有机化学18第十一章芳卤化合物和芳磺酸ppt课件

1、第一节 芳卤化合物第二节 芳磺酸 第十一章 芳卤化合物和芳磺酸 第一节 芳卤化合物(一) 芳卤化合物的命名(二) 芳卤化合物的制法 (三) 芳卤化合物的物理性质 (四) 芳卤化合物的化学性质 第十一章 芳卤化合物和芳磺酸 第一节 芳卤化合物 ClBrCH2ClCH2CH2Br卤苯型苄基型隔离型芳烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的化合物称为芳卤化合物，或称为卤代芳烃。 根据卤素原子与芳环的相对位置不同，卤代芳烃可分为三类：(一) 芳卤化合物的命名 将卤原子看成取代基。例： CH3ClClBrC2H5CH2ClCH3CHCl24-氯甲苯或对氯甲苯2-氯-4-溴乙苯苯氯甲烷或苄基氯对甲苯基二氯甲烷C

2、H=CHBrCHCH2CH2ClCH33-苯基-1-氯丁烷-溴代苯乙烯1234(二) 芳卤化合物的制法 (1) 直接卤化 (2) 氯甲基化 (3) 由重氮盐制备 (二) 芳卤化合物的制法 (1) 直接卤化直接卤化 CH3ClCH3Cl2Fe,CH3Cl+CH3CH2ClCl2hCH2CH3Br2hCHCH3Br(溴代选择性大于氯代)CH2CH3CH2CH2ClCl2hCHCH3Cl+56%44%亲电取代时，亲电取代时，X-上苯环；自在基取代时，上苯环；自在基取代时，X-上侧链上侧链位。位。(2) 氯甲基化氯甲基化 CH2Cl+ HCHO + HCl冰醋酸，H3PO456%+ H2O(3) 由重

3、氮盐制备由重氮盐制备 CH3NH2CH3FCH3N2+BF4-(1) NaNO2,HCl(2)HBF4(76%-84%)(89%)(三) 芳卤化合物的物理性质 卤代芳烃不溶于水而易溶于有机溶剂；卤苯型卤代芳烃略有香味；卤苄型卤代芳烃普通具有刺激性和催泪作用。 熔点和沸点 m.p：分子对称性，熔点； b.p:分子间作用力，沸点。对二卤苯熔点最高，邻二卤苯沸点最高。 光谱性质例：对氯甲苯的核磁共振谱。(高291) (四) 芳卤化合物的化学性质 苯环的位置对卤原子活泼性的影响(甲) 卤苯型卤代物的特殊稳定性 (乙) 苄基型卤代物的特殊活泼性 (2) 芳环上的亲核取代反响 (甲) 水解 (乙) 氨解

4、(3) 芳环上亲核取代反响的机理(甲) 加成-消除机理(乙) 消除-加成机理(苯炔机理) (4) 与金属的作用(甲) Grignard试剂的生成 (乙) 芳基锂试剂的生成 (丙) Wurtz-Fittig反响 (丁) Ulmann反响 (5) 芳环上的亲电取代反响(四) 芳卤化合物的化学性质 苯环的位置对卤原子活泼性的影响苯环的位置对卤原子活泼性的影响 三种卤代芳烃的活泼性顺序：三种卤代芳烃的活泼性顺序： 苄基型苄基型 隔离型隔离型 卤苯型。卤苯型。 C6H5CH2Cl C6H5CH2CH2Cl C6H5Cl 两类反响： 卤原子的反响； 芳环上的亲电取代反响。 (甲甲) 卤苯型卤代物的特殊稳定

5、性卤苯型卤代物的特殊稳定性 在普通条件下， ArX中的卤原子不易被OH - 、RO - 、CN -、NH3等核试剂取代；不与AgNO3的醇溶液起反响；不能做为付氏反响的烃基化试剂运用。 ClNaOH/H2O难！Why? 例：ArX中的中的C-X键具有部分双键性质，难以断开键具有部分双键性质，难以断开! 杂化轨道实际的解释：杂化轨道实际的解释： 共振论的解释：共振论的解释： 使CX键具有双键性质即：Cl多电子p- 共轭ClClC CC CC CC CC CC CClClClClClC-X键具有双键的性质+-+-+(乙乙) 苄基型卤代物的特殊活泼性苄基型卤代物的特殊活泼性 这类卤代物中的卤原子活泼

