第三章聚合方法

1、 本章主要内容：聚合方法聚合方法（ Polymerization Process ）4.1 4.1 引引 言言聚合机理和动力学聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)mechanism and kinetics) 聚合过程聚合过程（polymerization processpolymerization process） 聚合反应器聚合反应器(reactor)(reactor)：流动特性、传热传质、反应器构型：流动特性、传热传质、反应器构型 连锁：自由基、阴离子、阳离子、配位连锁：自由基、阴离子、阳离子、配位逐步：缩聚、聚加成、开环等逐步：缩聚、聚加成、开环等实施方法：

2、本体、溶液、悬浮、乳液（实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液（自由基）自由基）相态变化：分散情况、是否沉淀、是否存在界面等相态变化：分散情况、是否沉淀、是否存在界面等 操作方式：间歇、连续、半连续操作方式：间歇、连续、半连续聚合反应工程考虑的三个层次聚合反应工程考虑的三个层次4.1 4.1 引引 言言本体聚合本体聚合Bulk Polymerization溶液聚合溶液聚合Solution Polymerization乳液聚合乳液聚合Emulsion Polymerization悬浮聚合悬浮聚合Suspension Polymerization 本体聚合：本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚

3、合单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合悬浮聚合悬浮聚合：单体以液滴状悬浮于水中的聚合：单体以液滴状悬浮于水中的聚合溶液聚合：溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合乳液聚合：乳液聚合：单体在水中分散成乳液状态而进行的聚合单体在水中分散成乳液状态而进行的聚合聚合实施方法（自由基聚合）聚合实施方法（自由基聚合）逐步聚合方法逐步聚合方法 熔融缩聚熔融缩聚 溶液缩聚溶液缩聚 界面缩聚界面缩聚 超临界超临界CO2缩聚缩聚4.1 4.1 引引 言言聚合实施方法聚合实施方法离子和配位聚合离子和配位聚合 溶液聚合溶液聚合 均相溶液聚合、淤浆聚合（均相溶液聚合、淤浆聚合（Sl

4、urry Polymerization） 本体聚合本体聚合 气相聚合（气相聚合（Gas Phase Polymerization）按相态分按相态分( (聚合物单体或溶剂的相溶性）聚合物单体或溶剂的相溶性） 均相聚合均相聚合（homogeneous polymerization)homogeneous polymerization)聚合物单体互溶，体系呈均相。聚合物单体互溶，体系呈均相。本体、溶液本体、溶液 非均相聚合非均相聚合（heterogeneous polymerization)heterogeneous polymerization)聚合物单体不互溶或部分互溶，体系呈非均相。聚合物单体

5、不互溶或部分互溶，体系呈非均相。悬浮、乳液悬浮、乳液如：沉淀聚合如：沉淀聚合（precipitation polymerization)precipitation polymerization) 聚合物从单体或溶剂中沉淀析出来。聚合物从单体或溶剂中沉淀析出来。3.1 3.1 引引 言言从工程角度考虑（需重视操作方式）从工程角度考虑（需重视操作方式）间歇聚合间歇聚合（batch polymerization)batch polymerization)单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。连续聚合（连续聚合（continuous polymeriz

6、ation)continuous polymerization)单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单釜或单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单釜或多釜串联多釜串联半连续聚合半连续聚合（semi-continuous polymerization)semi-continuous polymerization)单体分批或连续加入反应器，其他组分一次加入。单体分批或连续加入反应器，其他组分一次加入。少量引发剂可能分多次加入，不必称做半连续聚合。少量引发剂可能分多次加入，不必称做半连续聚合。3.1 3.1 引引 言言色料色料增塑剂增塑剂润滑剂润滑剂聚合场所：聚合场所：本体内本体内 单体：

7、包括单体：包括气态、气态、液态液态和和固态固态单体单体 引发剂：一般为油溶性引发剂：一般为油溶性 助剂助剂基本组分基本组分3.2 本体聚合本体聚合(bulk polymerization)p产品纯净，不存在介质分离问题产品纯净，不存在介质分离问题p可直接制得透明的板材、型材可直接制得透明的板材、型材p聚合设备简单，可连续或间歇生产聚合设备简单，可连续或间歇生产优点优点缺点缺点p体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制p若散热不良，轻则造成局部过热，产品有气泡，若散热不良，轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起分子量分布宽，重则温度失调

8、，引起爆聚爆聚3.2 本体聚合本体聚合(bulk polymerization)解决办法：解决办法：分段聚合分段聚合聚合的关键问题：聚合的关键问题：混合和散热混合和散热3.2 本体聚合本体聚合(bulk polymerization) 将将MMA单体单体, 引发剂引发剂BPO或或AIBN, 增塑剂和脱模增塑剂和脱模剂置于普通搅拌釜内剂置于普通搅拌釜内, 9095下反应至下反应至10-20%转化转化率率, 成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至45-50，反应

