储氢材料研究进展

1、北京师范大学珠海分校本科生毕业论文论文题目 储氢材料研究进展 2015年03月18日北京师范大学珠海分校学位论文写作声明和使用授权说明学位论文写作声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名： 日期： 年 月 日学位论文使用授权说明本人完全了解北京师范大学珠海分校关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位

2、论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以将学位论文编入有关数据库,提供网上服务。（保密论文在解密后遵守此规定） 论文作者签名： 导师签名： 日期： 年 月 日储氢材料研究进展摘要氢能因其清洁，无污染、热值高、可再生等特点被公认为人类未来的理想能源。氢能被认为是未来最具发展潜力的能源载体，但氢的储存与运输制约了氢能的发展和应用。研究和发展储氢材料将是解决氢能规模化应用的一个关键。本文综述了目前主要的储氢材料，如物理吸附类材料、液态性质有机储蓄氢气材料、金属合金性质的氢化材料以及多种功能复合性质化学氢化

3、合物的材料。本文主要对有效储蓄氢气材料的发展提出个人的见解，以及对未来储蓄氢气高效材料发展做出比较有前景的展望。关键词：氢能；储氢材料；研究进展 Progress in the research of hydrogenstorage materialsABSTRACTWith renew able and good environmental protection effects,hydrogen energy is the most development potential energy carrier and is recognized as the ideal energy for h

4、uman in the future.However,hydrogen storage is one of the difficulties of developing hydrogen energy technology.Recent progress in this field such as metal hydrides,complex hydrides,carbon adsorbents hydrides,organic liquid hydrides ,and so on were reviewed,and it pointed out the development of hydr

5、ogen storage material in the future.Key words: hydrogen energy；hydrogen storage material；progess1绪论1.1研究的背景与意义随着社会的发展，工业的进步，环境问题越来越为人们所关注，酸雨、雾霾、温室效应等环境问题已对人类的健康和生活造成巨大的威胁，这些环境问题的产生在很大程度上与人类大量使用化石能源有关1。随着化石能源的日益枯竭，人类面临着严峻的挑战，资源、能源和环境危机的问题严重阻碍了社会的发展，人们开始寻找解决问题的办法，环保意识的增强促使人们寻找清洁、无污染的替代能源。氢能以其在物理和化学上的优

6、势被人们视为化石能源的最佳替代能源。主要的优势体现在以下几个方面2：（1） 氢资源在自然界非常的丰富。氢在自然空气中大量存在，而且氢和氧一样是自然界存在最为普遍的元素之一，尤其是在自然液态的水中，储存着大量的氢和氧。氢资源储量丰富，而且可以循环使用。（2）氢的燃烧放热值非常的高。一千克的氢完全燃烧可以释放出1.43105kJ的热量，比三千克的汽油完全燃烧释放的热量更多。（3）氢的燃烧十分清洁而且没有任何污染。相比于石油或者木炭等燃烧释放能量的能源，氢是一种十分清洁而且没有任何污染的能源，因为相比于石油、煤炭燃烧后产生大量的烃及CO，CO2，SO2等产物来说氢燃烧后的产物是水，完全不会对环境照成

7、任何污染。（4）氢的储存运输的方式非常多。氢可以以各种状态储存运输，而且氢可以作为气态、液态和固态或者其他化合物的形式长期存在。（5）具有较高的经济效益。通过利用太阳能、风能、潮汐能、地热能、核能等廉价能源大量制氢，氢的成本将进一步下降，能是氢能价格与化石燃料相匹敌。氢能是一种清洁、无污染、具有较高经济效益的绿色能源。氢能的开发和利用涉及氢气的制备、存储、运输和应用等4大关键技术，其中氢气的储存与运输制约了氢能的规模化发展。我们所熟知的氢的储存方法主要有三种，众所周知，氢主要有三种状态：气态、液态、和固态。氢的状态主要和所处位置压强有关系，所以对于液态状态下的氢气一般用低于压力为17MPa时储

