举例合成举例2021/6/166 分析分析: : 2 乙基乙基 3 苯基丙酸可以看成是一个苄苯基丙酸可以看成是一个苄基和一个乙基二取代的乙酸。基和一个乙基二取代的乙酸。可分别采用苄基氯和溴可分别采用苄基氯和溴乙烷作烷基化试剂，乙烷作烷基化试剂，先上大基团，先上大基团，后上小基团。后上小基团。CH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH2ClCH2CH(COOC2H5)2C2H5ONaC

5、H3CH2BrCH2C(COOC2H5)2CH2CH3H+,H2OCH2CHCOOHCH2CH3-CO2,CH2CHCOOHCH2CH3(2). 合成：合成：2021/6/167CH2BrCH2Br2Na+CH(COOC2H5)2-+CH2CH(COOC2H5)2CH2CH(COOC2H5)2 NaOH,H2O H+，CH2CH2COOHCH2CH2COOH(3). 合成已二酸：合成已二酸：(4). 合成合成螺环二元羧酸螺环二元羧酸：2 CH2(COOEt)2 +BrBrBrBrEtONaCO2EtCO2EtEtO2CEtO2CCO2HHO2CHO-H+-CO2CO2HHO2C2021/6/1

6、68 乙酰乙酸乙酯又称乙酰乙酸乙酯又称丁酮酸乙酯。是无色透明丁酮酸乙酯。是无色透明具有果香味的液体。沸点具有果香味的液体。沸点180，微溶于水，易溶于，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等大多数有机溶剂中。乙醇、乙醚等大多数有机溶剂中。1. 乙酰乙酸乙酯的制备乙酰乙酸乙酯的制备CH3COC2H5O21) NaOC2H5/C2H5OH2) CH3COOH, H2OH3CCOCH2COOC2H5+C2H5OH 含有含有- -H 的羧酸酯在乙醇钠作用下，起分子间缩的羧酸酯在乙醇钠作用下，起分子间缩合反应合反应(Claisen酯缩合反应酯缩合反应) ，酸化后得到，酸化后得到- -酮酸酯。酮酸酯。2021/6/

7、169CH3COC2H5O-OC2H5-CH2COOEtCH2COOEt-H3CCOOC2H5+-CH2COOEtH3CCOCH2COOC2H5OC2H5H3CCOCH2COOC2H5OC2H5-H3CCOCH2COOC2H5缩合反应机理缩合反应机理2021/6/1610 具有具有- -H的羰基化合物存在一对互变异构体：的羰基化合物存在一对互变异构体：可简单地看着是氢原子在可简单地看着是氢原子在- -C和和羰基氧之间的来回移动。这一现象就叫互变异构现象。羰基氧之间的来回移动。这一现象就叫互变异构现象。 (1). 互变异构现象互变异构现象 HCH3C CHCH3O HCH3C CHCH3O2.

8、互变异构现象互变异构现象 2021/6/1611 OOH 各种化合物酮式和烯醇式存在比例的大小主要取决于分各种化合物酮式和烯醇式存在比例的大小主要取决于分子结构。子结构。 (2). 影响烯醇化程度的因素影响烯醇化程度的因素7.5 %OC2H5COCH2COCH3OC2H5COCHCH3COHCHCH2OCHOCCOHHCHHO 99 %0.000 1 %2021/6/1612(1).乙酰乙酸乙酯与伯卤代烷的亲核取代反应乙酰乙酸乙酯与伯卤代烷的亲核取代反应:CH3COCH2COOC2H5C2H5ONaCH3COCHCOOC2H5 Na+-CH3COCHCOOC2H5RRX(CH3)3COKCH3

9、COCCOOC2H5RNa+-CH3COCCOOC2H5RRRX3. 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用2021/6/1613(a). 酮式分解酮式分解CH3COCH2COOC2H55%NaOHCH3COCH2COO-H+CH3COCH3CO2(2). 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用OCH3C CH2COOC2H540%NaOH2CH3CONaO+ C2H5OH(b). 酸式分解酸式分解浓H+OH-RCH3COCH2+CH3COOHH+OH-稀RCH3COCHCOOC2H5RCH2COOH酮式分解甲基酮取代乙酸酸式分解2021/6/161

10、4CH3COCH2COOC2H5 C2H5ONa CH3CH2CH2BrCH3COCHCOOC2H5CH2CH2CH3 C2H5ONa CH3ICH3COCCOOC2H5CH3CH2CH2CH3CH3COCHCH2CH2CH3CH3(3). 合成举例合成举例例例1： 4- -苯基苯基- -2- -丁酮丁酮OC2H5COCH2CH3COCH2CHCH3COOC2H5COCH2CHCH3COCOOH-CO2CH3COCH2CH2 H+C2H5ONaC6H5CH2Br稀NaOH-CO2H+HO-例例2： 3- -甲基已甲基已酮酮2021/6/1615 CH3COCHCOOC2H5CH2CHCOOC2

11、H5CH3CO2CH3COCHCOOC2H5 Na+-CH2Cl2CH3COCH2CH2CH2COCH3酮式分解-稀OH ,H+,CH3CCH2CH2CH2COHOOCH3CCH2COEtOOEtO-ClCH2CH2COEtOCH3C-CH-COOEtOCH2CH2COOC2H5OH-H+H2O- CO2例例4： 2,6- -庚二酮庚二酮例例3： 5- -羰基已酸羰基已酸2021/6/1616Na+CH3COCHCOOC2H5CHCOCH3COOC2H5BrCH2CH2CH2CH2BrNaOC2H5Na+BrCH2CH2CH2CH2CCOCH3COOC2H5BrCH2CH2CH2CH2COCH

12、3COOC2H5NaOC2H5CH3COCH2COOC2H5Na+CH3COCHCOOC2H5例例5：选用不超过选用不超过4 4个个碳的碳的合适原料制备合适原料制备：HO-CH3COCOOHCCH3OH+ -CO2CCH3O2021/6/1617 碳负离子与活性双键的加成称为迈克碳负离子与活性双键的加成称为迈克尔尔( (Michael) )反应。反应。C=C 易接受亲电试剂的易接受亲电试剂的进攻，但当进攻，但当 C=C 上连有吸电子的取代基时，上连有吸电子的取代基时，其亲电性减弱，其亲电性减弱， 亲核性增加。亲核性增加。 H2CCHCORN u :2021/6/1618CH2(CO2C2H5)

13、2NaOC2H5+ CH2CCO2C2H5C6H5(H5C2O2C)2CHCH2CHPhCO2C2H55566%+CH2(CO2C2H5)2CH2CHCHONaOC2H5HOC2H5(H5C2O2C)2CHCH2CH2CHOOOCH2CHCO2Et+EtONa, EtOHOOCH2CH2CO2Et2021/6/1619CH3COCHCH2+CH2(CO2Et)2KOH, EtOHOCH3CCH2CH2CH(CO2Et)21) KOH, EtOH-H2O2) H3O+ CH3CCH2CH2CH2COOHO+OOCH3CH2CHCOCH3NaOC2H5or KOH/C2H5OHOOCH3CH2CH2CCH3ONaOC2H5or KOH/C2H5OHOCH3O2021/6/1620（一）、（一）、Wittig 试剂的制备试剂的制备Ph3P+CH3CH2Br苯Ph3PCH2CH3 BrPhLi+Ph3P=CHCH3C6H6LiBrPh3PCHRPh3P=CHR五、五、 Wittig 反应反应2021/6/1621 Ph3P=CHR + R2R1C OR2R1C CHR（二）、（二）、 Wittig 反应反应C6H5CH=P(C6H5)3 + OC6H5