9、数天，使转化率达到，反应数天，使转化率达到90%左右。然后在左右。然后在100120高温下处理一至两天，使残余单体充分聚高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。合。例一例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备3.2 本体聚合本体聚合(bulk polymerization)PMMA为非晶体聚合物，为非晶体聚合物，Tg=105 ，机械，机械性能、耐光、耐候性均十分优异，性能、耐光、耐候性均十分优异，透光性达透光性达90%以上以上，俗称，俗称“有机玻璃有机玻璃”。广泛用作航。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。牌、

10、牙托粉等。聚甲基丙烯酸甲酯的特点：聚甲基丙烯酸甲酯的特点：3.2 本体聚合本体聚合(bulk polymerization) 20 20世纪世纪4040年代开发釜年代开发釜塔串联反应器，分别承担预聚合塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。和后聚合的作用。 预聚合预聚合：立式搅拌釜内进行，：立式搅拌釜内进行，80-90 80-90 ，BPOBPO或或AIBNAIBN引发，转化率引发，转化率30%-35%30%-35%， 后聚合后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从加少量低活性引发剂，料液从

11、塔顶缓慢流向塔底，温度从100 100 增至增至225 225 ，聚合转化率，聚合转化率99%99%以上。自塔底出料、经挤以上。自塔底出料、经挤出、冷却、切粒、即的透明的粒料产品。出、冷却、切粒、即的透明的粒料产品。例二例二. 苯乙烯连续本体聚合苯乙烯连续本体聚合3.2 本体聚合本体聚合(bulk polymerization)110 130 OC130 180 OC180 225 OC80 OC80 OC预聚釜预聚釜塔式反应器塔式反应器苯乙烯苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯冷却、切粒、包装冷却、切粒、包装 聚氯乙烯生产主要采用聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法悬浮聚合法，占，占80%80%82%82%。其

12、。其次是次是乳液聚合乳液聚合，占，占10%10%12% 12% 。近。近2020年来发展了本体聚合。年来发展了本体聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段： 预聚合预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在基磺酰）加入釜内，在50507070下预聚至下预聚至7%7%11%11%转化转化率，形成疏松的颗粒骨架。率，形成疏松的颗粒骨架。 聚合聚合：预聚物、：预聚物、 大部分单体和另一

13、部分引发剂加入另一大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%90%。 通常预聚通常预聚1 12h, 2h, 聚合聚合5 59h9h。例三例三. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合氯乙烯间歇本体沉淀聚合3.2 本体聚合本体聚合(bulk polymerization) 聚合条件：压力聚合条件：压力150200MPa, 温度温度180200 ，微量氧，微量氧 （10-6 10-4mol/L ）作引发剂。）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几分钟，单程转化

14、率分钟，单程转化率15%30%。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链短支链，后者，后者长支链长支链。平均每个分子含有。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。个短支链和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%65%，Tm为为105110 ，密度：，密度：0.910.93。故称。故称“低密度聚乙烯低密度聚乙烯” 熔体流动性好，适于制备薄膜。熔体流动性好，适于制备薄膜。例四例四. 乙烯高压连续气相本体聚合（乙烯高压连续气相本体聚合（LDPE）3.2 本体聚合本体聚合(bulk polymeri

15、zation)本体聚合如传热问题得以解决，本体聚合如传热问题得以解决，凝胶效应还能被用来制备凝胶效应还能被用来制备超高分超高分子量聚合物（子量聚合物（UHMW PolymerUHMW Polymer）。强化传热的反应器设计：强化传热的反应器设计：多釜串联或釜塔串联多釜串联或釜塔串联螺杆导流筒反应器螺杆导流筒反应器釜顶回流冷凝釜顶回流冷凝釜外循环釜外循环 3.2 本体聚合本体聚合(bulk polymerization)单体单体引发剂引发剂溶剂溶剂3.3 溶液聚合溶液聚合(bulk polymerization)优点优点缺点缺点p散热控温容易，避免局部过热散热控温容易，避免局部过热p体系粘度较低

16、，较少凝胶效应，易混合和传热体系粘度较低，较少凝胶效应，易混合和传热 p聚合速率慢，设备生产能力及利用率抵聚合速率慢，设备生产能力及利用率抵p易向溶剂转移，使分子量偏低易向溶剂转移，使分子量偏低p溶剂回收麻烦、费用高，设备利用率低溶剂回收麻烦、费用高，设备利用率低v工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如如 涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。丙烯腈、涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类。醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类。3.3 溶液聚合溶液聚合(bulk polymerization)v选择良溶剂时选择良溶剂时