8、存氢气，但由于其密度小、体积大，氢气易燃等特点，在运输和使用过程中存在安全隐患是气态储存方式的不足。相比于气态氢的储存和运输，液态状态下的氢的储存和运输显得更加困难，更加需要新技术的开发来对液态状态下的氢的储存运输进行发展。我们熟知液态状态下的氢的体积密度是非常高的，所以在对氢进行液化运输是要对氢进行超低温处理，所以超低温过程中本身会消耗大量的能量，相比于气态氢的储存运输成本高且使用条件非常苛刻。目前所熟知对于液态氢运用较多的是航天行业。正因为对于液态氢的储存运输的发展存在很大的缺陷，对于液态氢的开发运用存在大量的不足，以及对于社会及市场的迫切需要，我们对那些十分有效的对储存和运输氢的高效材料

9、应加速研制开发。随着科学技术的发展，在最近一段时间，国际社会发现一种材料对于氢的运输和储存有很大的效果。这种材料是这样的一种性质，在一定的条件下，这种材料能够大量的吸附氢，反应并生成一种化合物。关键是在另一种合适的条件下，它又回把储存的氢释放出来。这种材料的这种性质，让我们看到氢运输的新型高效的储存运输氢的方法。关于这些储蓄运输氢的材料，国际能源协会对这些材料抱有很大的期望。期望目标是：在相对合适的条件下，材料的放氢容量达到5.wt%（wt.=weight），大约经过5000次吸放氢循环后，其容量应该并且保持在90%以上4。 图1 传统储氢方法与新型材料储氢效率的比较5图1为气态、液态、固态和

10、储氢材料储存4kg氢的体积比较，气态和液态储氢体积相对较大，不便于运输并且运输中存在安全隐患。这种新型的储存运输氢的材料比以往的储存运输氢的方式更好，相比之下具体体现在这几个方面：它的安全性更好，它固有的储氢和放氢方式让它可以储存更多的氢，而且因为材料的原因，在同等单位下它可以储存更多的氢，最完美的一个原因是它可以和蓄电池一样可以循环使用且循环利用效率非常高。1.2研究内容本文的研究内容为储氢材料研究发展，首先对储氢材料的概念以及发展状况作出总体概述；其次，对这些材料如物理吸附类材料、液态性质有机储蓄氢气材料、金属合金性质的氢化材料以及多种功能复合性质化学氢化合物的材料进行具体分析，并且对新型

11、有效的储存运输氢的材料进行开发运用。本文最后对于未来对于液态以及固态的氢的储存以及运输的发展进行展望，并且对一些新型运输储存氢的材料进行研究探讨。1.3研究方法1文献综述法 为了更好的完成本文的写作，本文拟参阅国内外储氢材料的研究及其相关领域的文献，利用CNKI的中国期刊全文数据库和中国年鉴网络出版总库、名词解释库等，查找和学习国内外相关文献，通过对文献资料阅读、整理和分析，并撰写文献综述。2分析综合法 运用整理出来的储氢材料的研究成果，通过综合分析研究复合储氢材料的可能性，探究储氢材料各个部分之间相互联系的方式，由此而形成一种新的整体性的认识。3.归纳总结法 运用整理出来的储氢材料的文献资料

12、，通过归纳总结储氢材料的发展历史，并与社会发展相对应，从而探究储氢材料未来的发展方向。2.储氢材料的分类与性能2.1物理吸附类材料对我们熟知的物理吸附类材料来说，我们都知道它们之间的吸附作用主要靠范德华力来维持，所以对新型储存运输氢的材料，主要看材料表面和氢分子间的范德华力的大小，以此来观察新型材料对于氢的运输作用，大多数的材料对于氢分子的吸附能力都比较小，所以现在物理吸附类的主要研究方向是增加材料的表面积。这类材料包括碳基材料及其衍生物、无机多孔材料、金属有机骨架化合物、共价有机物骨架和玻璃微球等。2.1.1活性炭(AC)对我们所熟知的活性炭（图2）来说，它是一种应用十分广泛的材料，它的结构

