晶体结构与结晶

1、 材料的结构和金属结晶材料的结构和金属结晶 对材料内部结构的认识水平：对材料内部结构的认识水平：宏观、微观。广义的讲，它包括了成分、相、组织、结构等概念材料的结构表明材料的组元及其排列和运动方式。1.1金属的特性金属的特性一、 金属原子的结构特点1-1 1-1 金属金属？金属？最外层电子很少，一般为最外层电子很少，一般为1-2个，最多个，最多3个个具有正的电阻温度系数的物质。具有正的电阻温度系数的物质。原子核：带正电原子核：带正电质子：正电荷质子：正电荷中子：电中性中子：电中性核外电子：带负电核外电子：带负电原子原子金属原子的结构特点金属原子的结构特点: 失去电子形成正离子（正电性元素）失去电

2、子形成正离子（正电性元素）11 质子12 中子K 层 (n = 1)L 层 (n = 2)M 层 (n = 3)1s22s22p63s1Na非金属元素的原子结构特点非金属元素的原子结构特点 最外层最外层4-74-7个元素个元素 得到电子形成负离子（负电性元素）得到电子形成负离子（负电性元素）过渡族金属元素的原子结构特点：过渡族金属元素的原子结构特点：最外层电子很少，一般为最外层电子很少，一般为1-21-2个，最多个，最多3 3个个金属原子的结构特点金属原子的结构特点: 失去电子形成正离子（正电性元素）失去电子形成正离子（正电性元素）最外层电子数很少一般为最外层电子数很少一般为1-21-2个，最

3、多个，最多3 3个个（同于金属原子的结构特点）（同于金属原子的结构特点）；（Ti、V、Fe、Mn、Co等）等）次外层未填满、最外层先填充电子次外层未填满、最外层先填充电子二、 金属键金属的性能：金属的性能：良好的导电、导热性良好的导电、导热性正的电阻温度系数、正的电阻温度系数、不透明、具有金属光泽不透明、具有金属光泽良好的延展性良好的延展性金属中自由电子与金属正离子之间构成的键合方式金属中自由电子与金属正离子之间构成的键合方式公有化的自由电子与正离子之间的结合方式公有化的自由电子与正离子之间的结合方式离子键：离子键：共价键：共价键：一失一得，静电作用一失一得，静电作用相邻原子共用它们的外部价相

4、邻原子共用它们的外部价电子，形成稳定的满壳层电子，形成稳定的满壳层（金刚石）（金刚石）（氯化钠）（氯化钠）1.2 材料的结构材料的结构(crystallography)理想晶体理想晶体 1晶体与非晶体晶体与非晶体 晶体-材料的原子（离子、分子）在三维空间呈规则， 周期性排列(金属在固态下是晶体金属在固态下是晶体)。非晶体材料的原子（离子、分子）无规则、杂乱的 堆积在一起。(a)、是否具有周期性、对称性(b)、是否长程有序(c)、是否有确定的熔点(d)、是否各向异性 空 间 规 则 排 列 的 原 子原 子 刚 球刚 球 模 型 晶 格晶 格(crystal lattice)（空间点阵空间点阵）

5、晶胞晶胞( unit cell )（具有周期性最小组成单元，或能完全反映晶格特征的最小几何单元最小几何单元)。2 2理想理想晶体结构晶体结构3 3晶胞的描述晶胞的描述 晶体学参数：a , b , c a , b , c ； , , , , 晶格常数( lattice constant ) ：a , b , ccXZYOba14种布拉菲点阵 根据6个点阵参数间的相互关系，可将全部空间点阵归 属于7种类型，即7个晶系。按照“每个阵点的周围环境 相同“的要求，布拉菲（布拉菲（Bravais A）用数学方法推导）用数学方法推导出能够反映空间点阵全部特征的单位平面六面体只有出能够反映空间点阵全部特征的单

