重金属对土壤污染

1、 重金属对土壤的污染重金属对土壤的污染l土壤重金属是指由于人类活动将金属加入到土壤中，致使土壤中重金属明显高于原生含量、并造成生态环境质量恶化的现象。 l重金属是指比重等于或大于5.0的金属，如Fe、Mn、Zn、Cd、Hg、Ni、Co等；As是一种准金属，但由于其化学性质和环境行为与重金属多有相似之处，故在讨论重金属时往往包括砷，有的则直接将其包括在重金属范围内。 l由于土壤中铁和锰含量较高，因而一般认为它们不是土壤污染元素，但在强还原条件下，铁和锰所引起的毒害亦引起足够的重视。 l土壤一旦遭受重金属污染就很难恢复，因而应特别关注Cd、Hg、Cr、Pb、Ni、Zn、Cu等对土壤的污染，这些元素

2、在过量情况下有较大的生物毒性，并可通过食物链对人体健康带来威胁。 土壤重金属污染的特点l1形态多变l2金属有机态毒性大于无机态l3价态不同毒性不同l4金属羰基化合物常剧毒l5迁移化形式多l6物理化学行为多具可逆性，属于缓冲型污染l7产生毒性效应的浓度范围低l8微生物不能降解，反而会毒害微生物或者使之有机化，增强毒性l9对人体的毒性是积累性的重金属在土壤和植物体系中的迁移重金属在土壤和植物体系中的迁移l重金属的土壤化学行为 ：l1土壤氧化-还原条件与重金属的迁移转化 ；l2土壤酸碱度与重金属迁移转化；l3土壤胶体的吸附作用与重金属迁移转化 ；l4土壤中重金属的络合螯合作用 、l5土壤微生物对重金

3、属的固定和活化 、l6土壤根际的富集和降毒 （根际氧化还原屏障形成 、根际pH屏障形成 、根系分泌物的络合作用 ）汞：汞：l来源l土壤的汞污染主要来自于污染灌溉、燃煤、汞冶炼厂和汞制剂厂（仪表、电气、氯碱工业）的排放。l含汞颜料的应用、用汞做原料的工厂、含汞农药的施用等也是重要的汞污染源。l土壤中汞的存在形态有无机态与有机态，并在一定的条件下互相转化。无机汞有lg4、g（）2、gl2、g，l它们因溶解度低，在土壤中迁移转化能力很弱，但在土壤微生物作用下，汞可向甲基化方向转化。l在好氧条件下主要形成脂溶性的甲基汞，可被微生物吸收、积累，而转入食物链造成对人体的危害；在厌氧条件下，主要形成二甲基汞

4、，在微酸性环境下，二甲基汞可转化为甲基汞。l汞对植物的危害因作物的种类和生育而异。汞在一定浓度下使作物减产，在较高浓度下甚至使作物死亡。镉镉l镉主要来源于镉矿、镉冶炼厂。因镉与锌同族，常与锌共生，所以冶炼锌的排放物中必有n、 CdO，它们挥发性强，以污染源为中心可波及数千米远。镉工业废水灌溉农田也是镉污染的重要来源。l土壤中镉的存在形态也很多，大致可分为水溶性镉和非水溶性镉两大类。 l镉对农业最大的威胁是产生“镉米”、“镉菜”，进入人体后使人得骨痛病。另外，镉会损伤肾小管，出现糖尿病，还有镉引起血压升高，出现心血管病，甚至还有致癌、致畸的报道。 铅l铅是土壤污染较普遍的元素。污染源主要来自汽油

