多溴联苯醚降解及检测研究进展

1、多溴联苯醚的降解及检测研究进展摘要：多溴联苯醚(PBDEs)属溴代阻燃剂，曾因其优良的阻燃性能而广泛应用于电子电器、石油化工和建材纺织等工业产品中。随着生产量和使用量的增加，PBDEs已造成全球环境污染，其带来的环境问题已引起各国关注。在我国，PBDEs仍在大量使用。由于其对生物体的致畸、致癌以及内分泌干扰性，被认为是环境中的主要持久性有机污染物之一。本文总结了国内外光降解的研究和微生物降解的研究。同时对PBDEs的检测和研究方向进行了展望。关键词：多溴联苯醚；光降解；微生物降解；检测技术The development of degradation and analytical methods

2、 for polybrominated diphenyl ethersAbstract: Owing to the superior performance as brominated flame retardants，polybrominated diphenyl ethers(PBDEs) have been widely used as the additives in many industrial products，such as electronic and electrical appliances，petroleum chemical complex，and building

3、and textile materials. With the increase in production and usage, more international attention is focused on environmental pollution caused by PBDEs. It is widely used in China. Because of its teratogenic, carcinogenic and endocrine disrupting, PBDEs is considered one of the major persistent organic

4、 pollutants. In this paper studies on PBDEs photodegradation and microbial degradation were summarized. The detection and the direction of PBDEs study was prospected as well.Key words: polybrominated diphenyl ethers; photodegradation; microbial degradation; detection technology1 PBDEs的性质及现状多溴联苯醚(Pol

5、ybrominated Diphenyl Ethers，PBDEs)是一类重要的溴代阻燃化合物，其化学通式为C12H(0-9)Br(1-10)O，共有209中同系化合物。由于PBDEs在高温分解产生密度较大的不燃烧气体和溴自由基，分别起到覆盖作用和捕获燃烧反应的核心游离基OH·和O·等，从而达到阻燃灭火的目的。因此，PBDEs被广泛应用于塑料制品、纺织品、电路板和建筑材料等领域1。PBDEs具有类似POPs的性质，如难降解性、环境稳定性、高脂溶性和生物放大作用，能够通过食物链转移，使处于高位营养级生物受毒害，最终危害人体健康。PBDEs作用靶器官主要是脂肪组织、神经系统、甲

6、状腺、免疫系统和生殖发育系统等。目前，PBDEs毒性效应正受到人们越来越多的关注。有研究表明五溴联苯醚和四溴联苯醚比其他的同族体更易在动物体脂肪中累积。PBDEs在大气、海水、沉积物、土壤等各种介质中都存在，生物体，甚至人体的各种组织中如血液、脂肪、乳汁也都存在，而且呈上升趋势。但是我国开展PBDEs分布的调查还不完善，基础数据缺乏。2 PBDEs降解途径2.1 光降解光降解是环境中PBDEs降解的主要途径之一。PBDEs具有双苯环结构，可以吸收紫外光而发生光降解，其光解反应除了还原脱溴外，还存在着环化作用和重排作用，即PBDEs的光解有两种方式: 一种方式是: 通过依次脱去溴原子产生低溴代联

7、苯醚，这种方式是主要光解方式。 光解的另一种方式是: 分子内环化后脱去HBr，生成溴代二噁英类物质(PBDD/Fs)多溴代二苯并二噁英(PBDDs)和多溴代二苯并呋喃(PBDFs)，从而增加了降解转化的毒性效应和环境风险，有的研究产物中发现溴酚的生成2。溴代二噁英类是继氯代二噁英类之后，又一类广受关注的高毒性的环境有机污染物，其毒性与氯代二噁英(PBDD/Fs)的毒性相当或更高。虽然目前大量研究表明在紫外光或者自然光下高溴代联苯醚可以降解为低溴代联苯醚，但是在光降解过程中会产生大量剧毒低溴代或羟基化产物，同时，若用自然光降解，则其光降解速率较慢，若用紫外光作为光源，则会增加工程造价。因此，光降

