溶液表面张力原理

1、a1溶液的表面张力 H2O C2H5OH (aq) NaCl (aq)溶液的表面吸附溶液的表面张力不仅与温度、压力有关，溶液的表面张力不仅与温度、压力有关，并且还与溶液的种类和浓度有关。并且还与溶液的种类和浓度有关。a2溶质对表面张力的影响1. 非表面活性物质 无机盐、不挥发酸碱/0ddc 2. 表面活性物质 短链脂肪酸、醇、醛/0ddc 3. 表面活性剂：明显降低水的表面张力的两亲性质 的有机化合物c20 123a3 能使水的表面张力明显升高的溶质称为能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表非表面活性物质面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。如无机盐和不挥发的酸、碱等。 这些物质的离子有水合

2、作用，趋向于把水分这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于表面的浓度低于在本体的浓度在本体的浓度。 如果要增加单位表面积，所作的功中还必须如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。高。上一页上一页下一页下一页a4表面活性物质表面活性物质(surface active substance) 溶液表面张力随浓度增加而逐渐减小。溶液表面张力随浓度增加而逐渐减小。 低分子量的极性有机物，如：醇、醛、低分子量的极性有机物，如：醇、醛、 酸、酯、胺等酸、酯

3、、胺等.Traube规则：脂肪酸同系物的稀水溶液每规则：脂肪酸同系物的稀水溶液每增加一个增加一个CH2表面活性约增加表面活性约增加3.2倍。倍。希士科夫斯基给出脂肪酸同系物溶液表面希士科夫斯基给出脂肪酸同系物溶液表面张力与体积浓度间的关系。张力与体积浓度间的关系。a500/ ln(1) oBccba 0：溶剂的表面张力：溶剂的表面张力; ：溶液的表面张力溶液的表面张力;cB : 溶液本体浓度溶液本体浓度;a , b:经验常数经验常数;同系物的同系物的 b 相同而相同而 a 不同。不同。 希士科夫斯基方程希士科夫斯基方程 Szyszkowski equationa6表面活性剂表面活性剂surfa

4、ce active agent (surfactant): 当浓度很小时，溶液的表面张力便急剧当浓度很小时，溶液的表面张力便急剧减小，但减小到一定值后就不再随浓度减小，但减小到一定值后就不再随浓度增加而变化。增加而变化。具有长碳链（碳原子数大于具有长碳链（碳原子数大于8）的极性有机化）的极性有机化合物合物.从结构上看，表面活性物质是从结构上看，表面活性物质是两亲分子两亲分子，一端亲水，一端亲水（OH,COOH,SO3Na等等),另一端亲油（憎水）另一端亲油（憎水）（R等）。等）。a72 溶液的表面吸附现象溶液的表面吸附现象溶质溶质溶剂溶剂Surface inactive substanceC

5、CB负吸附负吸附Surface active substanceC CB正吸附正吸附C ：表面相浓度表面相浓度CB：本体相浓度：本体相浓度a8 极性端称为头基，非极性端称为尾基。极性端称为头基，非极性端称为尾基。 正因为表面活性物具有两亲性结构，极性端极力进入水相，而非极性端受到水的排斥，有逃出水相的趋势，于是它被排向水面，在水面上浓集，将憎水部分伸向空气。微观上看，表面层表面活性物分子所受的向内的拉力比水分子的要小些，即表现出表面活性物质溶液的表面张力低于水的表面张力。a9溶液表面吸附溶液表面吸附：溶液表面吸附： 溶液表面层的组成与本体溶液组成不同的现象溶液表面层的组成与本体溶液组成不同的现

6、象表面活性物质表面活性物质的的表面浓度大于本体浓度，表面浓度大于本体浓度，非表面活性物质在非表面活性物质在表面的浓度表面的浓度低于低于在本体的浓度在本体的浓度。a10 AnnGsBsBsAsAs d AdAdndndndndGsBsBsBsBsAsAsAsAs表面热力学基本关系式表面热力学基本关系式:dAdndndpVdTSdGsBsBsAsAsss 表面集合公式表面集合公式: 3 吉布斯等温吸附式吉布斯等温吸附式上标上标s表示表面表示表面(surface)，令，令A为溶剂，为溶剂，B为溶质。为溶质。a11 0 AddndnsBsBsAsA 0 lBlBlAlAdndn , sAlBsBlA上