6、：易发生SN1和SN2反响；易与AgNO3的醇溶液起反响；还可做为付氏反响的烃基化试剂运用。 CH2ClNaOH/H2OCH2OH（快于饱和卤烃）CH2ClNaCN/H2OCH2CN（快于饱和卤烃）CH2ClNH3/ROHCH2NH2（快于饱和卤烃）例1：(慢)(快)ClCH2Cl + PhCH2ONO2醇+ AgNO3CH2CH2ClAgCl不反应AgClCH2ClAlCl3+CH2-例2：例3：(区别三种不同的卤代芳烃) 为什么苄基型卤代芳烃具有特殊的活泼性为什么苄基型卤代芳烃具有特殊的活泼性? +CH2即：中的正电荷得以分散，PhCH2+的稳定性增加HHC CC CC CC CC CC

7、CC C+C CC CC CC CC CC CC CHHClClNuNu即：过渡态CC6H5HHClNu的稳定性增加SN2：SN1：ArCH2X中的中的C-X键具有特殊的活泼性，容易断开键具有特殊的活泼性，容易断开!(2) 芳环上的亲核取代反响芳环上的亲核取代反响 (甲甲) 水解水解 由异丙苯氧化法制备ClONaOHH+NaOH/Cu350-370 C。条件苛刻20MPa 氯苯曾经是一个重要的化工原料，用来大量制造苯酚，但因能耗高，污染严重而遭到淘汰。 但是，假设卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反响容易进展： Na2CO3/H2O130 C。ClO2NOHO2NOHO2NNO2Cl

8、O2NNO2Na2CO3/H2O100 C。Na2CO3/H2O 35 C。ClO2NNO2NO2OHO2NNO2NO2OHO2NClClO2NClNaOH/H2O例：(乙乙) 氨解氨解 由硝基苯加氢还原制备NH2条件苛刻ClNH3/Cu2O200 C,6MPa。(3) 芳环上亲核取代反响的机理芳环上亲核取代反响的机理 (甲甲) 加成加成-消除机理消除机理 (I)(II)(III)(IV)慢快消去-ClOHOH-亲核加成Cl-ClOH-ClOHClOHClOH 显然，当芳环上有吸电子基时，将会使负电荷得到有效分散，有利于碳负离子中间体的稳定，从而使反响速度加快： N-O-O+ClOH-OON+

9、ClOH-OON+ClOH-OON+ClOH最稳定，对真实结构贡献最大氮上正电荷直接分散负电荷 -O-NOO-NO+-O-NO+NO-O+ClOHClOHClOHClOH氮上正电荷直接分散负电荷 最稳定，对真实结构贡献最大反之，当芳环上连有R-、RO-等供电子基时，将会使碳负离子趋于更不稳定，水解及亲核取代反响更难进展。 所以，卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解及亲核取代反响容易进展：(乙乙) 消除消除-加成机理加成机理(苯炔机理苯炔机理) 当苯环上没有较强的吸电子基存在时，卤原子被取代的反响是按照消除-加成机理进展的： ClHNaNH2/液NH3-HClNH2-NH2-NH3NH3

10、NH2-NH2NH2-NH2+ NH2-+ NH2-“苯炔”非正常三键条件苛刻ClCH3NH2CH3CH3NH2+KNH2-液NH3(高P297图11-6) 例：(4) 与金属的作用与金属的作用 (甲甲) Grignard试剂的生成试剂的生成 ClCH2ClClBrCl + Mg + Mg + MgClCH2MgClMgClClMgBr纯醚纯醚THF回流 ArMgX型格氏试剂以及在合成上的运用与RMgX类似，都可用来制备醇。 (乙乙) 芳基锂试剂的生成芳基锂试剂的生成 Cl + 2Li醚Li + LiCl键能大于Ar-Br活性大于镁BrLi+ CH3CH2CH2CH2Li+ CH3CH2CH2