6、位平面六面体只有14种，种，这14种空间点阵也称布拉菲点阵布拉菲空间点阵晶胞（布拉菲空间点阵晶胞（14种）种）晶向晶向(crystal direction):(crystal direction): 在在晶格中晶格中, ,任意两原子之间的连线任意两原子之间的连线所指的方向。所指的方向。晶面晶面(crystal face): (crystal face): 在晶格中由一系列原子所构在晶格中由一系列原子所构成的平面称为晶面。成的平面称为晶面。4三种典型的金属晶体晶胞三种典型的金属晶体晶胞(图图) 属于此类结构的属于此类结构的金属有：碱金属、金属有：碱金属、难溶金属（难溶金属（V V、NbNb、Ta

7、Ta、CrCr、MoMo、W W）、）、a-Fea-Fe等等 属于此类结构的金属有：Al、贵重金属、-Fe、Ni、Pb、Pd、Pt以及奥氏体不锈钢等。 属于此类结构的金属有： Mg、Zn、 a-Be、a-Ti、a-Zr、a-Hf、a-Co等。体心立方晶胞体心立方晶胞bcc面心立方晶胞面心立方晶胞fcc密排六方晶胞密排六方晶胞hcp晶胞原子数：是指在一个晶胞中所含的原子数目。（体心：2）配位数：是指晶格中与任一原子最邻近且等距离的原子数目是指晶格中与任一原子最邻近且等距离的原子数目。体：8 8 致密度：致密度致密度= =晶胞中原子所占有的体积晶胞中原子所占有的体积/ /晶胞的体积。晶胞的体积。体

8、：0.680.68、体心立方晶胞、体心立方晶胞BCC Body-Centered Cube 晶胞 晶体学参数 原子半径 晶胞原子数 配位数 致密度 BCC a=b=c,a=b=g=90o 2 8 0.68 、面心立方晶胞、面心立方晶胞FCC Face-Centered Cube晶胞 晶体学参数 原子半径 晶胞原子数 配位数 致密度 FCC a=b=c,a=b=g=90o 4 12 0.74、密排六方晶胞、密排六方晶胞HCP Hexagonal Close-Packed 晶胞 晶体学参数 原子半径 晶胞原子数 配位数 致密度 HCP a=bc,c/a=1.633, a=b=90o,g =120o

9、 a/2 6 12 0.74 体体BCC、面、面FCC、密、密HCP晶胞的晶胞的重要参数重要参数 晶胞 晶体学参数 原子半径 晶胞原子数 配位数 致密度 BCC a=b=c,a=b=g=90o 2 2 8 8 0.68 0.68 FCC a=b=c,a=b=g=90o 4 4 12 12 0.74 0.74 HCP a=bc,c/a=1.633, a=b=90o,g =120o a/2 6 6 12 12 0.74 0.74 同素异构性：同素异构性：1.3实际晶体实际晶体 实际晶体多晶体多晶体并存在着晶体缺陷缺陷.单晶体：单晶体：内部晶格位向完全一致内部晶格位向完全一致各向异性各向异性1、多晶

10、体：、多晶体：由许多位向各不相同的单晶体块组由许多位向各不相同的单晶体块组 成成具有各具有各向向同性同性 。2晶体缺陷晶体缺陷( crystal defect ) ： 实际晶体中存在着偏离（破坏）晶格周期性和规则性的部分实际晶体中存在着偏离（破坏）晶格周期性和规则性的部分 。 a、 点缺陷 b、 线缺陷（位错） c、 面缺陷 a、 点缺陷点缺陷( point defect ) 晶格结点处或间隙处，产生偏离理想晶体的变化晶格结点处或间隙处，产生偏离理想晶体的变化 u空位空位( vacancy ) ： 晶格结点处无原子 u置换原子置换原子( gap atom ) ： 晶格结点处为其它原子占据 u间