8、解在实际的PBDEs修复应用中受到限制。2.1.1 PBDEs光降解脱溴生成低溴代联苯醚高溴代联苯醚光降解脱溴产生低溴代联苯醚是主要降解途径，因此产物中出现几率最多的是脱溴生成低溴代的联苯醚。早年前，研究者对于乙腈中BDE-153的光降解研究表明，其先脱溴生成了BDE-99 ，101和118等3种五溴联苯醚，之后又脱溴生成BDE-7，49，66和77等4种四溴联苯醚，此外还有少量一至五溴取代的PBDFs和四溴-2-羟基联苯生成。这表明在该体系中，BDE153的光解反应除了还原脱溴以外，还存在着环化作用和重排作用。2.1.2 PBDEs光降解产生溴代二噁英Altarawneh等3研究了PBDEs

9、光降解产生溴代二噁英的机理和动力学，提出脱溴和溴代酚/溴苯氧基/溴苯途径不是形成PBDD/Fs的重要途径。PBDFs的产生是通过多溴联苯醚失去邻Br或H原子，随后通过闭环反应，再通过适度的反应障碍产生； PBDDs的产生是先通过一个非常复杂的放热过程形成过氧型加合物(RO2 )，然后再形成PBDDs。在醚氧桥附近，溴化程度对形成PBDD / Fs的影响较小，甚至完全溴化阻燃剂的溴化异构体也能够形成PBDD / Fs。2.2 微生物降解微生物降解作为当今主要的污水处理方式，近年来，也被应用于对PBDEs的降解研究，现在已成为生命科学的新兴热点。目前， PBDEs的微生物降解研究主要集中在厌氧微生

10、物降解方面，对于好氧微生物降解的相关研究则相对较少；两者相比较而言，PBDEs好氧微生物降解更加高效快速且降解较为彻底，加强研究好氧降解途径和机理对于筛选高效降解菌株、明晰环境迁移转化规律以及促进污染修复应用等方面，具有重要的科学意义4。2.2.1 好氧微生物对PBDEs的降解多溴联苯醚性能稳定，其结构中由于含有醚键的存在增加了其热动力学稳定性，故而难以完成酶切反应5，而且PBDEs受关注的时间较短，所以相关降解研究较少。在好氧微生物的作用下，能够发生羟基化反应，并最终开环而彻底降解，不会产生毒性较大的中间产物；且与厌氧降解过程相比，其降解周期较短。因此，PBDEs微生物好氧降解已成为微生物降

11、解研究领域的新热点。通过对不同菌属降解PBDEs过程的研究，发现微生物好氧降解过程以羟基化为起始反应，且一般需要加入其他物质进行共代谢4。综合目前好氧微生物降解多溴联苯醚的研究来看，好氧微生物的降解有如下特点：（1）PBDEs的降解速率随着溴取代位点数量的增加而降低；（2）如果两个苯环，一个有溴取代，另外一个没有溴取代，开环更易发生在没有取代基的环上；（3）如果两个苯环上都有溴取代，则溴化程度较低的苯环优先通过羟基化或甲基化开环；（4）溴在苯环上的不同位置以及溴的多少，会影响到酶的催化活性，从而影响到降解效率5。2.2.2 厌氧微生物对PBDEs的降解在厌氧环境中，PBDEs微生物降解一般从还

12、原脱溴开始。在最近的研究中，人们更加重视对特定脱溴菌株的研究，同时筛选具有脱溴作用的菌株。相对于好氧微生物降解而言，多溴联苯醚的厌氧降解速度大为减慢，先是通过脱溴作用使高溴代联苯醚转化为低溴代联苯醚，然后再进一步降解4。在PBDEs的厌氧微生物降解中，目前主要还是以河床底泥、活性污泥、消化污泥以及土壤微生物群落等微生物菌群为主。PBDEs的厌氧降解过程主要是高溴代联苯醚通过还原脱溴，减少溴取代基数目，转化为低溴代联苯醚，但通常不发生开环现象。厌氧情况下的多溴联苯醚的降解，在脱溴过程中并没有出现类似与有氧状态下苯环上羟基或者甲氧基化的情况，而是转化生成无溴的联苯醚进一步降解（图1）。图1 BDE