17、，为均相聚合，为均相聚合，M不高时，可消除凝不高时，可消除凝胶效应胶效应，遵循正常的自由基聚合动力学规律，遵循正常的自由基聚合动力学规律v劣溶剂（沉淀剂）劣溶剂（沉淀剂）时时，则则凝胶效应显著，凝胶效应显著，自动加速自动加速（Rp ），分子量增大），分子量增大v不良溶剂不良溶剂，介于两者之间，介于两者之间溶剂对聚合物的溶解性能及凝胶效应的影响溶剂对聚合物的溶解性能及凝胶效应的影响3.3 溶液聚合溶液聚合(bulk polymerization)溶剂对聚合活性的影响溶剂对聚合活性的影响溶液聚合的关键：溶液聚合的关键：溶剂（溶剂（solvent)solvent)的选择。的选择。3.3 溶液聚合溶液

18、聚合(bulk polymerization)单体单体溶剂溶剂引发剂引发剂聚合温聚合温度度/ 聚合液用途聚合液用途丙烯腈与丙烯丙烯腈与丙烯酸甲酯酸甲酯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯丙烯酸酯类丙烯酸酯类丙烯酰胺丙烯酰胺二甲基甲二甲基甲酰胺或硫酰胺或硫氰化钠水氰化钠水溶液溶液甲醇甲醇醋酸乙酯醋酸乙酯水水AIBNAIBNBPO过硫酸铵过硫酸铵75-8050回流回流回流回流纺丝液纺丝液醇解制聚乙烯醇醇解制聚乙烯醇涂料、黏合剂涂料、黏合剂涂料、黏合剂涂料、黏合剂 离子型溶液聚合离子型溶液聚合 采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物会采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物会破坏离子和配位引发剂破坏离

19、子和配位引发剂, 单体和溶剂含水量必须低。单体和溶剂含水量必须低。 分类分类: 均相聚合均相聚合, 沉淀聚合。沉淀聚合。 离子型溶液聚合选择溶剂的原则：离子型溶液聚合选择溶剂的原则： 首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程度首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程度和活性影响，这对聚合速率、分子量及分布、聚合物的微结和活性影响，这对聚合速率、分子量及分布、聚合物的微结构都有影响；其次考虑链转移反应。构都有影响；其次考虑链转移反应。3.3 溶液聚合溶液聚合(bulk polymerization)离子型、配位型溶液聚合的工业实例离子型、配位型溶液聚合的工业实例聚合物聚合物催化剂体系

20、催化剂体系溶剂溶剂溶解情况溶解情况催化剂催化剂聚合聚合物物HDPEPP顺丁橡胶顺丁橡胶异戊橡胶异戊橡胶乙丙橡胶乙丙橡胶丁基橡胶丁基橡胶TiCl4-Al(C2H5)2ClTi3-Al(C2H5)2ClNi盐盐-AlR3-BF3O(C2H5)2LiC4H9VOCl3-Al(C2H5)2ClAlCl3加氢汽油加氢汽油加氢汽油加氢汽油烷烃或芳烃烷烃或芳烃抽余油抽余油抽余油抽余油一氯甲烷一氯甲烷非均相非均相非均相非均相非均相非均相均相均相非均相非均相均相均相沉淀沉淀沉淀沉淀均相均相均相均相均相均相沉淀沉淀 单体单体 引发剂引发剂 水水 分散剂（悬浮剂）分散剂（悬浮剂） 是一类能将油溶是一类能将油溶性单体

21、分散在水性单体分散在水中形成稳定中形成稳定悬浮悬浮液液的物质。的物质。3.4 悬浮聚合（悬浮聚合（suspension polymerization) 一个小液滴相当于一个小液滴相当于本体本体聚合的一个单元聚合的一个单元1. 液液液分散和成粒过程液分散和成粒过程分散粒子由于分散剂的作用而稳定化由于分散剂生成的分子层保护胶体而稳定化油状单体搅拌剪切力表面张力黏合分散黏合黏合扩大12345剪切力和界面张力对剪切力和界面张力对成滴作用影响相反成滴作用影响相反图图4 41 1 悬浮单体液滴分散聚集示意图悬浮单体液滴分散聚集示意图 v在搅拌和在搅拌和剪切力剪切力作用作用下，单体液层分散成液下，单体液层分