13、十分明显，是具有多空构造和具有较大的里面内表面积的材料。而且在生活中活性炭是一种广泛应用于空气净化和其他处理环境问题方面的材料。图2 活性炭吸附剂的扫描电镜图6通过大量实验研究发现，相比于常温状态下活性炭的储存运输氢的能力，在一定条件下，比如在中低温（77273K）、中高压（110MPa）条件下，活性炭储存氢的能力最大。而且活性炭相比于其他材料来说较高的比表面积使其具有储存氢效率高且吸附氢和释放氢效率高的特点。有研究员研究发现7，超级活性炭的比表面积达到3000 m2/g时，在-196K、3MPa下条件下。超级活性炭的储氢容量为5wt.% （wt.=weight），而在298K、6MPa条件下

14、，超级活性炭的储氢容量仅为0.4Wt.% 。通过我们的大量实验研究发现，通过我们对于超级活性炭储存氢能力的研究得出的结论是，它的吸附是超临界吸附，是一种非常有效的吸附方式，是通过很强的范德华力来完成吸附。活性炭的储氢容量与温度有关，温度越高储氢量越低，温度越低储氢量越高，而在常温常压下活性炭储氢容量很低，这极大的限制了活性炭储氢材料的大规模应用。在我们的研究中发现，对于活性炭这种活性吸附材料来说，它的吸附能力主要由它的比表面积来提供，所以我们知道对于活性炭来说，只要提高它的比表面积就可以有效提高其储存氢的能力，所以对我们来说最主要的问题是如何提高氢的比表面积。2.1.2活性碳纤维(ACF)对以

15、往的活性炭研究发现，在上世纪七十年代我们的前辈开发了一种关于活性炭的十分有效的升级功能材料，那就是活性炭纤维，它是以有机纤维为原材料经加工处理制成的。活性炭纤维（图3）的表面有着大量的0.2nm的微孔，类似这样的微孔，有效的提高了活性炭纤维的表面积，提高了活性炭的表面积同时也有效的提高了其储存氢的能力。其同样有纤维的各种特性8。图3 活性炭纤维电子扫描显示图9活性炭纤维与传统的粒状活性炭相比，具有以下特点10：（1） 相比之下，我们知道纤维的直径更细，所以在与氢或者其他需要吸附的物质的接触面积会更大，接触面积大自然带来更大的吸附几率。 （2）与同质量的活性炭相比较之下，活性炭纤维的比表面积更大

16、，同等质量状态下活性炭纤维是活性炭颗粒的成百倍。因为活性炭纤维有着大量的微孔，所以其吸附容量更加大。活性炭纤维相比于活性炭对于氢或者其他吸附物的吸附和脱附速度更快，活性炭纤维对氢或者其他气体的吸附数秒或者数分钟可达平衡。（3）我们熟知对于活性炭纤维来说其孔径分布范围非常窄，对于活性炭纤维来说其微孔只有0.11nm。而对于颗粒状的活性炭内部有很多不同大写的微孔。2.1.3碳纳米纤维和碳纳米管今年来有很多新型结构纤维被发现并且运用，石墨纳米纤维就是新发现的一种新型材料，它对于氢有很强的储存运输能力。我们所了解的石墨纳米材料一般由乙烯和氢气和CO的混合物经过高温分解催化分解而来。石墨纳米纤维有很多形

17、状，例如;管状、平板状、鱼骨状等11。通过我们对于石墨纳米纤维的大量研究，我们发现在一定范围内，石墨纳米材料随着直径的变小其储存氢的能力而变大。石墨纳米纤维在最好的预处理下，在7.04MPa和室温条件条件下储氢容量可达到3.80wt.%。石墨纳米材料在最适宜的条件下进行处理后，可以达到其最大的储存氢能力，其可以达到10wt.%。从下图（图4、图5）的对比中我们可以发现，石墨纳米碳管由很多层的管构成，这些管都是中空的，对我们来说，这些中空的管比那些没有中空的管有更有效的氢储存能力，因为其提供了更多的比表面积，所以提供了更多的范德华力。所以其吸附能力更强。我们所熟知的氢在石墨纳米碳管中的吸附主要为

