化学反应速率和化学平衡《无机及分析化学》全套课件

1、第二节化学反应中的质量关系第二节化学反应中的质量关系第第3 3章章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡3.1 3.1 化学反应速率理论简介化学反应速率理论简介N / N EEmE 0E*mE aEm : 平均能量平均能量E0 : 有效碰撞的有效碰撞的最低能量最低能量E*m : 活化分子的活化分子的平均能量平均能量Ea : 活化能活化能*ammEEE1、碰撞理论、碰撞理论 1918年，路易斯提出：年，路易斯提出：v碰撞是反应进行的前提，碰撞频率高，反应速率大碰撞是反应进行的前提，碰撞频率高，反应速率大v大多数碰撞不引起反应，只有极少数碰撞是有效的大多数碰撞不引起反应，只有极少数碰撞是有

2、效的（活化分子能产生有效碰撞）（活化分子能产生有效碰撞）E a越大，活化分子数越少，反应速率越小越大，活化分子数越少，反应速率越小E a越小，活化分子数越多，反应速率越大越小，活化分子数越多，反应速率越大复杂分子的有效碰撞：复杂分子的有效碰撞：能量的大小能量的大小以及以及碰撞的取向碰撞的取向2. 过渡状态理论过渡状态理论化学反应不是通过反应物分子之间简单碰撞就化学反应不是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成的，在碰撞后先要经过一个中间的过渡能完成的，在碰撞后先要经过一个中间的过渡状态，即首先形成一种活性集团状态，即首先形成一种活性集团(活化配合物活化配合物), 然后再分解为产物。然后再分解为产物

3、。+ + 反应物反应物 活化配合物活化配合物生成物生成物 (始态始态) (过渡状态过渡状态) (终态终态)如如 NO2+ + CO ONOCONO + CO2 Eb:过渡状态理论过渡状态理论Ea:碰撞理论碰撞理论活化能活化能Eb 和和Ea相差很小相差很小可逆反应可逆反应rHm= Eb,正正-Eb,逆逆正反应：吸热正反应：吸热 rHm0,Eb,正正 Eb, 逆逆放热放热 rHm0, Eb,正正 Eb, 逆逆Eb,正正Eb,逆逆rHm势势能能123反应进程反应进程如如 NO2+ + CO ONOCONO + CO2 1 2 3 3. 活化能活化能反应活化能反应活化能活化分子具有的平均能活化分子具有

4、的平均能量量(E* )与反应物分子的平均能量与反应物分子的平均能量(E)之差之差Ea = E* - E大部分分子的能量接近大部分分子的能量接近E值，能量大于值，能量大于E分子只占少数。分子只占少数。非活化分子要吸收足够的能量才能转变非活化分子要吸收足够的能量才能转变为活化分子。为活化分子。大多数反应的活化能在大多数反应的活化能在60250kJmol-1之间之间Ea420kJmol-1的反应的反应, 反应速率很小。反应速率很小。如如 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) Ea=250.8kJmol-1, 反应速率较小。反应速率较小。 活化能活化能Ea与热效应的关系与热效应的关系正反应和

5、逆反应必须通过相同的过渡态。正反应和逆反应必须通过相同的过渡态。第二节化学反应中的质量关系第二节化学反应中的质量关系第第3 3章章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡3.2 3.2 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素快快: :如如 爆炸反应爆炸反应, ,中和反应中和反应, ,离子反应离子反应慢慢: :如如 金属腐蚀金属腐蚀, , 橡胶、塑料老化橡胶、塑料老化, , 有机反应有机反应化学反应有快有慢化学反应有快有慢2-2-3 影响反应速率的因素影响反应速率的因素1. 反应物浓度反应物浓度(或分压或分压)对反应速率的影响对反应速率的影响基元反应基元反应：反应物一步就直接转变为产

6、物反应物一步就直接转变为产物如：如： 2NO2 2NO + O2 NO2 + CO NO + CO2非基元反应非基元反应：反应物经过若干步反应物经过若干步( (若干个基元反应步若干个基元反应步骤骤) )才转变为产物。才转变为产物。如如2NO + 2H2 N2 + 2H2O 2NO + H2N2+ H2O2 H2O2 + H2 2H2O质量作用定律质量作用定律对基元反应，在一定温度下，其反应速率与各反应对基元反应，在一定温度下，其反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比。物浓度幂的乘积成正比。如：基元反应如：基元反应 aA+bBcC+dD c(A)ac(B)b = kc(A)ac(B)b(1) 为瞬