22、散成液滴。单体和水界面间存滴。单体和水界面间存在界面张力，界面张力在界面张力，界面张力越大，形成液滴也越大。越大，形成液滴也越大。优点优点v产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。缺点缺点 悬浮聚合一般采用间歇方法聚合。主要用于悬浮聚合一般采用间歇方法聚合。主要用于氯乙烯氯乙烯的生产，也少量用于的生产，也少量用于苯乙烯苯乙烯等的生产等的生产3.4 悬浮聚合（悬浮聚合（suspension polymerization)2. 分散剂和分散作用分散剂和分散作用分散剂分散剂 水溶性高分水溶性高分子物质子物质聚乙烯醇聚乙烯醇聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠SMAA共聚物共聚物明

23、胶明胶纤维素类纤维素类淀粉淀粉碳酸盐碳酸盐硫酸盐硫酸盐滑石粉滑石粉高岭土高岭土吸附在液滴吸附在液滴表面，形成表面，形成一层保护膜一层保护膜吸附在液滴吸附在液滴表面，起机表面，起机械隔离作用械隔离作用不溶于水的无不溶于水的无机物机物单体液滴CHCH2CH2CHOHOCH3CO单体液滴W部分醇解聚乙烯醇的分部分醇解聚乙烯醇的分散作用模型散作用模型 无机粉末的分散作用无机粉末的分散作用模型，模型，原位生成原位生成 Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4图图42 聚乙烯醇和无机粉末分散作用机理示意图聚乙烯醇和无机粉末分散作用机理示意图2. 分散剂和分散作用分散剂和分散作用3.3.颗粒大小与

24、形态颗粒大小与形态除聚合动力学外，还存在着聚合物颗粒形态等科学问题。除聚合动力学外，还存在着聚合物颗粒形态等科学问题。颗粒形态：颗粒形态：指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况v悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.052mm(或或0.01 5 mm)范围范围 粒径在粒径在1 mm左右，称为左右，称为珠状聚合珠状聚合 粒径在粒径在0.01 mm左右，称为左右，称为粉状悬浮聚合粉状悬浮聚合 内部结构：内部结构：呈紧密型或疏松型呈紧密型或疏松型紧密型紧密型：不：不利于增塑剂的吸收，利于增塑剂的吸收，如如PVCPVC疏松型疏松型：有有利

25、于增塑剂的吸收，便于加工利于增塑剂的吸收，便于加工影响悬浮聚合物颗粒大小和相态的因素影响悬浮聚合物颗粒大小和相态的因素3.3.颗粒大小与形态颗粒大小与形态PVC+水水VC复合引发剂复合引发剂PVA无离子水无离子水聚聚 合合 釜釜脱脱 单单 体体 塔塔500.2 OC1214hC% 8590%水水蒸蒸汽汽氯乙烯悬浮聚合反应流程氯乙烯悬浮聚合反应流程冷凝器冷凝器热热风风旋旋风风分分离离器器回收回收VC筛筛 分分成品成品PVC例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备 配方配方（wt）: 聚合工艺：聚合工艺：MMA70St30AIBN0.5Na2CO30.1MgSO40.1H2O3

26、00温度温度 /8090搅拌速度搅拌速度 r/min80150反应时间反应时间 /h810Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO43.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)基本组分基本组分 悬浮聚合物悬浮聚合物50-200050-2000m m，乳液聚合物，乳液聚合物0.1-0.2 0.1-0.2 m m 聚合场所聚合场所在胶束内在胶束内 水：水：去离子水去离子水 乳化剂乳化剂 优点优点l以水为分散介质，粘度低，传热快；以水为分散介质，粘度低，传热快；l聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；l在直接使用乳液的场合较方

27、便，如乳胶漆，胶粘剂，织在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织 物处理剂等。物处理剂等。 缺点缺点l需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、干燥需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、干燥等）等）,成本高；成本高；l有残留乳化剂，对产品性能有影响。有残留乳化剂，对产品性能有影响。 应用应用 PVC糊用树脂，苯丙乳胶漆，糊用树脂，苯丙乳胶漆，PVAc胶粘剂胶粘剂3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)乳液聚合机理特殊乳液聚合机理特殊3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)乳化剂分子通常由两部分组成乳化剂

28、分子通常由两部分组成亲水的极性基团亲水的极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团如长链脂肪酸钠盐：如长链脂肪酸钠盐：亲水基（羧酸钠）亲水基（羧酸钠）亲油基（烷基）亲油基（烷基） 亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值( HLB, Hydrophilic Lipophile Balance )：衡量亲水基和亲油基对乳化剂（表面活性剂）性质的贡献。衡量亲水基和亲油基对乳化剂（表面活性剂）性质的贡献。HLB值越大，表明亲水性越大。值越大，表明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。值不同，用途也不同。2. 乳化剂乳化剂3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)乳液聚合体系一般属