7、两式对比，可得：上两式对比，可得：溶液相溶液相, 由吉布斯由吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程 Gibbs-Duhem equation lBlAlBlAdnnd平衡时，有平衡时，有 表面吉布斯表面吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程 Gibbs-Duhem equationa12 0)( AddnndnnBsBlABlBsA BlAlBsAsBdAnnnndlAlBnn在溶液中，在溶液中，1mol溶剂溶剂A中所含溶质中所含溶质B的摩尔数的摩尔数lAlBsAnnAn单位面积表面层中的溶剂单位面积表面层中的溶剂A在溶液中所应在溶液中所应含溶质含溶质B的摩尔数的摩尔数AnsB单位面积表面层实际所含溶质的摩尔数单

8、位面积表面层实际所含溶质的摩尔数a13定义：定义：AnnnnsAlAlBsBBIs called (relative) surface excess or amount of surface adsorption(表面超额或表面吸附量表面超额或表面吸附量)物理意义物理意义:单位面积表面层中溶剂所含溶质的物单位面积表面层中溶剂所含溶质的物质的量与同样数量的溶剂在溶液中所含溶质的质的量与同样数量的溶剂在溶液中所含溶质的物质的量的差值物质的量的差值.a14,()BBTpdd ln()oBBBBBBR TadR Td aa )( , pTBBaRTa稀溶液中稀溶液中, ()oBTpoBccRTcc 吉

9、布斯吸附等温式吉布斯吸附等温式a15讨论：讨论：, ()0, 0T pBc 表面活性物质表面活性物质,正吸附正吸附 非表面活性物质非表面活性物质, 负吸附负吸附应用吉布斯公式应用吉布斯公式,先要由实验或经验公式得到先要由实验或经验公式得到 c之间的关系之间的关系,然后求出然后求出 ( / c)T,p,再求值再求值 . ,B ()0,0cT p a16溶液表面吸附溶液表面吸附希什科夫斯基经验公式希什科夫斯基经验公式： （对表面活性物质）（对表面活性物质）00/lg 1c cbK0/bddcKc c代入吉布斯等温吸附式代入吉布斯等温吸附式0222baRTKa 2221KaKa a17两亲分子在气液

10、界面上的定向排列两亲分子在气液界面上的定向排列 根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。且和它的碳氢链的长度也无关。 这时，表面吸附已达到这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向排列是羧基向水，碳氢链向空气。空气。a18两亲分子在气液界面上的定向排列两亲分子在气液界面上的定向排列 根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积Am。m1AL式中L为阿伏加德罗常数，原来是表面超

11、额，当达到饱和吸附时, 可以作为单位表面上溶质的物质的量。由这种方法求得醇分子的的由这种方法求得醇分子的的S=0.2780.289nm2,脂肪酸脂肪酸S=0.3020.310nm2，结果一般偏大。这，结果一般偏大。这是因为表面层中达饱和吸附时仍夹杂着水分子是因为表面层中达饱和吸附时仍夹杂着水分子. 从从还可以求算饱和吸附层的厚度还可以求算饱和吸附层的厚度: = M/M：溶质的摩尔质量；：溶质的摩尔质量；：溶质的密度；：溶质的密度；M 为单位面积上的溶质质量为单位面积上的溶质质量, 量纲为量纲为m。实验结果表明，同系物碳链增加一个实验结果表明，同系物碳链增加一个-CH2-时，时，增加增加0.13

12、0.15nm. 与与X光分析结果一致。光分析结果一致。 a20 当两亲分子的疏水基达到一定的程度，其在当两亲分子的疏水基达到一定的程度，其在水中的溶解可被忽略，而通过铺展在水面上形成水中的溶解可被忽略，而通过铺展在水面上形成的单分子层，称为不溶性表面膜。能形成单分子的单分子层，称为不溶性表面膜。能形成单分子膜的物质有碳原子在膜的物质有碳原子在1422之间的长链含极性基之间的长链含极性基如如OH、COOH、COO-、NH3+、CN等的脂肪族化合物以及含有等的脂肪族化合物以及含有SO3-、N(CH3)3+等强极性基团的等强极性基团的22个以上碳原子的长链分子等。个以上碳原子的长链分子等。1、 表面

