PS12KSEOS69K共混物LB膜的形态结构

1、PS12K/SEOS69K共混物LB膜的形态结构基金项目：黑龙江省自然科学基金面上项目（B2015023） 徐玮，文纲要作者简介：徐玮（1991-），男，硕士研究生，高分子LB膜通信联系人：文纲要（1972-），男，教授，高分子 LB 膜，高分子共混物的相容性，嵌段共聚物和高分子共混物的形态等. E-mail: gywen1.51.51.51.5Department of Ploymer Materials and Engineering, College of Materials Science and Engineering, Harbin University of Science an

2、d Technology, Harbin 150040;Department of Ploymer Materials and Engineering, College of Materials Science and Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150040哈尔滨理工大学材料科学与工程学院高分子材料与工程系，哈尔滨 150040;哈尔滨理工大学材料科学与工程学院高分子材料与工程系，哈尔滨 150040150040;15004015636093586;136136501460451-86392

3、501龙江省哈尔滨市香坊区林园路4号材料学院;黑龙江省哈尔滨市香坊区林园路4号材料学院903033064;gywen徐玮（1991-），男，硕士研究生，高分子LB膜;文纲要（1972-），男，教授，高分子 LB 膜，高分子共混物的相容性，嵌段共聚物和高分子共混物的形态等。 徐玮;文纲要XU Wei;WEN Gangyao文纲要黑龙江省自然科学基金面上项目（B2015023）1.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51*|*期刊*|*LANGMUIR I. The Constitution and Fundamental Propert

4、ies of Solids and LiquidsJ. J. Am. Chem. Soc., 1917, 39(9): 1848-1906.2*|*专著*|*欧阳健明. LB膜原理与其应用M. 广州：暨南大学出版社，19983*|*期刊*|*WEN G, CHUNG B, CHANG, T. Effect of spreading solvents on Langmuir monolayers and Langmuir- Blodgett films of PS-b-P2VP. Polymer 2006, 47: 8575-8582.4*|*期刊*|*CHEYNE R B, MOFFITT M

5、 G.Self-assembly of polystyrene-block-poly(ethylene oxide) copolymers at the air-water interface: Is dewetting the genesis of surface aggregate formation? Langmuir 2006, 22: 83878396.5*|*期刊*|*HARIRCHIAN-SAEI S, WANG M C P, GATES B D, MOFFITT, M G. Patterning block copolymer aggregates via Langmuir-B

6、lodgett transfer to microcontact-printed substrates. Langmuir 2010, 26: 59986008.6*|*期刊*|*WEN G, CHUNG B, CHANG T. Aggregation behavior of homo-PS/PS-b-P2VP blends at the air/water interfaceJ. Macromol Rapid Commun, 2008, 29(14): 1248-1253.7*|*期刊*|*WANG X, WEN G, HUANG C, WANG Z, SHI Y. Aggregation

7、behavior of the blends of PS-b-PEO-b-PS and PS-b-PMMA at the Air/Water InterfaceJ. RSC Adv., 2014, 4: 49219-49227.8*|*期刊*|*WANG Z, WEN G, ZHAO F, HUANG C, WANG X, SHI T, LI H. Effect of selective solvent on the aggregation behavior of the mixed Langmuir monolayers of PS-b-PEO and PS-b-PMMAJ. RSC Adv

8、., 2014, 4: 29595-29603.|1|徐玮|XU Wei|哈尔滨理工大学材料科学与工程学院高分子材料与工程系，哈尔滨 150040|Department of Ploymer Materials and Engineering, College of Materials Science and Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150040|徐玮（1991-），男，硕士研究生，高分子LB膜|黑龙江省哈尔滨市香坊区林园路4号材料学院|150040|903033064|0451-8639

9、2501|2|文纲要|WEN Gangyao|哈尔滨理工大学材料科学与工程学院高分子材料与工程系，哈尔滨 150040|Department of Ploymer Materials and Engineering, College of Materials Science and Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150040|文纲要（1972-），男，教授，高分子 LB 膜，高分子共混物的相容性，嵌段共聚物和高分子共混物的形态等。 |黑龙江省哈尔滨市香坊区林园路4号材料