29、于乳液聚合体系一般属于O/W，HLB值在值在818范围内范围内3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)乳化剂的作用乳化剂的作用(Emulsification )分散作用（分散作用（dispersion):dispersion):降低水降低水的表面张力的表面张力(surface tension),(surface tension),使单体分散成细小液滴使单体分散成细小液滴稳定作用（稳定作用（stabilization):stabilization):在液在液滴表面形成保护层，防止凝胶，使滴表面形成保护层，防止凝胶，使乳液稳定乳液稳定增溶作用（增溶作用（solu

30、bilization):solubilization):形成形成胶束，使部分单体溶于胶束内。胶束，使部分单体溶于胶束内。3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)乳化剂的类型（根据极性基团的性质分类）乳化剂的类型（根据极性基团的性质分类）乳化剂的类型乳化剂的类型阴离子型乳化剂阴离子型乳化剂羧酸盐羧酸盐COONaCOONa硫酸盐硫酸盐SOSO4 4NaNa磺酸盐磺酸盐SOSO3 3NaNa亲水基团亲水基团亲油基团亲油基团C C11-1711-17直链烷烃直链烷烃C C3-83-8烷基与苯基、萘基结合体烷基与苯基、萘基结合体（用于碱性介质）（用于碱性介质）阳离子型

31、乳化剂阳离子型乳化剂伯胺盐伯胺盐仲胺盐仲胺盐季胺盐季胺盐叔胺盐叔胺盐（用于酸性介质）（用于酸性介质）非离子型乳化剂非离子型乳化剂 聚环氧乙烷类聚环氧乙烷类（酸碱不敏感）（酸碱不敏感）两性乳化剂两性乳化剂羧酸型乳化剂羧酸型乳化剂硫酸酯型乳化剂硫酸酯型乳化剂磷酸酯型乳化剂磷酸酯型乳化剂磺酸型乳化剂磺酸型乳化剂（自身带酸碱基团）（自身带酸碱基团）3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)v阴离子乳化剂（阴离子乳化剂（AnionicEmulsifier）：）：活性部分为阴离子活性部分为阴离子烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，

32、如十二烷基硫酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠常用的阴离子乳化剂：常用的阴离子乳化剂：乳化剂的类型乳化剂的类型3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)v在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效v在在三相三相（分子溶解状态、胶束、凝胶）（分子溶解状态、胶束、凝胶）平衡点平衡点以下将以凝胶析出，以下将以凝胶析出，失去乳化能力。失去乳化能力。v三相平衡点三相平衡点是是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。时温度。v高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子

33、溶解和胶高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在束两种状态存在，起到乳化作用。，起到乳化作用。 C11H23COONa 36; C15H31COONa 62;u阴离子乳化剂（阴离子乳化剂（AnionicEmulsifier）：）：3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)u阳离子乳化剂（阳离子乳化剂（Cationic Emulsifier）：）：活性部分为阳离子活性部分为阳离子极性基团为胺盐，乳化能力较弱极性基团为胺盐，乳化能力较弱u两性乳化剂（两性乳化剂（AmphiproticEmulsifier）：）：如内铵盐如内铵盐3.5

34、乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)u非离子乳化剂（非离子乳化剂（Non-ionic Emulsifier ） 活性部分呈分子状态，如环氧乙烷聚合物，或与环氧丙活性部分呈分子状态，如环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物、烷共聚物、PVA等。等。3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)l 非离子乳化剂对非离子乳化剂对pH变化不敏感，较稳定；但乳化能变化不敏感，较稳定；但乳化能力仍不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型力仍不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用（以改善纯阴离子乳化体系对乳化剂合用（以改善纯阴离子乳化

35、体系对pH 值、电值、电解质等的敏感性。解质等的敏感性。l 非离子乳化剂无三相平衡点，却有一个浊点（非离子非离子乳化剂无三相平衡点，却有一个浊点（非离子乳液体系随温度升高开始分相时的温度）。乳液体系随温度升高开始分相时的温度）。3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)乳化剂在水中的情况乳化剂在水中的情况乳化剂分子乳化剂分子胶束胶束乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50150个分子），称为个分子），称为胶束胶束v乳液聚合

36、的乳化剂浓度比乳液聚合的乳化剂浓度比CMCCMC高高2-32-3个数量级个数量级3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)CMC球状球状 ( ( 低浓度时低浓度时 ) )直径直径 4 45 5 nm nm棒状棒状 ( ( 高浓度时高浓度时 ) )长度长度 100 100300 300 nmnm3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization) 小部分单体小部分单体可进入胶束可进入胶束的疏水层内的疏水层内 大部分单体大部分单体经搅拌形成经搅拌形成细小的液滴细小的液滴 体积约为体积约为 1000 nm 体积增至体积增至6 10 nm 周围