18、单分子层的吸附，在最佳条件下对其最佳吸附效果经过测验为4.2wt.%。 图4单壁纳米碳管束TEM照片12 图5多壁纳米碳管TEM照片122.1.4无机多孔材料对于以往我们所学习到的无机物多孔材料来说，大多数均指其是具有结构性的纳米孔道，而且对于我们来说，其大多为多孔材料。我们所熟知的无机多孔材料有：沸石等13。我们所熟知的沸石是一种铝硅酸盐的矿物，一般都为多孔状。沸石是一种十分复杂的材料，沸石对于氢的储存能力和上述的两种材料如石墨纳米纤维和活性炭纤维来说都相同，都是由沸石的微孔结构来提供其吸附氢和储存氢的能力，相比于活性炭纤维和石墨纳米纤维，其特点是其独特的孔笼以及其复杂的孔道体系。也与沸石的

19、骨架和沸石中所含的阳离子等有着关系13。到现在为止，沸石材料以及其相似的材料储存运输氢能力还是不强。和沸石材料本身也有很大关系。2.1.5金属骨架化合物对我熟知的金属骨架化合物来说，作为其独特的储存氢能力也由其较高的比表面积来提供，一般对氢的储存运输都由比表面积或者是微孔结构来完成对氢的吸附，所以我们对金属骨架化合物也有很大的期望。目前，金属有机骨架用于储氢的主要是MOF-5（图6）、网状金属有机骨架材料和多孔金属有机材料等。2003年发行IRMOF-514在77K、0.7bar条件下储氢容量达到4.5wt.%，极大的鼓舞了研究者对MOF-5作为储氢材料的研究14。近几年的研究发现金属骨架化合

20、物在常温下的储氢性能低，商业应用黯淡，但是金属骨架化合物具有可控的结构、较高的比表面积、高纯度及高结晶度等优点，作为储氢材料值得深入研究。图6 MOF-5的经典结构示意图152.1.6共价有机化合物在金属有机骨架配合物的研究基础上，出现了另一种共价有机化合物(共价有机骨架化合物) ，与金属有机骨架配合物不同的是，共价有机骨架化合物全部由轻元素通过很强的共价键形成一维或多维的多孔结构16。共价有机化合物的形成是经过分子 羟基的缩水发生反应形成的17，共价有机骨架化合物主要有两大类(图5): 二维（2D）和三维（3D）。共价有机化合物作为一代新型的储存氢的材料，共价有机骨架化合物其具有很多的优点1

21、6：化合物内部孔多、其表面积大，多数共价有机骨架化合物的表面积超过1000m2/g；密度低，共价有机骨架化合物结构中不含金属元素；共价化合物的接构的可调控性；有机化合物的吸附原理多为通过范德华力来进行吸附，可以在很多简单的条件下进行吸附、释放氢；有机化合物均具有很高的热的稳定性，大多数的共价有机骨架化合物对热的稳定性超过了500。图7 2D-COFS和3D-COFS的典型结构18192.1.7玻璃微球近年来随着社会的发展，玻璃微球20被开发出来对氢进行储存运输，它是一种在高压状态下对氢进行储存的容器，它的原理是这样的：在一定的温度和压力的作用下，玻璃微球对氢像是打开了一扇门，氢可以在一定的条件

22、下进入微球内部，当温度变化为室温时，通道关闭，这样就造就了其储存氢的能力，而在更高的温度下，玻璃微球会释放氢，这就是玻璃微球储存氢的原理。其储氢容量高达15wt.%，是一种很有发展前途的储氢技术，特别适用于氢动力车系统，但是由于很难制造出高强度的空心微球限制了其工业应用。图8 玻璃微球及其多孔壁示意图202.2金属合金氢化材料我们对于金属合金储存氢材料的认识是在最近才得到的，我们的前辈们对金属合金氢储存材料进行试验，得出：其完全可以在一定条件下可逆的吸收、释放储存氢。其特点有，安全性高、储存和释放消耗的能量小等特点。与物理吸附类材料相比，金属合金材料的氢化物通常过于稳定，加氢/脱氢只能在较高温