11、隙原子间隙原子( substitutional atom ) ： 原子占据晶格间隙 间隙原子、置换原子示意图间隙原子、置换原子示意图 晶格畸变晶格畸变:强度硬度升高强度硬度升高.置换原子引起的晶格畸变空位引起的晶格畸变B B、 线缺陷线缺陷( line defect ) 位错位错( dislocation ) ：二维尺度很小，另一维尺度很大的原子错排 u刃型位错刃型位错( screw dislocation ) u螺型位错螺型位错 ( blade dislocation )c、 面缺陷面缺陷( surface-defect ) 晶界晶界( grain boundary ) :晶粒与晶粒之间的界

12、面。亚晶界亚晶界( sub-boundary 大角度晶界大角度晶界-晶界晶界小角度晶界小角度晶界-亚晶界亚晶界3-1 3-1 合金中的相合金中的相 合金合金 ( (alloy) )：由两种或两种以上的金属或金属由两种或两种以上的金属或金属和非金属，经熔炼或烧结等材料制备方法而合成和非金属，经熔炼或烧结等材料制备方法而合成的具有金属性质的物质。的具有金属性质的物质。 组元组元( ( 元元 )()(element) )：组成合金最基本的、独组成合金最基本的、独立的物质。（合金元素或稳定的化合物）立的物质。（合金元素或稳定的化合物） 相相( (phase) )：晶体结构相同，成分和性能均一并晶体结构

13、相同，成分和性能均一并以界面相互分开的组成部分。（单相合金、多相以界面相互分开的组成部分。（单相合金、多相合金）合金） 由给定的组元以不同的比例配成的一系列不同成分由给定的组元以不同的比例配成的一系列不同成分合金系统。两个组元组成的为二元系、三个组元组合金系统。两个组元组成的为二元系、三个组元组成的为三元系、三个以上组元组成的为多元系。成的为三元系、三个以上组元组成的为多元系。二元合金：由两个组元组成的合金二元合金：由两个组元组成的合金三元合金：由三个组元组成的合金三元合金：由三个组元组成的合金多元合金：由三个以上组元组成的合金多元合金：由三个以上组元组成的合金通过显微镜观察到的组织。通过显微

14、镜观察到的组织。通过肉眼或放大镜观察到的组织。通过肉眼或放大镜观察到的组织。 固溶体固溶体(solid solution)：合金组元之间以不同比例相互混合金组元之间以不同比例相互混合后形成的固相，其晶体结构与组成合金的某一组元的合后形成的固相，其晶体结构与组成合金的某一组元的相同，该组元称为溶剂，其他组元为溶质。相同，该组元称为溶剂，其他组元为溶质。 金属化合物金属化合物(中间相中间相)(intermetallic compound)： 固溶体固溶体中溶质的含量超过固溶度极限后形成的固相，其晶体结中溶质的含量超过固溶度极限后形成的固相，其晶体结构不同于任一组元的，一般可用分子式来大致表示其组构

15、不同于任一组元的，一般可用分子式来大致表示其组成。成。大多数金属化合物的原子间结合键是金属键与离子大多数金属化合物的原子间结合键是金属键与离子键或共价键相混合的结合方式，因此具有一定的金属性键或共价键相混合的结合方式，因此具有一定的金属性质，所以称其为金属化合物。质，所以称其为金属化合物。3-2 合金的相结构合金的相结构相的分类（根据晶体结构）相的分类（根据晶体结构）1.1.按溶质原子在晶格中所占位置按溶质原子在晶格中所占位置：置换固溶体：溶质原子置换了溶剂晶格的某些节点位置所形成置换固溶体：溶质原子置换了溶剂晶格的某些节点位置所形成的固溶体的固溶体间隙固溶体：溶质原子填入溶剂晶格间隙中所形成