37、吸附了一周围吸附了一层乳化剂分子，形层乳化剂分子，形成带电保护层，乳成带电保护层，乳液得以稳定液得以稳定 相似相容，等于相似相容，等于增加了单体在水中增加了单体在水中的溶解度，将这种的溶解度，将这种溶有单体的胶束称溶有单体的胶束称为为增溶胶束增溶胶束极小部分单体极小部分单体以分子分散状以分子分散状态溶于水中态溶于水中在形成胶束的水溶液中加入单体在形成胶束的水溶液中加入单体3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)单体和乳化剂在聚合前的单体和乳化剂在聚合前的四种状态四种状态 对于对于“理想体系理想体系”，即单体，即单体乳化剂难溶于水，引发剂溶于水乳化剂难溶于水，

38、引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况，聚合物溶于单体的情况3. 乳液聚合机理乳液聚合机理3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)单体液滴单体液滴聚合场所：聚合场所：3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)a. 自由基产生埸所自由基产生埸所 对所选择的与单体不互溶的引发剂，加入体系中后溶于水相，对所选择的与单体不互溶的引发剂，加入体系中后溶于水相，并在水相反应生成自由基。并在水相反应生成自由基。b. 聚合埸所聚合埸所 水相中生成的自由基，可以与溶于水相中的单体反应生成水相中生成的自由基，可以与溶于水相中的单体反应生成单体自由基

39、，也可进入增溶胶束与单体反应，还可进入单体液单体自由基，也可进入增溶胶束与单体反应，还可进入单体液滴与单体反应。滴与单体反应。单体液滴与单体的界面积单体液滴与单体的界面积3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)数目数目（个（个/cm3）直径直径（nm）比表面积比表面积（cm2/cm3）单体液滴单体液滴101210003104胶束胶束1018103106结论结论 因增溶胶束比表面积比单体液滴比表面积大因增溶胶束比表面积比单体液滴比表面积大100倍，且倍，且内部单体浓度很高，所以易被自由基侵入而引发聚合，主要内部单体浓度很高，所以易被自由基侵入而引发聚合，主要聚

40、合是发生在聚合是发生在增溶胶束增溶胶束中，而发生在单体液滴内的聚合，仅中，而发生在单体液滴内的聚合，仅占占1%。难溶于水的单体所进行的经典乳液聚合难溶于水的单体所进行的经典乳液聚合以胶束以胶束成核为主成核为主成核机理成核机理3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)单体在水相有较大的溶解度，在水相沉淀出来的短单体在水相有较大的溶解度，在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程。而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程。胶束成核胶束成核：自由基由水相进

41、入胶束引发增长的过程自由基由水相进入胶束引发增长的过程v 成核成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途径是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途径水相（均相）成核水相（均相）成核乳胶粒：乳胶粒：增溶胶束内单体发生聚合后，将含有单体和聚增溶胶束内单体发生聚合后，将含有单体和聚合物的胶束称为乳胶粒。合物的胶束称为乳胶粒。l均相成核跟单体在水中溶解度有关均相成核跟单体在水中溶解度有关液滴成核：液滴成核：l选用油溶性引发剂，液滴中存在引发剂选用油溶性引发剂，液滴中存在引发剂l选用水溶性引发剂，但液滴较小，比表面积大，可以吸选用水溶性引发剂，但液滴较小，比表面积大，可以吸附自由基成核。附自由基成核。单体溶解

42、度单体溶解度M170mmol/L-1 ，如醋酸乙烯酯（如醋酸乙烯酯（300mmol/L-1），临界聚合度上百；），临界聚合度上百；MMA的溶解度的溶解度M=150mmol/L-1 介于两者之间，临界聚介于两者之间，临界聚合度合度50-56，胶束成核仍然存在，同时不能忽视水相成核。，胶束成核仍然存在，同时不能忽视水相成核。聚合过程（聚合过程（Process of polymerization)Process of polymerization) 根据聚合物乳胶粒的根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为在，乳液聚合分为三个三个阶段阶段： 聚合过程聚合过程第一阶段

43、：成核期第一阶段：成核期第二阶段：恒速期第二阶段：恒速期第三阶段：减速期第三阶段：减速期乳液聚合机理乳液聚合机理3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)聚合过程（聚合过程（Process of polymerization)Process of polymerization)v阶段：乳胶粒生成期，阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递递增，增，这一阶段时间较短，相当于这一阶段时间较短，相当于215转化率，与单体的转化率，与单体的种类有关种类有关v阶段：恒速期，阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，从胶束消失到单