5、里添加抗爆剂烷基铅，随汽油燃烧后的尾气而积存公路两侧百米范围内的土壤中，另外，铅字印刷厂、铅冶炼厂、铅采矿场等也是重要的污染源，随着我国乡镇企业的发展，“三废”中的铅已大量进入农田。l进入土壤中的铅在土壤中易与有机物结合，极不易溶解，土壤铅大多发现在表土层，表土铅在土壤中几乎不向下移动。 l铅对植物的危害表现为叶绿素下降，阻碍植物的呼吸及光合作用。谷类作物吸铅量较大，但多数集中在根部，茎秆次之，籽实中较少。因此铅污染的土壤所生产的禾谷类茎秆不宜作饲料。l铅对动物的危害则是累积中毒。人体中铅能与多种酶结合从而干扰有机体多方面的生理活动，导致对全身器官产生危害。铬l污染源主要是电镀、制革废水、铬渣

6、等。铬在土壤中主要有两种价态：r6+和r3+。两种价态的行为极为不同，前者活性低而毒性高，后者恰恰相反。lr3+主要存在于土壤与沉积物中，r6+主要存在于水中，但易被e2+和有机物等还原。l植物吸收铬约留在根部。据研究，低浓度的r6+能提高植物体内酶活性与葡萄糖含量，高浓度时则阻碍水分和营养向上部输送，并破坏代谢作用。l铬对人体与动物也是有利有弊。人体中含铬过低会产生食欲减退症状。但饮水中超标倍时，会发生口角糜烂、腹泻、消化紊乱等症状。砷l土壤砷污染主要来自大气降尘与含砷农药。燃燃煤是大气中砷的主要污染源煤是大气中砷的主要污染源。l土壤中砷大部分为胶体吸收或和有机物络合螯合或和磷一样与土壤中铁

7、、铝、钙离子相结合，形成难溶化合物，或与铁、铝等氢氧化物发生共沉淀。l和h值影响土壤对砷的吸附。l值高土壤砷吸附量减少而水溶性砷增加；土壤的氧化条件下，大部是砷酸，砷酸易被胶体吸附，而增加土壤固砷量。l随h降低，砷酸转化为亚砷酸，可促进砷的可溶性，增加砷害。lh 氧化还原电位。l砷对植物危害的最初症状是叶片卷曲枯萎，进一步是根系发育受阻，最后是植物根、茎、叶全部枯死。l砷对人体危害很大，它能使红血球溶解，破坏正常生理功能，甚至致癌等。2土壤中重金属元素的迁移转化土壤中重金属元素的迁移转化 l镉的迁移转化l汞的迁移转化l砷的迁移转化镉的迁移转化镉的迁移转化 l重金属元素镉一旦进入土壤便会长时间滞

8、留在耕作层中。由于它移动缓慢，故一般不会对地下水产生污染。 l土壤中镉的存在形态分为水溶性和非水溶性镉。离子态CdCl2、Cd(NO3)2、CdCO3和络合态的如Cd(OH)2呈水溶性的，易迁移，可别植物吸收，而难溶性镉的化合物如镉沉淀物、胶体吸附态镉等，不易迁移和为植物吸收。但两种在一定条件下可相互转化。l在旱地土壤中多以碳酸镉、磷酸镉和氢氧化镉形态存在，其中以碳酸镉为主，尤其在pH大于7的石灰性土壤中明显。 l淹水土壤，如水稻土则是另一情况，当土壤内积水时，在水下形成还原环境，有机物不能完全分解而产生硫化氢，当施用硫酸铵肥料时，由于硫还原细菌的作用，也大量生成硫化氢。l在含硫化氢的还原环境

9、中，镉多以硫化镉的形式存在于土壤中，而溶解度下降形成难溶性硫化镉形态。l所以，在单一种植水稻的土壤中硫化镉积累将占优势。l作物对镉的吸收，随土壤pH值的增高而降低，土壤中的有机质能与镉合成螯合物，从而降低镉的有效性；l 另一方面S2- 氧化为硫酸，使pH降低，硫化镉的溶解度增加。 l其次氧化-还原电位也影响作物对镉的吸收，氧化-还原电位（Eh）降为0时，则有利于形成难溶性的硫化镉和其它难溶性化合物。l当水田落干时，硫化镉则会氧化成硫酸镉，或通过其它氧化还原反应，而增加其溶性。 l据研究，镉和锌、铅、铜的含量存在一定的关系，镉含量高的地方锌、铅、铜也相应高，所以镉还受锌、铅、铜（）、铁（）、锰（