13、15微生物厌氧代谢结合目前厌氧微生物降解多溴联苯醚的研究来看，厌氧微生物的降解有如下特点:（1）PBDEs的降解速率与溴化程度成反比，溴取代位点数量的增加将降低PBDEs的降解速率；（2）脱溴反应优先发生在苯环的间位和对位，邻位最不易脱溴；（3）加入一些共代谢底物能够加快PBDEs的脱溴速率；(4)厌氧微生物对PBDEs的降解存在特异性，不同的厌氧菌的降解速率也存在很大差异，在降解过程中，微生物群落结构发生变化5。2.2.3 混合微生物功能群对PBDEs的降解根据PBDEs厌氧微生物和好氧微生物降解特性，即针对溴代程度较高的PBDEs，厌氧微生物往往能够表现出较好的降解效果，但降解周期长，而针

14、对溴代程度较低的PBDEs，好氧微生物通常具有高效的降解转化效率，且降解周期短，能够使目标污染物开环而彻底降解这一特性，综合设计厌氧和好氧微生物相结合的协同混合微生物功能群降解模式，将有助于拓宽微生物降解的底物选择性，提高降解效率和缩短降解周期。基于混合微生物功能群降解模式，前人已对PBDEs类污染物开展了好氧厌氧协同降解的研究，发现混合微生物功能群降解模式能显著提高PCBs的去除率，减小其在环境中的半衰期。近期的研究表明，在自然条件下的水稻田中，混合微生物降解模式对PCBs有很好的去除效果。因此，研究者普遍认为微生物好氧降解和厌氧降解相结合的手段同样适用于PBDEs的降解，可作为单一降解研究

15、的有益补充；对于高溴代的PBDEs，首先采用厌氧脱溴处理，使其转化为溴代程度较低的化合物，提高其微生物可利用性，继而再通过微生物好氧降解的方式使其发生羟基化、开环降解。采用这种方式可以使PBDEs的降解周期大大减少，且与单一厌氧降解过程相比，其降解产物水溶性增加，有利于产物毒性的降低，从而使降解效果较为彻底。针对不同的PBDEs污染情况，可以选择不同的好氧厌氧微生物协同混合模式，并根据需要加入不同的碳源提高整个系统的降解效率以达到彻底矿化的目的4，还可以在降解过程中检测产物，适时调整降解方法，以实现彻底降解。3 样品的前处理及分析检测由于我国对PBDEs的研究起步晚，所以分析检测技术相对不够成

16、熟。随着近年来环境中PBDEs污染的日益加重，引起了研究学者的关注。3.1 样品的前处理目前，多溴联苯醚的前处理方法是建立在多氯联苯的测定基础上的，比较成熟。环境样品成分复杂，且环境中PBDEs浓度较低，因此环境样品准确的定性定量依靠高效准确的前处理技术。前处理技术主要包括样品的提取、净化、浓缩技术。对于固体或者半固体样品，传统的提取技术为索氏提取，但其由于溶剂消耗量大，耗时长，同时，对环境及研究人员身体均有一定的损害，因此在此基础上发展出微波辅助萃取、加速溶剂萃取、超声波辅助萃取等技术。其中，微波辅助萃取对索氏萃取改进和优化最好。对于液相样品，其主要的萃取技术为液相辅助萃取(LLE)、固相萃

17、取法(SPE)、搅拌子吸附法(SBSE)等。近些年，液相微萃取技术得到发展，主要有单滴微萃取(SDME)、中空纤维膜液相微萃取(hollow fiber LPME)、顶空式液相微萃取(headspace LPME)及溶剂棒液相微萃取(SBME)等技术。环境样品经过提取以后，在经色谱检测前，需要进行适当净化。提取的沉积物、污泥及土壤等环境样品中往往含硫或者水分子，要先进行除硫和去水，对于生物样品，同时需要进行除脂。除硫常用的方法为加铜粉及硝酸盐硅胶，除脂的方法因其对样品的破坏程度分为破坏性和非破坏性。破坏性方法主要是加浓硫酸脱脂，是较常用的方法，操作简单且除脂量大。非破坏性的方法是使用凝胶渗透色