7、时速率为瞬时速率(2) k为速率常数为速率常数 k越大，给定条件下的反应速率越大越大，给定条件下的反应速率越大同一反应，同一反应，k k与反应物浓度、分压无关，与反应的性与反应物浓度、分压无关，与反应的性质、温度，催化剂等有关质、温度，催化剂等有关(3)式中各浓度项的幂次之式中各浓度项的幂次之和和(a+b)为反应级数为反应级数质量作用定律只适用质量作用定律只适用基元反应基元反应。反应速率方程反应速率方程为什么？实际上反应分三步进行为什么？实际上反应分三步进行: :C2H4Br2+KIC2H4+KBr+I+Br (慢反应慢反应)KI+BrI+KBrKI+2IKI3 反应速率决定了整个反应的速率反

8、应速率决定了整个反应的速率反应：反应：C2H4Br2+3KIC2H4+2KBr+KI3测得测得 = kc(C2H4Br2)c(KI)而不是而不是 = kc(C2H4Br2)c(KI)3反应速率方程反应速率方程书写反应速率方程式应注意书写反应速率方程式应注意:(1) 稀溶液反应稀溶液反应, 速率方程速率方程不列出溶剂浓度不列出溶剂浓度(2) 固体或纯液体固体或纯液体不列人速率方程中不列人速率方程中如如 C(s) + O2(g) CO2(g) ) = kc(O2)如如 C12H22O11 + H2O C6H12O6 +C6H12O6 = k c(C12H22O11)c(H2O) = kc(C12H

9、22O11)葡萄糖葡萄糖 果糖果糖2. 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响大多数化学反应大多数化学反应，温度升高温度升高，反应速率增大反应速率增大Arrhenius(阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯)公式公式k=Ae-EaRTlnk = - - + lnA Ea RTln = ( - - )k2k1Ea 1 1R T1 T2 经验规则：反应温度升高经验规则：反应温度升高10K，反应速率，反应速率或反应速率常数一般增大或反应速率常数一般增大24倍倍 (T+10K) k(T+10K) T kT= =24Ea:活化能，活化能，A:指前因子，指前因子，e:自然对数的底自然对数的底lnk对对 作图：得

10、一直线，斜率：作图：得一直线，斜率： ，截距：，截距：1TaERln AlnlnaEkART 11lnlnaEkART 22lnlnaEkART 211211ln()aEkkR TT已知已知k1，k2求求Ea或或k3作图求作图求Ea3. 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响催化剂催化剂: 能显著改变反应速率能显著改变反应速率,而反应前后而反应前后组成、质量和化学性质基本不变的物质。组成、质量和化学性质基本不变的物质。正正催化剂催化剂能加快反应速率的催化剂能加快反应速率的催化剂如如: 硫酸生产中使用的硫酸生产中使用的V2O5负负催化剂催化剂能减缓反应速率的催化剂能减缓反应速率的催化剂如如

11、: 防止橡胶、塑料老化的防老剂防止橡胶、塑料老化的防老剂通常所说的催化剂是指正催化剂。通常所说的催化剂是指正催化剂。催化剂显著增大反应速率的原因催化剂显著增大反应速率的原因非催化活化配合物非催化活化配合物催化活化配合物催化活化配合物生成物生成物反应进程反应进程势势能能EbEb rHm反应物反应物 催化剂与反应物形催化剂与反应物形成一种势能较低的活成一种势能较低的活化配合物，使活化能化配合物，使活化能降低，使活化分子百降低，使活化分子百分数增大，有效碰撞分数增大，有效碰撞次数增多，反应速率次数增多，反应速率增大增大。如：合成氨反应如：合成氨反应: : N2 + 3H2 2NH3无催化剂时，无催化

12、剂时，Ea = 326.4 kJmol-1 Fe催化时，催化时，Ea = 176 kJmol-1 反应反应: : 2SO2+ O2 2SO3无催化剂时，无催化剂时，Ea = 251 kJmol-1 Pt催化时，催化时，Ea = 63 kJmol-1催化剂的特性催化剂的特性1.催化剂不改变反应的焓变，方向和限度催化剂不改变反应的焓变，方向和限度2.催化剂使反应速率常数增大催化剂使反应速率常数增大, 对确定反应对确定反应, 温度一定时温度一定时,不同的催化剂有不同的不同的催化剂有不同的k值值3.对同一可逆反应对同一可逆反应, 催化剂同等程度地降低催化剂同等程度地降低 正、逆反应的活化能正、逆反应的