16、的固溶体间隙固溶体：溶质原子填入溶剂晶格间隙中所形成的固溶体（一）固溶体的分类（一）固溶体的分类有限固溶体有限固溶体：溶质组元在固溶体中的浓度有一定的限度（溶解：溶质组元在固溶体中的浓度有一定的限度（溶解度或固溶度）的固溶体。度或固溶度）的固溶体。无限固溶体无限固溶体：溶质原子可以任意比例溶入溶剂晶格中形成的固：溶质原子可以任意比例溶入溶剂晶格中形成的固溶体。（固溶度可达溶体。（固溶度可达100%100%）2.2.按溶解度分类按溶解度分类无限置换固溶体中两组元素原子置换示意图无限置换固溶体中两组元素原子置换示意图（一）固溶体的分类（一）固溶体的分类 无序固溶体：无序固溶体：溶质在溶剂中任意分布

17、溶质在溶剂中任意分布, ,无规律性无规律性 有序固溶体有序固溶体：溶质按一定规律分布在溶剂晶格的结点溶质按一定规律分布在溶剂晶格的结点或间隙或间隙。3.按溶质原子在溶剂中的分布特点分类按溶质原子在溶剂中的分布特点分类（一）固溶体的分类（一）固溶体的分类偏偏 聚聚短程有序短程有序无序固溶体无序固溶体有序固溶体有序固溶体过渡过渡影响溶解度的因素影响溶解度的因素1.1.原子尺寸原子尺寸ABArrrr原子尺寸相对大小原子尺寸相对大小例如：铁基合金，例如：铁基合金，r8%，晶体结构相同时形成无限固溶体。，晶体结构相同时形成无限固溶体。组元间原子尺寸越相近，组元间原子尺寸越相近，r r越小，溶解度越大。越

18、小，溶解度越大。r r质质/r剂剂0.85固溶体中溶解度较大固溶体中溶解度较大, ,否则较小。否则较小。置换原子（点缺陷）置换原子（点缺陷）晶格畸变晶格畸变置换原子数置换原子数晶格畸变能晶格畸变能原子尺寸相差原子尺寸相差晶格畸变能晶格畸变能晶格畸变能晶格畸变能稳定性稳定性新相新相 溶质原子是一些原子半径小于溶质原子是一些原子半径小于0.1nm的非金属元素，的非金属元素，如：如： C(0.077nm);N(0.071nm);O(0.061nm);H(0.071nm)、B(0.097nm)。 形成条件 ：r质/r剂0.59 间隙固溶体只能是有限固溶体间隙固溶体只能是有限固溶体, ,一般溶解度较小。

19、一般溶解度较小。如：碳原子在如：碳原子在Fe（最大（最大Wt=0.0218%）Fe（最大（最大Wt=2.11%）二、金属化合物（中间相）二、金属化合物（中间相）金属化合物金属化合物正常价化合物正常价化合物受电负性因素控制受电负性因素控制电子化合物电子化合物受电子浓度控制受电子浓度控制间隙化合物、间隙相间隙化合物、间隙相受原子尺寸控制受原子尺寸控制相的分类（根据晶体结构）相的分类（根据晶体结构） 固溶体固溶体 金属化合物金属化合物(中间相中间相)： 固溶体固溶体中溶质的含量超过固溶度极中溶质的含量超过固溶度极限后形成的固相，其晶体结构不同于任一组元的，一般可限后形成的固相，其晶体结构不同于任一组

20、元的，一般可用分子式来大致表示其组成。用分子式来大致表示其组成。小尺寸原子与过渡族金属之间形成小尺寸原子与过渡族金属之间形成晶体结构取决于电子浓度晶体结构取决于电子浓度服从原子价规律服从原子价规律按形成此类相的按形成此类相的主导控制因素分主导控制因素分（valence compound） 组成：组成：金属元素与电负性较强的金属元素与电负性较强的A A 、AA、AA族元素形成的族元素形成的化合物。化合物。 特点：特点：符合化合价规律。具有严格的化合比、成分固定不变，符合化合价规律。具有严格的化合比、成分固定不变，可用化学式表示。可用化学式表示。一般为一般为ABAB型、型、ABAB2 2型或型或A