44、体液滴消失为止， 乳胶粒乳胶粒不断长大，直径可达不断长大，直径可达50200nm, Rp恒定恒定 v阶段：降速期，阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降下降 乳液聚合机理乳液聚合机理3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)单体分散单体分散阶段（反应阶段（反应前阶段）前阶段）胶束增溶胶束单体珠滴 增溶胶束单体珠滴 水相乳液聚合机理乳液聚合机理 乳胶粒生成阶段（阶段乳胶粒生成阶段（阶段加速期加速期）胶束增溶胶束单体珠滴 乳胶粒 RI增溶胶束单体珠滴 水相乳胶粒Rl水相中自由基不断进入增容胶水相中自由基不断进入增容胶束引发其中的

45、单体而成核，继束引发其中的单体而成核，继续聚合，转变成单体续聚合，转变成单体-聚合物聚合物胶粒。胶粒。l原来的胶束的乳化剂不足以覆原来的胶束的乳化剂不足以覆盖逐渐长大的胶粒表面，就有盖逐渐长大的胶粒表面，就有未曾成核的胶束中的乳化剂通未曾成核的胶束中的乳化剂通过水相扩散来补充。过水相扩散来补充。l 原始胶束数约原始胶束数约1018cm-3，最后，最后胶粒数仅胶粒数仅10131015cm-3，只有，只有很少一部分（很少一部分（0.1% 0.01%）胶束才成核，未成核的大部分胶束才成核，未成核的大部分只是乳化剂的临时仓库。只是乳化剂的临时仓库。乳液聚合机理乳液聚合机理乳胶粒长大阶段（阶段乳胶粒长大

46、阶段（阶段恒速期恒速期）单体珠滴 RI乳胶粒单体珠滴 水相乳胶粒Rl这一阶段从胶束消失开始，只有这一阶段从胶束消失开始，只有胶粒和液滴两种粒子。胶粒和液滴两种粒子。l单体从液滴经水相不断扩散入胶单体从液滴经水相不断扩散入胶粒内，保持胶粒内的单体浓度恒粒内，保持胶粒内的单体浓度恒定，因此聚合速率也恒定。定，因此聚合速率也恒定。l胶粒不断长大，最终直径可达胶粒不断长大，最终直径可达50200nm。单体液滴的消失或聚。单体液滴的消失或聚合速率开始下降是这一阶段结束合速率开始下降是这一阶段结束的标志。的标志。l第二阶段的转化率与单体种类有第二阶段的转化率与单体种类有关，单体水溶性大的，第二阶段关，单体

47、水溶性大的，第二阶段结束的转化率也较低，如苯乙烯结束的转化率也较低，如苯乙烯40%50%，醋酸乙烯酯，醋酸乙烯酯15%。乳液聚合机理乳液聚合机理聚合完成阶段（阶段聚合完成阶段（阶段减速期减速期） RI乳胶粒乳胶粒 水相Rl这个阶段体系中已无单体液滴这个阶段体系中已无单体液滴，只剩下胶粒一种粒子，胶粒，只剩下胶粒一种粒子，胶粒数不变。数不变。l依靠胶粒内的残余单体继续聚依靠胶粒内的残余单体继续聚合聚合速率递降。合聚合速率递降。l这个阶段粒径变化不大，最终这个阶段粒径变化不大，最终形成形成100200nm的聚合物粒子，的聚合物粒子，这比增溶胶束（这比增溶胶束（610nm)大十几大十几倍，却比原始液

48、滴（倍，却比原始液滴（1000nm）要小一个数量级。）要小一个数量级。乳液聚合机理乳液聚合机理乳液聚合机理乳液聚合机理阶段阶段阶段阶段阶段阶段乳胶粒乳胶粒不断增加不断增加恒定恒定恒定恒定胶束胶束直到消失直到消失单体液滴单体液滴数目不变，数目不变，但体积缩小但体积缩小直到消失直到消失R Rp p不断增加不断增加恒定恒定下降下降3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)乳液聚合速率与相对分子质量乳液聚合机理乳液聚合机理4 4 乳液聚合动力学乳液聚合动力学在乳液聚合中，在乳液聚合中， M 表示乳胶粒中单体浓度，表示乳胶粒中单体浓度，mol / L M与乳胶粒数有关与