11、CH2Br 与烷基锂的化学性质类似，芳基锂的亲核性和碱性均比相应的格氏试剂强，在合成运用中，有机锂普通充作中间体，不须分别即可直接运用。 (丙丙) Wurtz-Fittig反响反响 醚20 C。+ CH3CH2CH2CH2Br + 2NaBr+ CH3(CH2)3-(CH2)3CH3+ 2NaBr(CH2)3CH3b.p 126 C。b.p 183 C。可蒸馏除去 此反响可以用来制备直链烷烃取代的芳烃。但它仅适用于不含有羟基、羰基、硝基等官能团的化合物。 (丁丁) Ulmann反响反响 氯苯和溴苯亦可发生此反响，但要困难一些。但卤素原子的邻、对位有吸电子基时，可以促进反响的进展。例如： ICu

12、230 C。2联苯+ CuI2O2NO2ClCu225 C。2NNO22,2-二硝基联苯(5) 芳环上的亲电取代反响芳环上的亲电取代反响 卤原子是使芳环钝化的第一类定位基。 例如，氯苯比苯难硝化，新引入的硝基进入氯的邻、对位： ClClNO2ClNO2混酸110 C。+(苯硝化时反应温度为60 C)。第二节 芳磺酸 (一) 芳磺酸的命名 (二) 芳磺酸的制法 (三) 芳磺酸的物理性质 (四) 芳磺酸的化学性质 (五) 芳磺酰氯和芳磺酰胺 (六) 烷基苯磺酸钠和外表活性剂 (七) 离子交换树脂 第二节 芳磺酸 (一一) 芳磺酸的命名芳磺酸的命名以磺酸为母体。例如：以磺酸为母体。例如： CH3SO

13、3HSO3HCH2SO3H对甲苯磺酸苄基磺酸-萘磺酸SO3HSO3HOHSO3H5-羟基-1-萘磺酸间苯二磺酸(二) 芳磺酸的制法 (1) 直接磺化法直接磺化法 CH3CH3SO3HCH3SO3HSO3+清洁工艺，减少废酸，利于环保C12H25C12H25SO3HSO3(2) 间接磺化法间接磺化法 CH2Cl+ Na2SO3。190-220 C-NaCl亲核取代CH2SO3NaCH2SO3HH2O,H+Na2SO3H2O,H+ClNO2NO2SO3NaNO2NO2SO3HNO2NO2(98%)苄基磺酸钠2,4-二硝基苯磺酸钠亲核取代苄基磺酸2,4-二硝基苯磺酸(三) 芳磺酸的物理性质 芳磺酸为

14、不易挥发的无色晶体，易溶于水，不溶或微溶于非极性有机溶剂。 芳磺酸及其钾、钠、钙、钡、铅盐均溶于水，因此在有机物中引入磺酸基可大大提高其水溶性。 (四) 芳磺酸的化学性质 酸性 (2) 磺基中羟基的反响(3) 磺基的反响(甲) 水解 (乙) 碱熔与其它亲核取代反响 (4) 芳环上的亲电取代反响 (四) 芳磺酸的化学性质 磺基上的反响： 酸性； 磺基中的羟基被取代； 磺酸基被取代。芳环上的反响： 芳磺酸比苯更难发生亲电取代反响。(1) 酸性酸性 磺酸属于有机强酸，其酸性与硫酸相当，可与碱成盐，也可与NaCl建立平衡而成盐： SO3H + NaOHSO3Na + H2OSO3H + NaClSO3

15、Na + HCl酸碱碱酸 利用芳磺酸的酸性，可用其替代硫酸作催化剂，副反响少，污染少。 (2) 磺基中羟基的反响磺基中羟基的反响 磺基中的羟基也可被氯原子取代，生成磺酰氯： SO2ClSO3H + ClSO3HSO3Na + PCl3SO3Na+ POCl32320-25 CCCl4。170-180 C。170-180 C。SO2ClSO2Cl+ H2SO4+ 2NaCl + NaPO3+ NaCl + NaPO332磺酰氯也常用芳烃与过量的氯磺酸反响制得： + 2ClSO3H+ H2SO4 + HClSO2Cl20-25 CCCl4。75%-77%(3) 磺基的反响磺基的反响 (甲甲) 水解

