无机化学第3章化学反应速率

1、第第3章章 化学反应速率化学反应速率9.11世贸大楼钟乳石相关图片CO(g)NO(g)1/2N2(g) + CO2(g) rGm 228.4 kJmol11、熟悉化学反应速率的表示方法熟悉化学反应速率的表示方法。2、掌握影响化学反应速率的因素。、掌握影响化学反应速率的因素。3、理解化学反应机理：碰撞理论和过渡态理论。、理解化学反应机理：碰撞理论和过渡态理论。4、初步掌握通过实验测化学反应的级数的方法。初步掌握通过实验测化学反应的级数的方法。5、熟悉催化剂的催化机理和在实际工作中的运用。熟悉催化剂的催化机理和在实际工作中的运用。 本章教学要求本章教学要求在指定条件下反应进行的方向和限度化学热力学

2、。反应进行速率和具体步骤(反应机理)化学动力学。 研究化学反应速率与化学反应的机理，是化学动力学的任务。研究化学反应速率与化学反应的机理，是化学动力学的任务。 前言前言化学反应涉及两个基本问题：化学反应涉及两个基本问题：3.1 化学反应速率和速率方程3.1.1 反应速率的定义反应速率的定义 反应速率一般以在单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓反应速率一般以在单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。度的增加来表示。1 1、平均速率、平均速率反应物取反应物取“- -”， 产物取产物取“+ +”tcii化学反应速率的单位可为化学反应速率的单位可为molL-1s-1、molL-1min-1

3、、molL-1h-1。3.1.2 平均速率和瞬时速率平均速率和瞬时速率例例：在：在298K下，将下，将2.1 molL-1的的N2O5充入一密闭容器中，分解充入一密闭容器中，分解反应中各物质浓反应中各物质浓度变化如下：度变化如下：113100 .32sLmolvNO同理：114105 .72slmolvO113N105 . 11001 . 295. 15252sLmoltcOON 2 N2O5（g） 4NO2(g) + O2(g)起始浓度起始浓度/ molL/ molL-1-1 2.1 2.1 0 0 0 0100100秒末浓度秒末浓度/ molL/ molL-1-1 1.95 1.95 0.

4、30 0.30 0.0750.075试计算反应开始试计算反应开始100秒内的平均速率。秒内的平均速率。1422252：ONOON苯苯 胺胺2 2、瞬时速率、瞬时速率瞬时速率是缩短时间间隔，令瞬时速率是缩短时间间隔，令t趋近于零时的速率趋近于零时的速率。 瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反应（瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反应（45 ）：）： 2N2O5 4NO2 + O2dtdCtCvt反应物0limdtdCtCvt生成物0lim3.1.2 平均速率和瞬时速率平均速率和瞬时速率 hgbavvvvhgba:实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过试验监测其浓度变化实际工作中

5、如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过试验监测其浓度变化. .dtdChdtdCgdtdCbdtdCavGBA1111 等效等值等效等值等效不等值等效不等值白磷在纯氧气中燃烧白磷在含20%的氧气中燃烧大量的实验证明：在一定温度下，增大反应物的浓度，大都使反应速率加快。3.2 浓度对反应速率的影响 1 1、质量作用定律质量作用定律 反应速率与各反应组分的浓度密切相关，人们总结出其影响规律：质量作用定律：在恒温下，基元反应的速率正比于各反应物浓度幂的乘积，各浓度幂中的指数等于基元反应方程中各相应反应物的系数。bBaACkCv 对于基元反应:aA + bB = gG + hH：速率方程速率方程3.2

6、.1 质量作用定律质量作用定律3.2.2 基元反应与非基元反应基元反应与非基元反应反应机理（反应历程）：一个化学反应所经历的途径或具体步骤。反应机理（反应历程）：一个化学反应所经历的途径或具体步骤。 基元反应：由反应物微粒(分子、原子、离子或自由基)一步直接生成产物的反应称为基元反应。 2NO2 = 2NO + O2 NO2+CO = NO + CO2 由两个或两个以上的基元反应组成的化学反应，叫总反应。由两个或两个以上的基元反应组成的化学反应，叫总反应。例如：氢例如：氢气与碘蒸气生成碘化氢的反应：气与碘蒸气生成碘化氢的反应：H2 （g） + I2（g）= 2HI （g）速控步速控步骤骤其反应

7、机理是：其反应机理是： 第一步第一步：I2 （g） = = 2I （g） （快反应）（快反应） 第二步第二步：H2 （g） +2I （g） = = 2HI （g） （慢反应）（慢反应） 如何描述一个化学反应的反应机理化学反应的反应机理呢？反应分子反应分子参加基元反应的分子数目称为反应分子数。参加基元反应的分子数目称为反应分子数。3.2.3 反应分子数反应分子数SO2Cl2 = SO2+Cl2NO2+CO = NO+CO22I + H2 = 2HI单分子反应单分子反应三分子反应三分子反应双分子反应双分子反应3.2.3 反应分子数反应分子数Example Example : :其历程为：其历程为：