13、活化能催化剂有催化剂有特殊的选择性特殊的选择性,同样的反应物同样的反应物,使使 用不同的催化剂用不同的催化剂,可得到不同的反应产物可得到不同的反应产物 如如反应反应CO + H2 200300p 、573K, Cu催化催化 CH3OH1020p 、473K、 Fe-Co催化催化 烷、烯烃烷、烯烃 常压、常压、523K、Ni催化催化 CH4 + H2O150p 、423K、Ru催化催化 固体石蜡固体石蜡第二节化学反应中的质量关系第二节化学反应中的质量关系第第3 3章章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡3.3 3.3 化学平衡化学平衡2-3-1 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡 可

14、逆反应和不可逆反应可逆反应和不可逆反应不可逆反应不可逆反应反应物能全部转变为生成反应物能全部转变为生成 物物, 亦即能进行到底的反应亦即能进行到底的反应例如：例如：HCl + NaOH NaCl + H2O MnO2, 2KClO3 2KCl + 3O2 可逆反应和不可逆反应可逆反应和不可逆反应可逆反应可逆反应当当p=100kPa、T=773K，SO2与与O2以以2:l体体积比在密闭容器内进行反应时积比在密闭容器内进行反应时, SO2转化为转化为SO3的最大转化率为的最大转化率为90。 因为因为SO2与与O2生成生成SO3的同时的同时, 部分部分SO3在相同条在相同条件下又分解为件下又分解为S

15、O2和和O2。2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) V2O5可逆反应可逆反应同一条件下可同时向正、逆同一条件下可同时向正、逆两个方向进行的反应两个方向进行的反应 化学平衡化学平衡在一定的温度下在一定的温度下,反应物反应物在密闭容器内进行可逆在密闭容器内进行可逆反应反应,随着反应物不断消随着反应物不断消耗耗、生成物不断增加生成物不断增加,正反正反应速率不断减小应速率不断减小,逆反应逆反应速率不断增大速率不断增大,反应进行反应进行到一定程度到一定程度,各反各反应物应物、生成物的浓度不再生成物的浓度不再变化变化,这时反应体系所处这时反应体系所处的状态称为的状态称为“” 正正逆逆正正逆逆t

16、化学平衡的特征化学平衡的特征反应达到平衡后反应达到平衡后,只要外界条件不变，反只要外界条件不变，反应体系中各物质的量将不随时间而变。应体系中各物质的量将不随时间而变。化学平衡是一种化学平衡是一种动态平衡动态平衡，即单位时间，即单位时间内反应物的消耗量和反应物的生成量相内反应物的消耗量和反应物的生成量相等。等。化学平衡化学平衡是有条件的是有条件的,在一定外界条件下在一定外界条件下才能保持平衡，当外界条件改变时，原才能保持平衡，当外界条件改变时，原平衡被破坏，建立新平衡。平衡被破坏，建立新平衡。第二节化学反应中的质量关系第二节化学反应中的质量关系第第3 3章章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和

17、化学平衡3.4 3.4 平衡常数平衡常数2-3-2 化学平衡常数化学平衡常数 1. 实验平衡常数实验平衡常数如如可逆反应：可逆反应：cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g) c(Y)y c(Z)z Kc = c(C)c c(D)d p(Y)y p(Z)z Kp = p(C)c p(D)dn = (y+x) - (c+d)Kc 浓度平衡常数浓度平衡常数Kp 分压平衡常数分压平衡常数实验平衡常数实验平衡常数Kc 、 Kp 数值和量纲随分压或浓度所用的数值和量纲随分压或浓度所用的单位不同而异单位不同而异(n=0除外除外)2-3-2 化学平衡常数化学平衡常数 实验平衡常数实验平衡常数平衡常数是平

18、衡常数是表明化学反应可能完成的最大表明化学反应可能完成的最大限度的特性值。限度的特性值。平衡常数越大平衡常数越大, 表示反应表示反应进行得越完全。进行得越完全。一定温度下，不同的反应各有其特定的平一定温度下，不同的反应各有其特定的平衡常数。衡常数。平衡常数值与温度及反应式的书写形式有关，平衡常数值与温度及反应式的书写形式有关，但不随浓度、压力而变。但不随浓度、压力而变。利用平衡常数表达式计算时，固体、纯液利用平衡常数表达式计算时，固体、纯液体或稀溶液的溶剂的体或稀溶液的溶剂的“浓度项浓度项”不必列出。不必列出。 例例 反应反应: C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)1000K达平衡时

19、达平衡时,c(CO)=c(H2)=7.610-3molL-1,c(H2O)=4.610-3 molL-1,平衡分压平衡分压p(CO)=p(H2)=6.3104Pa,p(H2O)=3.8104Pa,试计算该反应的试计算该反应的Kc、Kp解：解： C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)平衡浓度平衡浓度/(10-3molL-1) 4.6 7.6 7.6c(CO)c(H2) (7.610-3)2 c(H2O) 4.610-3Kc= = molL-1 =1.310-2 molL-1 例例 反应反应: C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)1000K达平衡时达平衡时,c(CO)=c(H2)