23、度下进行，热交换比较困难。图9中列出了部分金属合金氢化物的储氢能力。金属合金材料可以分为锆系、稀土系、镁系、钒系、钛系等。图9金属氢化物的储氢性能222.2.1镁基储氢材料镁基储氢材料具有其独特的特点，镁基储存氢储存是最近非常新兴的材料，它的储氢量非常大、而且在自然界来源十分丰富，其价格相对低廉、有着产生高纯度氢气等优势，是非常具有前景的储氢材料之一23。镁基储氢材料分为三类，其有单质镁储氢材料和镁基复合储氢材料、镁基合金储氢材料三类。单质镁储氢材料优点为：密度非常小，仅为1.74g/cm3；相比于其他材料储氢量高，其中最大的为MgH2，其储氢容量达7.6wt.%；单质镁资源丰富，价格低廉。但

24、由于Mg表面易氧化生成氧化膜，导致Mg吸收氢的条件相比较之下较为苛刻，因为Mg与H2需要在300400C、2.440MPa条件下才能生成MgH2,但在0.1MPa、278C解离条件下分解，分解反应速度慢。镁基复合储氢材料有2类：一类是我们常见的单质与镁基材料等的复合；另一类是化合物与镁基材料的复合，常见的镁基复合储氢材料有Mg-LaNi5、Mg-NbTiFe、Mg-PbNi等具体的储氢性能查看表1。其中表1中一些主要的镁基储氢材料的性能指标。镁基储氢合金在我们现有体系中主要是MgNi 系储氢合金24，我们常在在MgNi 合金中添加或多加入第三种元素，如：Ti等。可以很好的改善MgNi 合金的储

25、氢性能，与此同时也会降低其储氢容量。我们所知道的到目前为止主要因为镁这种材料易氧化的特点等问题限制其对于储存氢材料的发展。表1 镁基储氢材料储氢性能指标252.2.2稀土系储氢材料稀土储氢材料主要有两类：LaNi5型储氢合金（AB5型）和La-Mg-Ni系储氢合金（AB3型、A2B7型），祥见下表2：表2 LaNi5型储氢合金和La-Mg-Ni系储氢合金性能表2627类型AB5AB3-3.5合金LaNi5MmNi5LaNi3CaNi3La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5氢化物LaNi5H6MmNi5H6.3LaNi3H4.5CaNi3H4.4La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5H4.7

26、3吸氢量/wt.%1.41.41.421.6放氢压（温度）/Mpa(oC)0.4(50)3.4(80)无平台0.04（20）0.06（60）氢化物生成热/kJ mol-1H2-30.1-26.4-35- 我们对于储存氢的材料中，发现一种新型材料，是稀土系储存氢的合金，我们发现其中一种代表型的是LaNi5。其有着其非常独有的特点，它的独有特点是它在一定条件下吸附氢形成一种新型合金化合物，而且这种新型稀土系化合物对于储存氢比较简单容易。我们所知道基本上每一种化合物对于储存氢都有其独特的方式也有其独特的缺点，对于稀土系化合物来说，其吸附氢以后体积膨胀太厉害，导致其运输会产生太多的费用。到目前为止，我

27、们所发现的稀土系储存氢储存主要为LaNi5型，其位于全球稀土储存氢合金的年产量很高28。 MmNi529是指其独特且其富含Ce的混合稀土金属，其价格比纯稀土低得多，以其替代La可显著降低成本。MmNi5在一定的条件与相适应的氢进行压力下活化，生出新的化合物，其储存氢的容量也较高。不过其相对来说还是储存氢量较少，而且其活化能比其他的平衡能力差。 MINi5合金29是首个由我国高校开发研究出来的，它和上面的MmNi5类似，都是一种新型混合金属储存氢材料。它主要是利用我国丰富储量的稀土资源。它在储存氢的性能上优于其他稀土材料。2.2.3钛系储氢材料在对金属系元素中研究发现Fe-Ti合金30是钛系中对

28、于氢储存材料的比较典型的带便元素，在我们的大量的实验研究中也发现其对于氢的储存也是比较大的，对于该合金的研究我们发现，其比较适应于释放氢，不需要太高的温度，而且其相比于其他的材料其价格适度。在我们所熟知的合金中Fe-Ti合金是储存氢能力相对来说最好的，其储存氢的有点有一下几条：其金属元素在自然界中大量存在而且其十分便宜，易于大规模工业化使用。而且对于Fe-Ti合金适宜于工业运用，其作为一种非常合适的储存氢的材料其前景不可限量。我们再自然界中已经做了大量的研究，准备用其他的元素来代替Fe还有其他非常很好的储存氢的电极材料。，其韧性比较好，而且机械很难磨碎。可以喝氢组成非常稳定的氢化物，2.2.4