21、 A2 2B B型、型、A A3 3B B2 2型。型。常温时有很高的硬度和脆性。常温时有很高的硬度和脆性。强化相；有害相。强化相；有害相。（electron compound） 组成：组成：由由BB族（族（CuCu、AuAu、AgAg）或过渡族金属（）或过渡族金属（FeFe、CoCo、NiNi）与）与BB、AA、AA族元素形成的金属化合物族元素形成的金属化合物。 特点特点不遵循原子价规律、按一定的电子浓度的比值形成不遵循原子价规律、按一定的电子浓度的比值形成电子浓度相同电子浓度相同, ,相的晶体结构类型相同。相的晶体结构类型相同。电子浓度电子浓度 = =化合物元素价电子总数化合物元素价电子总

22、数/ /化合物原子数化合物原子数 电子浓度电子浓度 相相 晶体结构晶体结构 C C电子电子=21/12 =21/12 相相 密排六方结构密排六方结构 C C电子电子=21/13 =21/13 相相 复杂立方结构复杂立方结构 C C电子电子=21/14 =21/14 相相 体心立方结构体心立方结构 以金属键为主，具有金属特性以金属键为主，具有金属特性, , 高熔点、高硬度但脆性很大高熔点、高硬度但脆性很大可用化学式表示可用化学式表示, , 成分可在一定范围内变化，因此视为以化成分可在一定范围内变化，因此视为以化合物为基的固溶体合物为基的固溶体。 组成：过渡族金属与原子半径很小的非金属元素组成：过

23、渡族金属与原子半径很小的非金属元素（C C、H H、N N、B B等）组成。等）组成。 特点：受组元的原子尺寸因素的控制：特点：受组元的原子尺寸因素的控制：r rX X/r/rM M0.59 0.59 0.59 间隙化合物（结构复杂）间隙化合物（结构复杂）原子间结合键为金属键与共价键的混合形式原子间结合键为金属键与共价键的混合形式What? “组织结构组织结构”相：凡是化学成分相同、晶体结构相同并有界面与其它部分分开的 均匀组成部分。组织：用肉眼或显微镜观察到的材料的微观形貌，它可以是单相 的，也可以是(由一定数量、形态、大小和分布方式的)多相组成。镁合金组织组织图1.4 纯金属的结晶及其组织

24、纯金属的结晶及其组织 1结晶与凝固的区别结晶与凝固的区别 凝固：凝固：LS ( S可以是非晶体) 物质由液态转变成固态的过程。物质由液态转变成固态的过程。结晶：结晶：由由一种原子排列状态（晶态晶态 或非晶态或非晶态）转变为晶体(另一种 原子规则排列)状态（晶态晶态）的 过程 . To时间温度理论冷却曲线理论冷却曲线实际冷却曲线实际冷却曲线Tm结晶平台结晶平台(是由结晶潜热导致是由结晶潜热导致)纯金属结晶时的冷却曲线纯金属结晶时的冷却曲线2.2.结晶时的结晶时的现象现象 放出放出 结晶潜热结晶潜热-平台平台 过冷现象过冷现象( supercooling ) 过冷度过冷度 ( degree of

25、supercooling ) T = To Tm理理实实凝固结晶金属由液态转变为固态的过程。结晶是指从原子不规则排列的液态转变为原子规则排列的晶体状态的过程。平衡结晶温度或理论结晶温度金属熔点通常把金属从液态转变为固体晶态的过程称为通常把金属从液态转变为固体晶态的过程称为一次结晶一次结晶。而把金属从一种固体晶态转变为另一种固体晶态的过程而把金属从一种固体晶态转变为另一种固体晶态的过程称为称为二次结晶或重结晶。二次结晶或重结晶。 金属结晶的现象冷却曲线结晶潜热结晶温度结晶过程宏观现象过冷结晶潜热 金属结晶的现象 金属结晶的现象金属结晶微观过程形核长大形成多晶体两个过程重叠交织结晶驱动力结晶驱动力