20、=7.610-3molL-1,c(H2O)=4.610-3 molL-1,平衡分压平衡分压p(CO)=p(H2)=6.3104Pa,p(H2O)=3.8104Pa,试计算该反应的试计算该反应的Kc、Kp解：解： C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)平衡分压平衡分压/(104Pa) 3.8 6.3 6.3 p(CO)p(H2) (6.3104)2 p(H2O) 3.8104Kp= = Pa =1.0105 Pa 2-3.标准平衡常数标准平衡常数如如可逆反应：可逆反应： S2-(aq) + 2H2O(l) H2S(g) + 2OH- -(aq)K :量纲为量纲为“1” p(H2S)/p

21、c(OH-)/c 2 K = c(S2-)/c K 与温度有关与温度有关，与压力所选单位无关。，与压力所选单位无关。实验平衡常数的量纲不为实验平衡常数的量纲不为 1，并与压力所，并与压力所 选单位有关。选单位有关。 标准平衡常数标准平衡常数化学反应等温方程式化学反应等温方程式rGm = rGm+ RT lnQ体系处于平衡状态体系处于平衡状态 rGm0，则，则 Q=KrGm = -RT lnK -rGmlnK = RT 例例 计算反应：计算反应：C(s)+CO2(g) 2CO(g)温度为温度为298.15K和和1173K时的时的K解：解： C(s) + CO2(g) 2CO(g)fHm/(kJm

22、ol-1) 0 -393.509 -110.525Sm/(Jmol-1K-1) 5.740 213.74 197.674fGm/(kJmol-1) 0 -394.359 -137.168rGm=2fGm(CO)-fGm(CO2) =2(-137.168)-(-394.359) kJmol-1 =120.023 kJmol-1lnK = = -rGm -120.023103 RT 8.314298.15K =9.510-22 解：解： C(s) + CO2(g) 2CO(g)fHm/(kJmol-1) 0 -393.509 -110.525Sm/(Jmol-1K-1) 5.740 213.74

23、197.674rHm=2(-110.525)-(393.509) kJmol-1 =172.459 kJmol-1rSm=2(197.674)-(5.740+213.74)Jmol-1K-1 =175.87 Jmol-1K-1rGm(1173K)= rHm-T rSm =(172.459103-1173175.87) Jmol-1 =-33836.51 Jmol-1lnK =- - =- -rGm 33836.51 RT 8.3141173K =32.14(1173K)2-4-1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响 用标准平衡常数判断化学反应的限度用标准平衡常数判断化学反应的限度可逆反应

24、：可逆反应： c C + d D yY + z Z根据根据 rGm= rGm +RT ln Q rGm=-RT lnK得得化学反应等温方程式化学反应等温方程式 QrGm RT ln K rGm 0， Q 0，Q K 平衡向逆反应方向移动平衡向逆反应方向移动平衡移动方向的判断平衡移动方向的判断 4. 多重平衡规则多重平衡规则 相同温度下相同温度下(1) N2(g) + O2(g) 2NO(g) (2) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) (3) N2(g) + 2O2(g) 2NO2(g) 反应反应(1)+反应反应(2)反应反应(3) rG1 + rG2 rG3根据根据 rGm = -

25、 RT lnK RT lnK1 + RT lnK2 = RT lnK3则则 K1 K2 K3多重平衡规则：多重平衡规则：当几个反应式相加得到另一个反应式时，当几个反应式相加得到另一个反应式时，其平衡常数等于几个反应平衡常数之积其平衡常数等于几个反应平衡常数之积第二节化学反应中的质量关系第二节化学反应中的质量关系第第3 3章章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡3.5 3.5 化学平衡的移动化学平衡的移动因外界条件改变使可逆反应从一种平衡状因外界条件改变使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转变的过程态向另一种平衡状态转变的过程可逆反应达平衡时可逆反应达平衡时 rGm0、Q=K 因此

26、因此, 一切能导致一切能导致rGm或或 Q 值发生变化值发生变化的外界条件的外界条件(浓度、压力、温度浓度、压力、温度)都会使平都会使平衡发生移动。衡发生移动。化学平衡的移动化学平衡的移动2-4-1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响1. 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响 QrGm RT ln K rGm 0， Q 0，Q K 平衡向逆反应方向移动平衡向逆反应方向移动平衡移动方向的判断平衡移动方向的判断例例 含含0.100molL-1Ag+、0.100molL-1Fe2+、0.010molL-1Fe3+溶液中发生反应：溶液中发生反应： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag，