29、锆系储氢材料在对锆系储存合金的研究当中，我们发现几个比较优秀的金属可以在对储存氢能的试验上进行运用，其中ZrMn2是锆系的典型代表。在我们的研究当中，这种化合物在对氢储存能力上比较强大，其吸收和释放氢的量比较大，而且其相对于其他锆系金属其循环能力较强，也有其他优点。但是相对与其优点也有许多缺点，比如在初期这些合金化合物存活能力较差。我们的先辈们也做了很多功课提高其储存氢的能力和实际储存实验。发现可以用其他金属元素对其中几种元素进行替代，可以有效的提高其储存氢的能力，但是替换金属本身是比较消耗的过程，还不能运用到实际过程中来。2.2.5钒基固液体型储氢材料 钒基固溶体型合金具有储氢容量大(3.8

30、wt.%)15、氢在合金中的扩散速度较快等优点，具有广阔的发展前途，已应用于氢的贮存、净化、压缩以及氢的同位素分离等领域，其缺点是合金充放电的循环稳定性较差，循环容量衰减速度较快的问题。 V3TiNi0.56Mx27是目前研究较多的钒基固溶体型储氢合金，其中x=0.0460.24；M为Al、Si、Mn、Fe、Co、Cu、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Hf、Ta等元素，主要应用于镍氢电池领域。通过优化合金的结构与进一步提高钒基固溶体型合金的综合电化学性能，以及研究开发价格低廉的钒或钒合金原材料来降低固液体合金成本，是目前钒基固溶体型储氢电极合金的主要研究方向。2.3复合化学氢化合物材料我们对于复

31、合化学氢化合物材料的研究当中，在对其作出大量的实验以及研究当中，得知其主要有碱金属或其他碱土金属等其他元素与氢元素组合成复合氢化合物，在我们对这些碱化合物的研究中，发现其都有与氢化合物进行复合反应的基础与特殊的能力。其他一些同族的元素中与氢的结合中都是一些元素键的转变和共价化合物的转变。而金属氢化合物中的氢以原子状态储存在合金中。图10 配位氢合化物的单胞结构图32: :(a)LIAIH4，(b)NaAIH4，(c)LIBH4， (d)NaBH4，(e)LINH2，(f)NH3BH32.3.1硼氢化合物硼氢化合物具有很高的储氢含量，一般储氢量为7.5-18.5wt.%，而且大部分硼氢化合物的理

32、论储氢容量均大于10wt.%（表3），是极具发展前景的储氢材料。表3 部分硼氢化合物及其理论储氢量（质量分数/%）33硼氢类化合物具有非常强的共价键，而且对于其化合反应中的热稳定行，在我们所做的大量实验和研究中发现，其都是相对比较有较高的稳定性的。其分解主要按照反应（1）进行，脱氢后会发生较高的反应并且会生成高惰性产物B，这种高惰性产物会而阻碍其可逆加氢反应的进行。常见的硼氢化合物有LiBH4和NaBH4。MBH4MH+3/2H2（M=Li，Na） （1）LiBH4晶体34具有低温正交晶系结构，在118C转变为六方晶系，然后在280C熔化；伴随着缓慢分解脱氢，经过LiBH2、Li2B12H12

33、等中间相后，生成LiH和B。由于LiBH4的可逆过程主要是B-H的可逆过程主要是B-H键的断裂和再构造过程，因此需要较高的能量才能进行。与LiBH4相比，NaBH4具有更高的热力学稳定性，但易于水解产生氢气。因此，NaBH4的碱性溶液，在贵金属催化剂作用下，可迅速水解产生H2，已经被广泛应用于质子交换膜燃料电池的氢源。2.3.2铝氢化合物铝氢化合物是一类含Al的配位氢化物，人们研究最多的是LiAlH4与NaAlH4。碱金属的铝氢化合物在200-300C下分解，产生铝金属和相应的碱金属氢化物并释放氢气，但是二元金属的铝氢化合物第二步脱氢反应在400C以上才会发生。NaAlH4的理论储氢量为7.4