8、对臭氧转变成氧的反应对臭氧转变成氧的反应:适合此历程的速率方程是什么？适合此历程的速率方程是什么？a.kc(O3)2 b. kc(O3)c(O)c. kc(O3)2c(O2) d. kc(O3)2c(O2)-12O3 (g) 3O2 (g)O3 O2 （快）（快）O3 2O3（慢）（慢） 质量作用定律仅实用于基元反应，故非基元反应的复杂反应的速率方程都由实验确定。 例如： aA+ bB + cC + = Pn=+CBACCkCv 1 1、反应级数的概念、反应级数的概念其反应速率方程具有反应物浓度幂乘积的形式：3.2.4 反应级数和速率常数反应级数和速率常数2 2、反应级数的概念、反应级数的概念

9、 在速率方程中，各反应物浓度的指数，称为该反应物的级数，所有反应物的级数之和，称为该反应的总级数（n）。对于基元反应:aA + bB = gG + hH，bBaACkCv 该反应对于A来说，属a级反应，对于B来说，属b级反应，该反应的总级数 n = a+b。3.2.4 反应级数和速率常数反应级数和速率常数 3.2.4 反应级数和速率常数反应级数和速率常数反应级数可以为零，也可以为分数。例如反应：反应级数可以为零，也可以为分数。例如反应：2 Na (s) 2 H2O 2 NaOH (aq) H2 (g)其速率方程为其速率方程为 v k零级反应的反应速率与反应物浓度无关。零级反应的反应速率与反应物

10、浓度无关。有的反应速率方程较复杂，不属于有的反应速率方程较复杂，不属于 v k c(A) x c(B) y 形式，对形式，对于这样的反应则不好谈反应级数。于这样的反应则不好谈反应级数。如如 H2 (g) Br2 (g) 2 HBr (g)的速率方程为：的速率方程为：2221/2HBrHBrBr = 1k ccvckc 反应物A、B化学反应级数的测定 例如：某反应 A + B C + D，通过实验测得反应物的起始浓度和对应的反应速率，如下表所示。02BACkCv 起始浓度C起始速率V/moll-1s-1A BV0.10 10-5moll-15.00 10-4moll-12.5010-70.10

11、10-5moll-11.0010-3moll-12.5010-70.10 10-5moll-11.50 10-3moll-12.5010-70.20 10-5moll-15.00 10-4moll-11.0010-60.30 10-5moll-15.00 10-4moll-12.2510-6化学反应速率常数k是在给定温度下，各反应物浓度皆为 1 moldm-3时的反应速率，因此也称比速率常数。速率常数是温度的函数。2 2、速率常数、速率常数k k3.2.4 反应级数和速率常数反应级数和速率常数速率常数的单位与反应级数有关：速率常数的单位与反应级数有关： 一级反应一级反应 s1 二级反应二级反应

12、 dm3mol1s1 n级反应级反应 dm3(n1)mol1(n1)s13.2.4 反应级数和速率常数反应级数和速率常数用不同物质来表示反应速率时，速率常数的数值是不同的。用不同物质来表示反应速率时，速率常数的数值是不同的。例如反应例如反应 a A b B g G h H1111( )( )( )()v Av Bv Gv Habgh1111abghkkkkabgh即即不同的速率常数之比等于各物质的计量数之比。不同的速率常数之比等于各物质的计量数之比。某化学反应：A+2B = 2C，在250K时，其反应速率和浓度的关系如下： (1)写出上述反应速率方程。 （2）求反应速率常数。 起始浓度C /m

13、oll-1起始速率V/moll-1s-1A BV0.100.0101.210-30.100.0404.810-30.200.0102.410-31B1ACC2.1v随堂练习随堂练习已知某一反应2A+BC,通过实验方法求算出其反应速率方程是 =kCA2CB，则（ ） A：这是一个基元反应，反应级数是3 B：该反应的反应级数等于反应的分子数 C：该反应符合质量作用定律，是一个三分子反应 D：该反应的反应级数等于3 E：以上说法都不对随堂练习随堂练习1 1、范霍夫（、范霍夫（vant Hoff) )近似规律：近似规律： 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律温度每升高10 K，反应速率近似增加2

14、4倍：4210ttkk 范霍夫经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。但不够精确范霍夫经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。但不够精确, ,且且物理意义也不明确。物理意义也不明确。 3.3 温度对反应速率的影响 阿仑尼乌斯根据大量的实验数据，又提出了著名的阿仑尼乌斯经验公式。2、阿仑尼乌斯（、阿仑尼乌斯（S.Arrhenius）公式）公式)exp(RTEAka：指数式：指数式：A和和 Ea 都是与温度无关的常数都是与温度无关的常数：对数式：对数式：lnk = -Ea/RT + lnA3.3 温度对反应速率的影响2a12TTREkk11303. 2lg1C：推理式：推理式： 由实验测得在不