10、学院|150040|gywen13613650146PS12K/SEOS69K共混物LB膜的形态结构|Morphology and Structure of the Mixed LB films of PS12K and SEOS69K|黑龙江省自然科学基金面上项目（B2015023）（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院高分子材料与工程系，哈尔滨 150040）摘要：本文主要利用Langmuir膜天平技术和原子力显微镜（AFM）分别对均聚物聚苯乙烯（h-PS，记为PS12K）、苯乙烯-氧化乙烯-苯乙烯三嵌段共聚物（PS-b-PEO-b-PS，记为SEOS69K）及其

11、共混物的Langmuir单层的聚集行为和LB膜进行了表征。研究了共混物组成和沉积压力等因素对PS12K/SEOS69K共混物Langmuir单层的聚集行为及其LB膜形貌的影响。随着PS12K含量的增加，PS12K/SEOS69K共混物Langmuir单层等温线往左移动。当共混物中PS12K含量在40 wt%及以下时，共混物等温线在表面压约为10 mN/m时出现了盘状-刷状结构转变的平台。在低沉积压力下共混物LB膜均呈现孤立的圆形胶束结构。在较高沉积压力下，PS12K-20%、PS12K-40%和PS12K-60%共混物LB膜呈现更为紧密的圆形胶束结构，而PS12K-80%共混物LB膜则呈现类似

12、纯组分PS12K LB膜的密堆积结构。关键词：嵌段共聚物；LB膜；高分子共混物；AFM中图分类号：O631.1Morphology and Structure of the Mixed LB films of PS12K and SEOS69KXU Wei, WEN Gangyao(Department of Ploymer Materials and Engineering, College of Materials Science and Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150040)Abst

13、ract: In this paper, the aggregation behavior of the mixed Langmuir monolayers and the morphology of the mixed Langmuir-Blodgett (LB) films of a homopolymer polystyrene (PS12K) and an amphiphilic triblock copolymer polystyrene-b-poly(ethylene oxide)-b-polystyrene (SEOS69K) were characterized by the

14、Langmuir monolayer technique and atomic force microscopy (AFM), respectively. Effects of blend composition and transfer pressure on the aggregation behavior of the Langmuir monolayers and the morphology of the LB films were studied. The surface pressure-area isotherms of the mixed monolayers of PS12

15、K and SEOS69K move to the left with the increase of the PS12K content and a pancake-brush transition plateau appears at about 10 mN/m when the PS12K content is below 40 wt%. All the mixed LB films of PS12K/SEOS69K transferred at low pressure exhibit isolated circular micelles. Upon the further compr

16、ession, the aggregates in the mixed LB films of PS12K-20%, PS12K-40% and PS12K-60% become a little more dense, while those of PS12K-80% become totally close-packed which is similar to the LB films of the neat PS12K.Key words: Block copolymer; LB film; Polymer blend; AFM0 引言在二十世纪初，Langmuir建立了关于水面上悬浮单

17、层系统学说，并因此获得了诺贝尔奖1。早在1920年，他就报导了脂肪酸分子从水面到固体介质的扩散。然而，他的学生Blodgett却是第一个详细的描述单分子层连续迁移的人。因此，将空气/水界面上的单分子层转移到固体表面上得到的薄膜被称作LB膜，该技术就是LB膜技术2。而在空气/水界面上的单分子层则被称为Langmuir单层或Langmuir膜。近年来，除了嵌段共聚物广泛用于LB膜的研究外3-5，有关高分子共混物LB膜的研究也逐渐增多6-8。本文选用三嵌段共聚物苯乙烯-氧化乙烯-苯乙烯三嵌段共聚物与均聚物PS进行共混，基于SEOS69K特殊的结构，有望得到具有特殊形态的共混物LB膜。主要利用LB膜天