13、膜的形成表面膜的形成1765年，年，Franklin的实验的实验6 6 不溶性表面膜不溶性表面膜(insoluble surface film)(insoluble surface film)a212、 表面压表面压 0dx 测量装置：测量装置： Langmuir 膜天平膜天平一般，一般，= 3050 mN/m若膜厚约为若膜厚约为2.5 nm, p = 1.5107 kPa 150 atm定义定义 0a223、不溶膜的类型、不溶膜的类型a气态膜气态膜气液平衡区气液平衡区液态扩张膜液态扩张膜凝聚膜凝聚膜a：成膜分子平均：成膜分子平均占有面积占有面积a23气态气态气液平衡气液平衡液态液态固态固态气

14、态膜类似于理想气体的气态膜类似于理想气体的pv关系，关系，为二维空间运动的质点理想气体为二维空间运动的质点理想气体 a = kT 或或 AnRT A：n mol分子所占的表面积。分子所占的表面积。 ：表面压。是二维空间运动的质点即：表面压。是二维空间运动的质点即表面膜分子对浮片碰撞的结果。表面膜分子对浮片碰撞的结果。 AnRT 公式的一个有意义的应用是测定公式的一个有意义的应用是测定蛋白质的摩尔质量。蛋白质的摩尔质量。4 生物膜生物膜 大家知道动植物细胞都有膜，使细胞对物质大家知道动植物细胞都有膜，使细胞对物质的透过有选择性，是细胞与环境之间物质交换的透过有选择性，是细胞与环境之间物质交换的通

15、道。的通道。 生物膜是由磷脂和蛋白质组成，磷脂是两性生物膜是由磷脂和蛋白质组成，磷脂是两性的，有两个疏水的碳氢链及亲水的磷酸脂。的，有两个疏水的碳氢链及亲水的磷酸脂。a265 LB技术和技术和LB膜膜1935年，年，I. Langmuir的学生和助手的学生和助手K.Blodgett将单分将单分子膜转移到固体衬底上，成功地制备出第一个单分子膜转移到固体衬底上，成功地制备出第一个单分子层积累的多层膜，这就是我们所称呼的子层积累的多层膜，这就是我们所称呼的Langmuir-Blodgett 膜膜-LB膜。膜。 而这种将气液界面上的单分子层转移到固体基片而这种将气液界面上的单分子层转移到固体基片上的技

16、术就被命名为上的技术就被命名为-LB技术。技术。a27y型沉积型沉积 (基片基片头头尾尾头头头头 ) 基片在上升和下降时均可挂膜基片在上升和下降时均可挂膜. 膜的膜的层与层之间是亲水与亲水面层与层之间是亲水与亲水面 ,疏水与疏疏水与疏水面相接触水面相接触 .这种形式最为常见这种形式最为常见 .z型沉积型沉积 (基片基片头头尾尾头头尾尾 ) 与与 x型膜相反型膜相反 ,基片上升时挂膜基片上升时挂膜 ,下下降时不挂降时不挂 .要求基片表面为亲水性的要求基片表面为亲水性的x型沉积型沉积 (基片基片尾尾头头尾尾头头 ) 基片只在下降时挂上单分子膜基片只在下降时挂上单分子膜 ,上升上升时不挂膜时不挂膜. 特点是每层膜的疏水面与相特点是每层膜的疏水面与相邻的亲水面接触邻的亲水面接触. 基片表面疏水性的基片表面疏水性的 .LB膜的类型膜的类型a28LB膜的应用前景膜的应用前景LB膜的无源器件应用：膜的无源器件应用：a. 电子束刻蚀电子束刻蚀b. 润滑材料润滑材料c. 分子导线和二维导电膜分子导线和二维导电膜d. 超薄绝缘膜超薄绝缘膜e. 液晶器件（铁电液晶的表面取向）液晶器件（铁电液晶的表面取向） a29LB膜的有源器件应用：膜的有源器件应用：光电转换膜（分子电池和分子开关）光电转换膜（分子电池和分子开关）电光转换膜（电致发光平板彩色显示器）电光转换膜（电致发光平板彩色显示器）光致变色膜（高密