10、）、钙、磷酸根等伴生离子的影响 汞的迁移转化汞的迁移转化 l土壤中汞的存在形态有离子吸附和共价吸附的汞、可溶性汞（氯化汞），难溶性汞（磷酸氢汞、碳酸汞及硫化汞）。 l影响汞迁移转化的因素主要有：l（1）吸附剂的种类 l（2）氧化-含有状态 l吸附剂的种类：l土壤中汞的腐殖质胶体和无机胶体对汞有很强的吸附力，进入土壤的汞由于吸附等作用使绝大部分汞积累在耕作层土壤，不易向深层迁移，除沙土或土层极薄的耕地以外，汞一般不会通过土壤污染地下水。 l 粘土矿物对氯化汞氯化汞的吸附能力其顺序是：l伊利石蒙脱石高岭石；l对醋酸汞醋酸汞的吸附顺序是l蒙脱石水铝英石高岭石。lPH值等于7时，无机胶体对汞的吸附量最

11、大；l而研究胶体在pH值较低时，就能达到最大的吸附量。l非离子态汞也可被胶体吸附。l此外，当土壤溶液含很少的Hg2Cl2氯化亚汞、HgCl2氯化汞和不溶性硫化汞HgS时，如果溶液中含有大量的氯离子Cl-，就会生成的HgCl42- ，即可大大提高汞的迁移能力。l在酸性土壤中有机质以富里酸为主，它与汞络合和吸附时，也可以成溶解状态迁移。Hg的氧化的氧化-含有状态含有状态 l无机汞（Hg、Hg2+、HgS）之间在微生物作用下可以相互转化。在氧化环境，Hg在抗汞细菌的参与下可以被氧化成Hg2+。l土壤溶液中存在一定的S2- 时，就可能生成HgS，HgS在嫌气条件下是稳定的，但存在大量S2- 时，则会生

12、成一种可溶性的HgS22- 存在于溶液中。l在氧化环境某些特殊生物酶的作用下，HgS也可转化成Hg2+。l另外，无机汞和有机汞也可相互转化。在嫌气或好气条件下均可以通过生物或者化学合成途径合成甲基汞。l一般在碱性和有机氮存在的情况下有利于合成二甲基汞。l在酸性介质中二甲基汞不稳定，易分解成甲基汞。 植物对汞的吸收与土壤中汞含量关系：植物对汞的吸收与土壤中汞含量关系： l试验证明，水稻生长的“米汞”和“土汞”之间生物吸收富集系数为0.01。土壤中汞及其化合物可以通过离子交换与植物的根蛋白进行结合，发生凝固反应。l汞在作物不同部位的累积顺序为：l根叶茎种子。l不同作物对汞的吸收和积累能力是不同的，

13、在粮食作物中的顺序为：l水稻玉米高粱小麦。l不同土壤中汞的最大允许量是有差别的，如酸性土壤为0.5ppm，石灰性土壤为1.5ppm。l如果土壤中的汞超过此值，就可能生产出对人体有毒的“汞米”。砷的迁移转化砷的迁移转化 l土壤中砷的形态可分为水溶性砷、交换性砷和难溶性砷。其中水溶性砷约占总砷的510%，大部分是交换态及难溶性砷。 l自然界砷的化合物，大多数以砷酸盐的形态存在于土壤中，如砷酸钙、砷酸铝、亚砷酸钠等。砷有三价和五价，而且可在土壤中相互转化。 l由于污染而进入土壤中砷，一般都在表层积累，难于向下移动。除碱金属与砷反应生产的亚砷酸盐如亚砷酸钠溶解度较大，易于迁移外，其余的亚砷酸盐类溶解度