18、谱层析柱(GPC)及吸附剂层析柱脱脂，GPC常与传统的固相萃取技术联用。色谱仪器检测前的最后一步是浓缩，常见的浓缩方法是旋转蒸发，KD浓缩和氮吹。浓缩过程中关键控制因素是温度和真空度，其影响目标物质的回收率。3.2 分析检测PBDEs使用色谱仪器进行同系物分离，后接检测器进行定性定量分析。本文主要对近两年来的一些新的分析方法进行介绍。3.2.1 高效液相色谱法张瑞等6探索了适用于皮革的多溴联苯醚高效液相色谱测定方法，取得了较为满意的结果。采用V(二氯甲烷):V(正己烷)=3:2混合溶剂作为提取溶剂，常温超声萃取30 min，经硅胶固相萃取柱净化，蒸发浓缩至近干后用甲苯定容。用甲醇缓冲溶液(pH

19、 7)为流动相梯度洗脱，C18反相萃取柱分离目标物质，于226 nm检测。通过优化色谱梯度洗脱条件，有效排除了溶剂峰对低取代物的干扰。结果表明，目标物质质量浓度在5. 0-25. 0 mg / L范围内线性关系良好，相关系数大于0. 996，定量限(S/N=10)为5.20-41.7 mg/kg，选定物质十溴联苯醚的加标回收率为102.9%。该法对高溴代物的响应较好，可弥补气相色谱法对高溴代物灵敏度低的问题。3.2.2 气相色谱-质谱法张彰等7探究了利用气相色谱-质谱法测定阻燃人造板中的多溴联苯醚。样品经粉碎后，采用甲苯超声提取，提取液经硅胶净化后，用配有EI源的气相色谱-质谱联用仪测定。结果

20、表明，本方法检出限为3 mg/kg，回收率为91.7%，相对标准偏差为7.79%。这种方法灵敏度、准确度、精密度高，适用于阻燃人造板中多溴联苯醚的分析检测，可以满足阻燃人造板中多溴联苯醚的检测要求。3.2.3 凝胶渗透色谱-硅胶柱-气相色谱-负化学离子源质谱法李昆等8建立了生物介质内22种多溴联苯和27种多溴联苯醚的净化和分析方法。通过对不同时间段凝胶渗透色谱(GPC)洗脱液中49种化合物含量进行分析，得出了不同化合物凝胶色谱洗脱曲线。样品经过凝胶渗透色谱混合硅胶柱净化后，再使用GC-(NCI) /MS对样品进行检测。实验结果表明， PBDEs检出限为0.01 -74.00 pg/g。对实验过

21、程进行验证发现，样品不同浓度加标回收率为80%-120 %，相对标准偏差小于20 %。该方法具有良好的净化效果、准确度和精密度，拥有良好的线性范围及检出限，可以满足对生物介质中溴代阻燃剂的检测分析。3.2.4 离子液体富集-热脱附-气相色谱-质谱联用法霍江波等9利用离子液体1-丁基-3-甲基咪哩双三氟甲烷黄酰亚铵BMIMNTF2作为富集剂，建立了离子液体富集-热脱附-气相色谱-质谱联用(ILs-ATD-GC-MS)快速测定室内空气中5种邻苯二甲酸酯类物质和2种多溴联苯醚( PBDE-28、 PBDE-47)半挥发性有机物的方法。离子液体结构特殊，性质优越，对无机、有机物质和聚合物都具有良好的溶

22、解性。采用离子液体作为富集材料，不但可能同时采集气态和颗粒态的PBDEs，离子液体的结构可设计性也大大增加了对污染物的选择性。此外，离子液体的应用也简化了复杂的前处理过程，降低了成本，避免了对环境的污染。本方法对特征离子及辅助离子进行定性与定量分析，是一种无需前处理过程且没有有机溶剂消耗的空气中PBDEs的主动采样检测方法。4结论与展望随着PBDEs污染的日益严重，对其研究具有深远意义。尽管各国日益关注 PBDEs对于环境和生物所带来的负面影响，并且部分国家已经开始限制或者禁止PBDEs的使用，但是由于其良好的性能以及很难寻找到代用品，目前仍有许多国家包括我国都在大量地生产和使用含有PBDEs的产品。因此，对于PBDEs 的环境行为研究需要更多的关注和参与，完善相关的法律法规迫在眉睫。PBDEs对人类及其他生物体的危害巨大，因此研究PBDEs的全球分布、扩散方式、大气传播途径、运动模式是非常必要的。PBDEs的降解机理、生物累积、生物毒理方面也应开展进一步研究，从而更合理的