16、水解 水解反响是磺化反响的逆反响。在酸催化水解反响是磺化反响的逆反响。在酸催化下，磺基或其钠盐与水共热，可脱去磺基，反下，磺基或其钠盐与水共热，可脱去磺基，反响的本质是响的本质是H+作为亲电试剂进攻芳环的亲电作为亲电试剂进攻芳环的亲电取代反响。取代反响。 SO3HH2O,HCl 80 C。1+ H2SO4OHSO3HHO3SOHSO3HHO3SOHBrOHBrH2SO4Br2FeH2OCH3H2SO4H2O/H+180 C。SO3HCH3ClSO3HCH3CH3ClCl2Fe利用磺基的水解反响，可在有机合成中进展“占位。例如： (乙乙) 碱熔与其它亲核取代反响碱熔与其它亲核取代反响 这是工业上

17、制酚的方法之一。 但反响物分子中不宜含有硝基和卤原子，由于硝基化合物易与碱反响，卤原子可被羟基取代。 CH3SO3NaCH3ONaCH3OHH2O,H+NaOH(S)320 C。SO3HNaOH(溶液)SO3Na浓H2SO4160 C。熔融NaOH(固体)ONaOHH+其它亲核试剂也可与芳磺酸盐发生亲核取代反响： SO3HCN300 C。NaCNOOSO3KNH3(过量)加压OONH2(4) 芳环上的亲电取代反响芳环上的亲电取代反响 磺基是吸电子基，它使苯环致钝，亲电取代反响活性降低，新引入基上间位。例如： 间苯二磺酸+ H2O+H2SO4SO3发烟硫酸。200-230 CSO3HSO3HSO

18、3H留意：芳磺酸普通不进展酰基化反响、烷基化反响及氯留意：芳磺酸普通不进展酰基化反响、烷基化反响及氯甲基化反响甲基化反响! 由于这些反响的进攻试剂的亲电性太弱。由于这些反响的进攻试剂的亲电性太弱。 (五) 芳磺酰氯和芳磺酰胺 芳磺酰氯中的氯原子不如羧酸酰氯中的氯原子活泼，只发生微弱的水解。但在碱存在下，仍可顺利地水解、醇解和氨解： H3CSO2ClH3CSO3HH3CSO2NH2H3CSO2NHRH3CSO3R+ NH4Cl+ RNH3Cl-+ROH吡啶2NH32RNH2(1) H2O,OH-(2) H2O,H+对甲苯磺酸对甲苯磺酸酯对甲苯磺酰胺N-取代对甲苯磺酰胺ClSO2ClCl+亲电取代

19、AlCl3ClS-ClOO4,4-二氯二苯砜(制备聚砜的原料)H3CSO2ClH3CSO2HH3CSO2Zn2Zn-H2O(1) Na2CO3(2) H2O,H+对甲苯亚磺酸SHSO2ClZn-H2SO40 C,91%。苯硫酚芳磺酰氯可作为磺酰化试剂，在芳环上引入磺酰基生成砜： 芳基磺酰氯亦可被复原： 芳磺酰氯在某些有机物的合成、胺的鉴别、分别以及反响机理的研讨中具有一定的重要性。 H3CCHCH2-OHCH3H3CCHCH2-OSO2ArCH3H3CCHCH2CNCH3ArSO2ClNaCN(CH3)2S=O,80%好的离去基团差的离去基团有利于S 1和S 2NNCH2OHCH2Br(1)

20、TsCl(2) LiBr,丙酮，94%Ts = H3CSO2-A. 取代醇羟基：取代醇羟基： B. 亲核取代反响的立体化学亲核取代反响的立体化学 C-O HRRH+ Cl-Ts构型保持HRRC-O Ts不涉及手性碳HRRCNuNu- +构型反转S 2NHRRC O Ts(2) 芳磺酰胺芳磺酰胺 芳磺酰胺可看成是芳磺酸分子中的羟基被氨基取代后的化合物。它通常是由芳磺酰氯与氨、伯胺、仲胺作用而得： Ar S NHROO有酸性!COSO2NNaH2NSO2NHNOCH3糖精新诺明(SMZ)3-磺胺-5-甲基异 唑恶糖精和磺胺药物都是芳磺酰胺的重要衍生物： 糖精的制法： CH3CH3SO2ClCH3S