18、平技术对共混物的Langmuir单层的p-A等温曲线以及滞后曲线进行了测定，通过原子力显微镜（AFM）对沉积得到的LB膜的表面形态进行了表征。研究了共混物组成和沉积压力对共混物LB膜形态与结构的影响。1 实验部分1.1 实验药品本论文中所用的样品分别为美国Sigma-Aldrich公司生产的均聚物聚苯乙烯（h-PS，记为PS12K，Mn = 12400，Mw/Mn = 1.04）以及加拿大Polymer Source公司生产的苯乙烯-氧化乙烯-苯乙烯三嵌段共聚物（PS-b-PEO-b-PS，记为SEOS69K，两端的Mn(PS) = 19500，Mn(PEO) = 30000, Mw/Mn=

19、1.03）。氯仿作为铺展溶剂，分别配制浓度为1 mg/mL的母液。母液在低温下静置12 h后分别稀释为0.5 mg/mL的溶液，然后按照不同体积比进行共混。根据PS12K在混合物中所占质量比，分别把共混后的溶液记为PS12K-20%、PS12K-40%、PS12K-60%和PS12K-80%。1.2 实验内容1.2.1 Langmuir单层p-A等温及滞后实验p-A等温实验是利用LB膜分析仪来得到Langmuir单层的p-A等温线。使用微型注射器将高分子溶液滴加到水面后，随着滑障的压缩，其平均分子面积和水表面张力也随之变化。通过电脑软件记录亚相表面高分子单层表面压与平均分子面积之间的对应关系进

20、而得到p-A等温线。滞后实验与等温实验类似，不同之处在于滞后实验是一个压缩-膨胀过程，即设定最大压力（10和30 mN/m），当Langmuir单层在压缩过程中的表面压达到最大压力后，滑障停止运动，等待30 s后，滑障分别向水槽两边运动，直到滑障回到初始位置。1.2.2 LB膜的沉积及AFM表征通过LB膜天平将水面上的高分子单层沉积到硅片上得到LB膜。沉积压力为0.2和7 mN/m。利用原子力显微镜（AFM）对LB膜进行表征。选用的成像模式为敲击模式，扫描探针悬臂力常数为40 mN/m，扫描面积为2 mm 2 mm，测试在室温下进行。2 结果与讨论2.1 p-A等温线图1给出了PS12K、SE

21、OS69K及其共混物Langmuir单层在20 的p-A等温线。从图1可以看出，随着共混物中PS12K含量的增加，样品Langmuir单层等温线逐渐向左移动。纯组分PS12K的Langmuir单层p-A等温线没有出现盘状-刷状结构的转变平台并且表面压在压缩的初始阶段缓慢增加，在等温线转折处以上急剧增加。疏水性的PS分子在空气/水界面上由于去润湿的作用会自发聚集形成圆形聚集体，随着滑障的压缩，分子占有的平均分子面积逐渐减小，聚集体之间的距离逐渐减小，对单层表面压产生较大的影响，因此单层表面压会在后期急剧增长。共混物PS12K-60%和PS12K-80%的Langmuir单层等温线与纯组分PS12

22、K的等温线类似，单层表面压在一开始缓慢增长，由于少量PEO链段的存在，它们的等温线相比纯组分PS12K的等温线来说多了一个相对“平缓”的过渡阶段，虽然共混物中存在PEO链段，但等温线中并没有出现转变平台，这是由于共混物中PEO链段太少，对单层表面压贡献不大引起的。然而，当PS12K含量在40%及以下时，共混物PS12K-20%、PS12K-40%以及纯组分SEOS69K的Langmuir单层p-A等温线中均出现了盘状-刷状结构的转变平台，这是由于它们中PEO链段的量足够多，在压缩过程中大量的PEO链段逐渐溶解在水中，但并不会引起单层表面压的变化，因此，在它们的等温线中出现了盘状-刷状结构的转变

23、平台。随着PS12K含量的增加，转变平台的宽度逐渐降低并且等温线越来越“陡峭”。图1 PS12K、SEOS69K及其共混物Langmuir单层的p-A等温线Fig. 1 p-A isotherms of the Langmuir monolayers of PS12K, SEOS69K, and their blends2.2 滞后曲线图2给出了PS12K-20%、PS12K-40%、PS12K-60%和PS12K-80%共混物Langmuir单层在20 的滞后曲线。当最大压力为10 mN/m时，共混物Langmuir单层均未出现滞后现象，因此图中并未给出。从图2可以看出，当最大压力为30 m