27、K =2.98(1)判断反应进行的方向。判断反应进行的方向。Q 0，气体分子数，气体分子数增加的反应增加的反应 n K ,平衡向平衡向逆反应方向移动逆反应方向移动QK ,平衡向平衡向正反应方向移动正反应方向移动均向气体分子数减小的方向移动均向气体分子数减小的方向移动增大体积增大体积降低总压降低总压QK ,平衡向平衡向逆反应方向移动逆反应方向移动均向气体分子数增加的方向移动均向气体分子数增加的方向移动 n(y+z)-(c+d)=0可逆反应：可逆反应： c C + d D yY + z Z体系总压力的改变，降低或增加同等倍体系总压力的改变，降低或增加同等倍数反应物和生成物的分压，数反应物和生成物的

28、分压，Q 值不变值不变(仍仍等于等于K )，故对平衡，故对平衡不发生影响。不发生影响。引入不参加反应的气体引入不参加反应的气体,对化学平衡的影响对化学平衡的影响: 恒温恒容恒温恒容条件下条件下,对化学平衡对化学平衡无影响无影响;恒温恒压恒温恒压条件下条件下,引入不参加反应的气体引入不参加反应的气体,使体积增大使体积增大,造成各组分气体分压的减小造成各组分气体分压的减小,化学平衡向化学平衡向气体分子总数增加的方向移动气体分子总数增加的方向移动2-4-3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响3. 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响反应：反应： rGm= - -RT lnK ; rGm=

29、rHm- -T T rSmlnK (T)= - - rSm(T) rHm(T) R RTlnK (T) - - rSm(298.15K) rHm(298.15K) R RT降低温度降低温度K 值变小值变小K 值增大值增大 rHm 0 吸热反应吸热反应K 值增大值增大K 值变小值变小 rHm 0放热反应放热反应升高温度升高温度温度变化温度变化2-4-催化剂对化学平衡的影催化剂对化学平衡的影响响4. 催化剂对化学平衡的影响催化剂对化学平衡的影响 催化剂不影响化学平衡状态催化剂不影响化学平衡状态对可逆反应来说，由于反应前后催化剂的对可逆反应来说，由于反应前后催化剂的化学组成、质量不变，因此无论是否使

30、用化学组成、质量不变，因此无论是否使用催化剂，反应的始终态都是一样的，即反催化剂，反应的始终态都是一样的，即反应应 rGm 的不变，的不变，K 也不变也不变, 则催化剂不会则催化剂不会影响化学平衡状态。影响化学平衡状态。催化剂能改变反应速率，可缩短到达平催化剂能改变反应速率，可缩短到达平衡的时间，有利于生产效率的提高。衡的时间，有利于生产效率的提高。吕吕查德里原理查德里原理当体系达到平衡后，若改变平衡状态的任当体系达到平衡后，若改变平衡状态的任一条件一条件(如浓度、压力、如浓度、压力、 温度温度)，平衡就向平衡就向着能减弱其改变的方向移动。着能减弱其改变的方向移动。此原理既适用于化学平衡体系，

31、也适用于此原理既适用于化学平衡体系，也适用于物理平衡体系。物理平衡体系。平衡移动的规律平衡移动的规律注意注意：平衡移动原理只适用于已达平衡：平衡移动原理只适用于已达平衡的体系，而不适用于非平衡体系。的体系，而不适用于非平衡体系。标准平衡常数的计算标准平衡常数的计算K 由多重平衡规由多重平衡规则求则求由由 r G 求求由定义求由定义求2-3-3 化学平衡的计算化学平衡的计算 平衡转化率平衡转化率化学反应达平衡后，理论上反应物转化为化学反应达平衡后，理论上反应物转化为生成物能达到的最大转化率生成物能达到的最大转化率某反应物已转化的量某反应物已转化的量= 100% 反应开始时该反应物的总量反应开始时该反应物的总量若反应前后体积不变若反应前后体积不变 反应物起始浓度反应物起始浓度-反应物平衡浓度反应物平衡浓度= 100% 反应物的起始浓度反应物的起始浓度 例例763.8K时时, ,反应反应H2(g)+I2(g)2HI(g) Kc=45.7 反应开始时反应开始时H2和和I2的浓度均为的浓度均为l.00 molL-1, 求反应达平衡时各物质的平衡浓度及求反应达平衡时各物质的平衡浓度及I2 的平衡转化率。的平衡转化率。