14、均较小，限制了砷在溶液中的迁移。 l土壤中的砷大部分为胶体所吸附，或与有机物络合螯合，或与土壤中的铁、铝、钙等结合形成难溶性化合物，或与铁、铝等氢氧化物形成共沉淀。l土壤中的粘土矿物胶体不同类型对砷的吸附量明显不同，一般是蒙脱石高岭石白云石。 l吸附于粘粒表面的交换性砷，可被植物吸收，而难溶性砷化物很难为作物吸收，并积累在土壤中。增加这部分砷的比例可减轻砷对作物的毒害，并可提高土壤的净化能力。 l土壤中各种形态的砷可以发生转化。例如，在旱田土壤中，大部分以砷酸根状态存在，当土壤处于淹水条件时，随着氧化-还原电位的降低，则还原成亚砷酸。l一般认为亚砷酸盐对作物的危害性比砷酸盐类亚砷酸盐对作物的危

15、害性比砷酸盐类高高3 3倍以上倍以上。l为了有效地防止砷的污染及危害，提高土壤氧化-还原电位值的措施以减少低价砷酸盐的形成，降低其活性是非常必要的重金属的生物效应重金属的生物效应 l重金属元素一方面由于化学性质不甚活泼，迁移能力低，另一方面受耕层土壤有机、无机组分吸附、缔合也限制了它们的移动能力，因此重金属无论是生物必需与否，在土壤中含量超过其容量水平都会引起生物毒性。l有学者通过镉对砖红壤微生物的影响研究，指出镉与微生物的显著相关性，且水田与旱地土壤不同，水田土壤中的细菌数量与土壤添加镉浓度呈显著至极显著的负相关，而旱地土壤则以真菌数量与其呈显著的负相关。l也有学者则指出重金属对微生物的影响

16、不仅仅表现在降低微生物的种群密度上，它还能引起细菌群体丧失部分降解能力。l重金属对植物的毒性研究则相当多，一般认为，作物受害程度和体内重金属含量并不与土壤中该元素总浓度相关，而与该元素在土壤中某种形态的含量相关性甚佳，我们通常称之为有效态。 l进入植物体的重金属离子可以与有机组分生成稳定性不同的配位化合物，二价重金属配位化合物的稳定性为：CuNiCoZnMn，稳定性大的金属有机物大部分被富集、浓缩于根部，向上部输送困难，稳定性小的则反之。 l如日本学者在水稻水培试验中发现，水溶液中的铜浓度为0.3mg/L时，稻根内铜浓度达300mg/kg，浓缩了1000倍，而茎叶和穗部铜浓度则大大低于根部；l

17、而水溶液中锰浓度为32mg/L时，根部锰浓度为200mg/kg，只浓缩了7倍，但地上部分锰浓度却超过了根内浓度。l造成这两种离子在根内浓缩率差异悬殊的原因，在于根内外游离态铜离子浓度差远大于锰的缘故。 l因而，重金属对有机物的这种络合稳定性也一定程度上反映了重金属对植物的毒性大小。l关于重金属对植物的毒性影响随不同重金属种类、不同栽培条件以及不同作物等因子的不同而有显著的变化 l1）对种子萌发的影响l试验表明，水中六价铬浓度大于0.1mg/L时，就开始抑制水稻种子的萌芽，在1mg/L以上，对小麦种子萌发也有不利影响。l2）对生理生化过程的影响l日本发现，大豆对土壤镉很敏感。土壤镉5ppm以上即可发生新稍黄化现象，土壤镉含量更高时可出现茎端停止生长，萎缩；叶脉和叶柄组织出现紫褐色。 l3）对作物产量的影响l有试验表明，投加铬（）时，浓度在50mg/L以下水稻就明显地受到了影响。铬（）对小麦的影响比水稻还大，即投加铬（）在1