24、N/m时，共混物Langmuir单层均出现了明显的滞后现象，其压缩曲线与膨胀曲线都存在一个交叉点，并且膨胀过程的最终表图2 PS12K/SEOS69K共混物Langmuir单层滞后曲线Figure 2 Hysteresis curves of the mixed Langmuir monolayers of PS12K and SEOS69K面压都远远高于相应压缩曲线的起始表面压。与纯组分SEOS69K的Langmuir单层滞后曲线类似，共混物Langmuir单层发生滞后现象的原因也是由于在压缩过程中PEO链段溶解在水中形成了稳定的结构，在膨胀过程中不能重新回到水面上引起的7。随着共混物中PS

25、12K含量的增加，共混物的DA0p和DA0b分别为：37.22和8.53、18.21和2.62、11.38和2.18、0.57和1.33 nm2。由此可以看出，随着PS12K含量的增加，共混物Langmuir单层的滞后程度越来越小，相对应的膨胀曲线的最终表明压也越来越低。共混物中PS12K含量越高，相应的SEOS69K含量就会越少，溶解在水中并发生缠结形成稳定结构的PEO链段也越来越少，因此滞后程度也越来越低。2.3 共混物LB膜原子力图图3给出了不同压力下得到的PS12K/SEOS69K共混物LB膜的原子力高度图。从图3可以看出，当沉积压力为0.3 mN/m时，共混物LB膜均呈现孤立的圆形胶

26、束结构，随着沉积压力进一步增大达到7 mN/m时，PS12K-20%、PS12K-40%以及PS12K-60%共混物LB膜呈现更为紧密的圆形胶束的结构，PS12K-80%共混物LB膜则呈现类似纯组分PS12K LB膜形貌的密堆积结构。共聚物溶液滴加在水面上时，由于两种嵌段的亲水性不同，因此在空气/水界面上会形成以PS链段为核，PEO链段为壳的表面胶束，随着沉积压力的增大，在压缩诱导的作用下，胶束之间的距离逐渐减小，共聚物LB膜变的更加致密。对于共混物PS12K-80%来说，由于共混物中PS12K含量过高，在沉积过程中少量的PEO嵌段不能够有效的阻止PS嵌段的相互接触，因此当沉积压力为7 mN/

27、m时，一些尺寸大的圆形胶束会相互接触，整个LB膜呈现密堆积的结构。图3 不同压力下PS12K/SEOS69K共混物LB膜的原子力高度图Figure 3 AFM height images of the mixed LB films of PS12K/SEOS69K transferred at 0.3 (a-d) and 7 mN/m (e-f). The blends are PS12K-20% (a,e)、PS12K-40% (b,f), PS12K-60% (c,g) and PS12K-80% (d,h), respectively.3 结论本文给出了PS12K/SEOS69K共混物的

28、Langmuir单层的p-A等温线、滞后曲线以及相应的原子力高度图。得到以下几个结论：随着PS12K含量的增加，PS12K/SEOS69K共混物Langmuir单层的p-A等温线往左移动。当共混物中PS12K含量在40 wt%及以下时，共混物等温线在表面压约为10 mN/m时出现了盘状-刷状结构的转变平台。在低沉积压力下共混物LB膜均呈现孤立的圆形胶束结构。在较高沉积压力下，PS12K-20%、PS12K-40%以及PS12K-60%共混物LB膜呈现更为紧密的圆形胶束结构，PS12K-80%共混物LB膜则呈现类似纯组分PS12K LB膜的密堆积结构。参考文献 (References)1 LANGMUIR I. The Constitution and Fundamental Properties of Solids and LiquidsJ. J. Am. Chem. Soc., 1917, 39(9): 1848-1906.2 欧阳健明. LB膜原理与其应用M. 广州：暨南大学出版社，19983 WEN G, CHUNG B, CHANG, T. Effect of spreading solvents on Langmuir monolayers and Langmuir- Blodgett films o