34、wt.%，可逆储量为5.55wt.%。其热分解分三步进行，即：NaAlH4Na3AlH6+ Al+H2 210C （2）NaAlH63NaH+Al+ H2 250C （3）NaHNa+ H2 425C （4）第1、 二步反应放出的氢气分别为3.7和1.9wt.%35，第三步NaH分解温度过高，难以达到储氢应用要求，因此NaAlH4可利用的氢气容量为5.6wt.%。为了达到国际能源署提出的要求，学者们通过多方面的研究铝氢化合物，发现机械球磨法和掺杂能加快NaAlH4的脱氢速率。我们熟知的在NaAlH4中可以加入合适的催化剂后，在一定的条件下可以同时吸收以及释放氢。2.3.3氨基氢化合物Chen3

35、6等人首次提出Li（Ca）-N-H可以用于可逆储存氢气，从而开启氨基氢化合物储氢材料的先河。氨基氢化合物中的轻金属阳离子与NH2-是以强额离子键构成，因此导致其脱氢温度高和可逆循环性差。最典型的氨基氢化合物为LiNH2。LiNH2是通过Li3N氢化后生成，下列为其反应方式：Li3N+2H2Li2NH+LiH+H2LiNH2+2LiH （5） 为了降低脱氢反应温度，Ichikawa37等人在LiNH2/LiH中掺杂的TiCl3和VCl3，研究发现，在150250C既能放出6.0wt.%的氢气，而且具有较好的动力学和可逆性。2.3.4氨硼烷储氢材料氨基氢化合物加氢、脱氢反应速度快但可逆性不够；硼氢

36、化合物氢含量高但反应速度太慢。而氨硼烷理论储氢容量高达19.6wt.%，具有较为稳定的化学性质，分解温度适合、分解过程放热、不燃不爆，被认为是储氢材料的最佳选择。氨硼烷38在适宜条件下第一步放氢6.5wt.%，然而，它在更高温度条件下除了产生氢气，还会有其他挥发性杂质气体如环硼氮烷、氨气和乙硼烷。氨硼烷是一种典型的化学氢化物，只能单次放氢，且放氢后产物不能通过氢化发生可逆反应。这种性质很大程度上限制了氨硼烷的应用。为了改善氨硼烷的放氢性能，研究学者们研究一系列方法来降低脱氢温度和提高体系其他性能，如加入过渡金属催化体系、离子液体催化以及酸催化等。虽然关于氨硼烷改性的研究工作很多，但效果并不理想

37、，限制氨硼烷的应用的问题仍然未能得到解决。2.4液态有机储氢材料在我们对于液化无储存氢能的研究上，一直对液态有机物储存氢材料抱有很大期望，但是在我们的研究中，我们发现有机物储存氢材料一般依靠在催化剂作用下的可以反应来做到储存氢的能力。所以在大量的研究下发现，笨和甲苯是比较理想的储存氢的有机液体。我们再对有机液体材料对于氢的储存研究中发现，有机液体对于氢的储存和运输是在一个循环中产生和发展，利用一些催化装置，可以将氢储存于笨或者甲苯等一些有效载体中。而且我们选用的有机液体作为氢的载体一般都为液体，所以对于氢的运输也比较方便。这也算是一种优势。而等到我们把氢运送到目的地后，可以通过催化提取氢的方式

38、再重新把氢提取出来。与传统的储氢方法相比, 有机液态氢化物储氢有以下特点41:（1）在我们对有机液体与其他储存氢的方式对比当中我们发现，有机液体对于氢的储存量比较大，相对之下，其储存氢的密度也较高。高于现有的已经知道可以利用储存氢的金属氢化物和相对的高压压缩储氢的储氢量。（2）我们所发现的液体有机物对于储存氢的效率最高。（3）在我们以上所提到的几种提供氢储存的载体当中，我们所发现的有机液体储存氢能力中是最为稳定的，最为安全，而且最为适宜的。氢（4）有机液体储存氢可以加氢、脱氢反应高度同时可逆, 储氢剂可反复循环使用，可以减少成本。3.储氢材料的应用3.1氢气的储存与运输42以储氢材料为介质，将