26、G体系中各种能量的总和叫做内能，其中可以对外做功或向外释放的能量叫自由能. 3 3结晶热力学结晶热力学液、固两相的自由能液、固两相的自由能 随温度变化示意图随温度变化示意图 过冷是结晶的必要条件过冷是结晶的必要条件。 实验证明，纯金属液体被冷却到熔点实验证明，纯金属液体被冷却到熔点T Tm m（理论结晶（理论结晶温度）时保温，无论保温多长时间结晶都不会进行，温度）时保温，无论保温多长时间结晶都不会进行，只有当温度明显低于只有当温度明显低于T Tm m时，结晶才开始。也就是说，金时，结晶才开始。也就是说，金属要在过冷属要在过冷 (Undercooled)(Undercooled)的条件下才能结晶

27、。的条件下才能结晶。 可见，过冷度越大，结晶的驱动力也就越大；过冷度等于0，G也等于0，没有驱动力结晶不能进行。 结论：结晶的热力学条件就是必须有一定的过冷度结论：结晶的热力学条件就是必须有一定的过冷度过冷度与冷却曲线过冷度与冷却曲线 冷速越快，过冷度越大。冷速越快，过冷度越大。 ua.形核： 自发形核、 非自发形核 ub.长大：平面长大、树枝状长大 4、结晶的过程、结晶的过程 ：晶核的形成和长大过程。形核形核和长大是结晶的基本规律。变质处理变质处理：铸造时，液体中加入 -5、晶粒尺寸的控制、晶粒尺寸的控制 （1）晶粒度）晶粒度晶粒的尺度。单位面积上的晶粒数目或晶粒的平均线长度（或直径）表示。

28、形核率N越大，长大速率G越慢，晶粒总数目多，晶粒细小。（2）过冷度对形核一长大的影响）过冷度对形核一长大的影响（3）控制晶粒度的因素）控制晶粒度的因素 控制晶粒度的因素控制晶粒度的因素 过冷度 T，N，GN/G增大，晶粒细化u变质处理 在液态金属中加入孕育剂或变质剂作为非自发晶核的核心，以细化晶粒和改善组织。u振动，搅拌等6 、金属铸锭的组织特点、金属铸锭的组织特点 在实际生产中，液态金属在铸锭模或铸型在实际生产中，液态金属在铸锭模或铸型中凝固的（铸锭、铸件）它的结晶过程均中凝固的（铸锭、铸件）它的结晶过程均遵循结晶普遍规律，结晶时整个截面有明遵循结晶普遍规律，结晶时整个截面有明显的温度梯度，

29、将铸锭刮开可看到。显的温度梯度，将铸锭刮开可看到。第五节 金属的铸锭组织 表面细晶粒区表面细晶粒区 浇注时，由于冷模壁产生很大的过冷度及非均匀形核作用，使表面形成一层很细的等轴晶粒区。 表面细晶粒区表面细晶粒区中中心心等等轴轴晶晶粒粒区区柱柱状状晶晶粒粒区区（一）铸锭的三晶区（1）、表面为细等轴晶粒）、表面为细等轴晶粒 原因：原因： 温度较低的模壁有强烈吸热和散热作用温度较低的模壁有强烈吸热和散热作用 极大过冷极大过冷 模壁表面杂质可作为非自发形核的晶核模壁表面杂质可作为非自发形核的晶核 散热没明显方向，可同时向各个方向生长散热没明显方向，可同时向各个方向生长 此晶区为此晶区为细等轴晶粒，细等轴晶粒，晶粒细小、组织细晶粒细小、组织细密、机械性能好，但