49、乳胶粒数有关MMkRpp乳液聚合机理乳液聚合机理式中，式中，N ：乳胶粒数，单位为个：乳胶粒数，单位为个/cm3 NA ：阿佛伽德罗常数：阿佛伽德罗常数： ：每个乳胶粒内的平均自由基数：每个乳胶粒内的平均自由基数 103N / NA 是将粒子浓度化为是将粒子浓度化为mol /L考虑考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：升的乳胶粒中的自由基浓度：乳液聚合机理乳液聚合机理ANnNM310乳液聚合恒速期的聚合速率表达式：乳液聚合恒速期的聚合速率表达式：乳液聚合机理乳液聚合机理AppNMknNR310假定：假定：（1）乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率）乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率相比可忽

50、略不计；相比可忽略不计；（2）乳胶粒尺寸太小不能容纳一个以上自由基。）乳胶粒尺寸太小不能容纳一个以上自由基。则则总是只有一半的乳胶粒含有自由基总是只有一半的乳胶粒含有自由基苯乙烯的乳液聚合基本符合上述假定。苯乙烯的乳液聚合基本符合上述假定。乳液聚合机理乳液聚合机理AppNMNkR2103讨论讨论:乳液聚合机理乳液聚合机理AppNMNkR2103乳液聚合机理乳液聚合机理（2）聚合度）聚合度设设：体系中总引发速率为：体系中总引发速率为( (生成的自由基个数生成的自由基个数/ ml s） 对一个乳胶粒，引发速率为对一个乳胶粒，引发速率为 ri ，增长速率为，增长速率为 rp则则，初级自由基进入一个聚

51、合物粒子的速率为，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即即 自由基个数自由基个数 / ml s乳液聚合机理乳液聚合机理Nri类似于类似于乳液聚合机理乳液聚合机理MkrppNMkrrxpipnMkp乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度这是无链转移的情况这是无链转移的情况乳液聚合机理乳液聚合机理NMKXpnANMNkR2103可以看出可以看出:乳液聚

52、合机理乳液聚合机理已知：已知： 因此，在恒定的引发速率因此，在恒定的引发速率下，下，增加乳化剂浓增加乳化剂浓度（度（S）以增加）以增加N，可同时提高，可同时提高Rp和和Xn 。u：聚合物乳胶粒体积增加速率：聚合物乳胶粒体积增加速率K：常数，其值为：常数，其值为0.370.53asS:乳化剂总的表面积。乳化剂总的表面积。as:一个乳化剂一个乳化剂分子的表面积，分子的表面积，S：体系中乳化剂的总浓度：体系中乳化剂的总浓度乳液聚合机理乳液聚合机理5352SaukNsAppNMNkR2103NMkrrxpipn而对于其它自由基聚合方法，我们有：而对于其它自由基聚合方法，我们有：乳液聚合机理乳液聚合机理

53、 MIkfkkRtdpp212121212IMkfkkvtdp聚合速率：聚合速率：且因聚合活化能为正且因聚合活化能为正，分子量分子量：且因表观活化能为负，且因表观活化能为负，所以，通常所以，通常：乳液聚合机理乳液聚合机理 21IRp 211IXn IT、RpnX种子乳液聚合（种子乳液聚合（seminal emulsion polymerization）；）；核壳乳液聚合（核壳乳液聚合（core-shell emulsion polymerization ）；）；无皂乳液聚合（无皂乳液聚合（non-soap emulsion polymerization ）；）；反相乳液聚合（反相乳液聚合（in

54、verse emulsion polymerization ）；）；微乳液聚合（微乳液聚合（mini emulsion polymerization ）等。）等。种子乳液聚合（种子乳液聚合（seminal emulsion polymerization） 先将少量单体按一般乳液聚合法制得种子胶乳，然先将少量单体按一般乳液聚合法制得种子胶乳，然后将少量种子胶乳加入正式乳液聚合的配方中，其中后将少量种子胶乳加入正式乳液聚合的配方中，其中，单体、水溶性引发剂、水按原比例，但乳化剂需限，单体、水溶性引发剂、水按原比例，但乳化剂需限量加入。量加入。 种子胶粒吸附水相中自由基二引发聚合，组件使粒种子胶粒吸附水相中自由基二引发聚合，组件使粒子增大。最终可达子增大。最终可达1-2微米。微米。 种子乳液聚合不仅使产物粒径增大，同时可制得单种子乳液聚合不仅使产物粒径增大，同时可制得单分散粒子。分散粒子。核壳乳液聚合（核壳乳液聚合（core-shell emulsion polymerization ）；）；核壳乳液聚合为种子乳液聚合的发展，种子胶乳核壳乳液聚合为种子乳液聚合的发展，种子胶乳使用某种单体，后继正式聚合使用另一种单体，使用某种单体，后继正式聚合使用另一种单体，形成核壳结构的乳胶粒。形成核壳结构的乳胶粒。正常的核壳聚合物的基正常的核壳聚合物的基