39、储氢合金与氢气生成的固态氢化物来储存运输氢气，可以长期储存氢气并减少运输中出现的问题。我们发现对于使用高压性车辆储存运输氢太过于耗费金钱。而且对于安全性能的投入较大。3.2空调制冷与热泵在我们现有的制冷系统中大量运用了储存氢材料的运用，利用吸收氢时放热和释放氢吸收热的特点制作制冷和热泵等机器。这种仪器中一般都大量利用了氢的吸收和释放的特点。3.3热传感器我们现有的热传感器都大量运用了储存氢合金的一种能力，那就是温度与压力的关系，我们的热传感器都通过与其压力的变化得到实际温度的变化而达到测量的目的，还有很多种传感器的敏感度很高，在现代很多精密仪器上都有发现。3.4真空技术我们再制作其他真空装备中

40、也大量利用了储存氢和释放氢的技术，在对一些材料进行真空处理时，可预先在里面充入一些氢气，然后在对容器加热，加热可以使氢气放出，然后形成真空空间。3.5氢化物镍电池我们现有的锂电池技术也充分应用了氢储存的技术，在对锂电池充放电过程中可以用储氢材料作负极、镍作正极，然后以一种电解质作为高新型的二次电池，可充放电池42。氢化物的电池以其污染少，实现快等特点已很快投入现在的市场，十分具有经济实用价值。4.结论与展望对于我们现在对于储存氢的研究现状来说，我们发现最主要的问题不是研究出储存氢的新技术，而是把已经原有的技术进行实际化、实用化。把已有的技术好好利用起来才是我们现在应该做也是应要做的。对于现在的

41、研究现状，发现现在已有的技术都是在储存氢都有一定的能力，但是对于储存氢的稳定性以及在其其他的局限性都有局限。而配位金属氢化物难以大规模生产应用, 而且生产成本较高，储氢容量不稳定，多步吸放氢使实际储氢量和理论储氢量有较大差异; 液体有机储氢材料技术还不太成熟，生产工艺不过精湛，成本较高，而且脱氢效率低。我们目前的任务是把一些新型储存氢的材料与运输氢的技术实现，不要只存在于理论，只有把科技利用服务于人类才真正算是成功。在我们现在的研究现状下，对于储存氢材料的研究还是不足，大多数的材料都有一定的储存氢的能力，但是相对的也有其局限性。这就导致我们在储存氢材料的研究上还要下大工夫。我们所研究的关于金属

42、合金方面的材料储存氢的能力都有着相对的要求有与之相对应的温度和其他变化。而配位金属氢化物难以大规模生产应用, 而且生产成本较高，储氢容量不稳定，多步吸放氢使实际储氢量和理论储氢量有较大差异; 我们对物理吸附类材料对于储存氢能力以及吸放氢能力的稳定性不好,对于物理吸附类材料它们在不同温度的吸放氢动力学性能不佳以及储氢机理和模型还有待进一步研究。液体有机储氢材料技术还不太成熟，生产工艺不过精湛，成本较高，而且脱氢效率低。今后,储氢材料的发展应该重点关注以下几个方面:（1） 我们应从理论与实践两个方面入手，对储存氢的材料所需要的相应结构与其相应的材料内部结构以及其化学表面及其比表面积等方面。多在理论

43、与实践相结合的情况下进行研发。（2） 我们都清楚对于金属化合物的储存氢能力的研究当中，其中起到非常重要作用的是催化剂的使用，对于金属化合物来说，其最关键的地方就是选择合理的催化剂催化其对于氢的储存吸附。而且催化物可以非常优秀的改变金属化合物对氢的动力学动能。(3)在我们本文的叙述当中主要提到了复合储氢材料。在我们所熟知的活性炭或者石墨纳米碳纤维或者其他如镁基储存氢材料中，都是利用大量的复合材料促进其储存氢的能力。在对于这些复合材料的研究中，我们可以发现，其比表面积和微孔结构都对增加其储存氢的能力有很多的帮助。所以我们可以在这个方向研究来发展改善其性能。参考文献1郑时有，轻质储氢材料的研究（D）

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