15、同温度下反应 S2O82+ 3I = 2SO42 + I3 的速率常数如下：试求反应的实验活化能Ea ？T/K273283293303 k/（molL1 min1）8.21042.01034.11038.3103以 lgk 对 1/T 作图，得一直线:Ea = 2.79103K2.3038.31410-3kJK -1mol-1= 53.4kJmol-1解:331079.2)1028.0(78.0303.2REa直线的斜率直线的斜率)303.2(REalgkT1()()()()由图可知: 反应()的活化能比反应()的活化能_。 在同一温度下，_ 的速率常数大。 温度对_的速率影响大。 斜率的绝对

16、值越大的活化能Ea越大。 同一温度下，活化能Ea越小的反应，其速率常数k越大。 活化能越高，温度对速率的影响越大。直线的斜率)303. 2(REa 温度对化学反应速率的影响，就是温度对k的影响，一般来说，温度升高，反应加快。但温度对反应速率的影响是相当复杂的：TaTbTcTd常见反应爆炸反应酶催化反应特殊反应特殊反应：温度升高，速率反而下降，如：特殊反应：温度升高，速率反而下降，如：2NO+O2 2NO23.4.1碰撞理论碰撞理论(1918,Lewis)该理论认为反应物分子间的相互碰撞是反应进行是先决条件。有效碰撞：、能量足够、方向合适有效碰撞：、能量足够、方向合适缺点：把分子间的复杂作用简单

17、地看缺点：把分子间的复杂作用简单地看成是机械的碰撞，成是机械的碰撞，忽视了化学反应的特性。忽视了化学反应的特性。 、能量足够、方向合适、能量足够、方向合适如同投掷篮球3.4 化学反应速率理论简介（b）弹性碰撞COOHH（a）有效碰撞C OOHH 反应: H2O(g)+CO(g) H2(g)+CO2(g)，只有当高能量CO中的C原子与高能量H2O中的O原子靠近，并且沿着 COOH直线方向碰撞，才能发生反应：对于反应对于反应 NO2 + CO NO + CO2哪个是有哪个是有效碰撞呢效碰撞呢?对于反应对于反应 NO2 + CO NO + CO2哪个是有哪个是有效碰撞呢效碰撞呢?即即 Z*Z f P

18、 f 为能量因子为能量因子 ；RTEaef P为取向因子；为取向因子； P 取值在取值在1109之间。之间。Ea 称称活化能活化能，一般的化学反应，一般的化学反应 Ea 为几十到几百为几十到几百 kJmol1 。有效碰撞次数：有效碰撞次数：3.4.2 过渡态理论过渡态理论 理论要点 过渡态理论认为,化学反应不只是通过反应物分子间的简单碰撞就生成产物,而是经过一个中间的过渡状态。CBACBACBA反应物活化络合物产物 旧键的慢慢断裂旧键的慢慢断裂, 新键的逐渐形成新键的逐渐形成二、过渡态理论二、过渡态理论反应历程反应历程A+BC（反应物）（反应物）E 始态始态EaEaAB+C( (产物）产物）E

19、 终态终态势势能能（ABC)*（过渡态）（过渡态）EH快快慢慢把物质的微观结构与反应速率联系起来把物质的微观结构与反应速率联系起来三、活化分子和活化能三、活化分子和活化能活化分子：只有少数能量足够高的分子碰撞后才能发生反应，这样的分子称为活化分子。活化能（活化能（Ea）：反应物与活化络合）：反应物与活化络合物之间的能量差，或发生反应必须越物之间的能量差，或发生反应必须越过的能垒。过的能垒。 正、逆反应的活化能 Ea 和 Ea 可以用下图表示： 热力学规定：热力学规定：H 0（吸热），（吸热），H 0（放热）（放热）三、活化分子和活化能三、活化分子和活化能 设可逆反应为： AP 一种或多种少量的

20、物质，能使化学反应的速率显著增大，而这些物质本身在反应后的数量及化学性质都不改变。这种现象称为催化作用。起催化作用的物质称为催化剂。例如：232OKClOMnO 32252SOOSOPtOV或催化剂催化剂1 1、催化剂：、催化剂：3.5 催化反应简介 由图可见, 催化剂能改变反应途径，降低反应的活化能 ,从而加快反应速度。能能量量反应物：反应物：A 催化剂降低反应活化能示意图催化剂降低反应活化能示意图产物：产物：PEa反应历程反应历程无催化剂无催化剂有催化剂有催化剂aE 、催化机理：、催化机理：EaE2E1A+BAK+BAB+KE反应过程 1、改变反应途径，降低活化能。、改变反应途径，降低活化能。 2、催化剂参加反应，生成不稳定、催化剂参加反应，生成不稳定的中间产物，中间产物再反应生成的中间产物，中间产物再反应生成产物和原来的催化剂：产物和原来的催化剂： A + K = AKAK+B = AB+K、催化机理：、催化机理：催化剂参与了化学反应，但在反应前后的数量及化学性质不变。催化剂只能缩短反应达平衡的时间,不能改变平衡常数的数值。催化剂有选择性。催化剂不能启动反应,只能加速反应。许多催化剂对杂质很敏感。实物实物选择题选择题1 1、催化剂的特征之一是（、催化剂的特征之一是（ ）。）。A A：加快反应速率，改变化学平