21、O2NH2COOHSO2NH2COSO2NNaCOSO2NHNH3KMnO4OH-H2ONaOHClSO3H过量(六) 烷基苯磺酸钠和外表活性剂 烷基苯磺酸钠 (2) 外表活性剂 (甲) 阴离子外表活性剂 (乙) 阳离子外表活性剂 (丙) 两性离子外表活性剂 (丁) 非离子外表活性剂 (六) 烷基苯磺酸钠和外表活性剂 烷基苯磺酸钠烷基苯磺酸钠 十二烷基苯磺酸钠是市售合成洗涤十二烷基苯磺酸钠是市售合成洗涤剂的主要成分。它可由以下方法制得：剂的主要成分。它可由以下方法制得： C12H25C12H25SO3HAlCl350 C。+ C12H25ClSO3C12H25SO3NaNaOH十二烷基苯磺酸钠

22、具有两亲构造，即分子中同时含有亲水基和亲油基： C12H25SO3Na亲水基(疏油性)亲油基(疏水性)衣物油污机械作用水水水水水水水水润湿、铺展、渗透、乳化综合作用大油珠小油珠( 分散于 水中)(附着于衣物上) 它能去污的原理是它可以降低水的外表张力，使油污变成微小的油珠，分散于水中。 (2) 外表活性剂外表活性剂 外表活性剂能显著降低水的外表张力，但至某一浓度时，外表张力趋于一定值的物质。外表活性剂的构造特点是分子中同时含有亲水基和亲油基。(甲) 阴离子外表活性剂起外表活性作用的部分为阴离子。例如： COO-Na+SO3-Na+ 亲水亲油亲油亲水亲油亲水亲水亲油肥皂：洗衣粉：(十二烷基苯磺酸

23、钠)(硬脂酸钠)阴离子外表活性剂普通具有优良的去污才干和良好的起泡性，是市售洗涤剂的主要成分。阴离子外表活性剂还可用作乳化剂、浸透剂、润湿剂等。 (乙乙) 阳离子外表活性剂阳离子外表活性剂 起外表活性作用的部分为阳离子。例如： 阳离子外表活性剂的洗涤性能普通不是很好，但其杀菌、防霉性能显著，主要用作乳化剂、润湿剂、抗静电剂等。 亲水亲油十六烷基三甲基溴化铵：(1631)亲油亲水N+(CH3)3Br-亲油亲水溴化二甲基苄基十二烷基铵：(1227、新洁尔灭)亲水亲油N+(CH3)2Br-CH2(丙丙) 两性离子外表活性剂两性离子外表活性剂 分子中同时含有阴、阳离子的外表活性剂。例如： C12H25

24、 N(CH3)2CH2COO- Na+甜菜碱型咪唑啉型NNC11H23-C+HOCH2CH2CH2COO-Na+ 两性离子外表活性剂是一类新型的外表活性剂，普通与其它离子型的外表活性剂有良好的相容性和配伍性，还具有良好的柔软和抗静电作用。 (丁丁) 非离子外表活性剂非离子外表活性剂 起外表活性作用的部分不带电荷。例如： 十八醇聚氧乙烯醚(平平加O)：亲油亲水O(CH2CH2O)n H亲油亲水 亲水亲油亲水亲油聚氧乙烯烷基酚醚(乳化剂OP)：RO(CH2CH2O)n H长链烷基高级脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)：R-O(CH2CH2O)n H亲油亲水 非离子外表活性剂化学性质稳定，乳化性能强，不起泡，耐酸、碱，耐电解质才干强，与其它外表活性剂的配伍性好，是一类开展迅速，用途广泛的外表活性剂。 (七) 离子交换树脂 阳离子交换树脂 (2) 阴离子交换树脂 (3) 无离子水的制备 (七) 离子交换树脂 (1) 阳离子交换树脂阳离子交换树脂苯乙烯与少量