红外光谱基础

1、红外光谱(Infrared Spectrometry)红外光谱概述红外光谱的产生机理原子基团频率和特征吸收峰红外光谱的表示方法中红外光谱近红外光谱 近红外与中红外光谱的区别近红外光是电磁波，它具有光的属性，即同时具有“粒”二重性。因此，我们对光的能量也可以用光子表示。当样品受到频率连续变化的近红外光照射时， 分子吸收某些频率的辐射，产生分子振动能级合转动能 级从基态到激发态的跃迁（这些能量跃迁可以通过量子 力学理论进行阐述），使相应于这些吸收区域的透射光 强度减弱。记录近红外光的百分透射比或吸光度与波长 或波数关系曲线，就得到近红外光谱。红外光谱的产生机理科曲7左图是双原子分子的能 级示意图，

2、图中Ea和Eb 表示不同能量的电子能 级，在每个电子能级中 因振动能量不同而分为 若干个v=0、1. 2.3胡振动能级，在同 一电子能级和同一振动 能级中，还因转动能量 不同而分为若干个J=0、2. 3的转动能级。在一般情况下，分子的转动和振动处于基态。当物质被红外光照射时，分子的转动和振动将吸收红外 光而发生能级跃迁。特定分子或化学键吸收特定频率的红外光，称之为基团或化学键的特性频率，不同基团或化学键的特性 频率不同；同一基团或化学键的特性频率在不同物质中 出现时吸收位置相对固定。产生近红外吸收的条件条件: 吸收应刚好满足分子跃迁时所需的能量，即光谱频率 等于分子振动或转动频率。 红外光谱法

3、主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物，即存在红外活性。（同核双原子分子没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如；02> Cl_2等， 对称分子也没有分子活性。）偶极距:“ =qd分子的振动和转动光谱：对于分子体系而言，其振动和转动是量子 化的，其能级差所对应光子的波长落在近红外光范围。能量跃迁包括 基频跃迁（对应于分子振动状态在相临振动能级之间的跃迁）、倍频 跃迁（对应于分子振动状态在相隔一个或几个振动能级之间的跃迁） 和合频跃迁（对应于分子两种振动状态的能级同时发生跃迁）o如果 能级是从0到久，不论是什么振动频率都称作基频；而能级跃迁从0到2 或3时，则称作倍频（L=2时称一级

4、倍频，L=3时称二级倍频，）; 如果一个光子的能量同时激发两种基频的跃迁，则分子在光谱中吸收 峰等于这种基频振动频率的和或称这种吸收为和频。所有近红外光谱 的吸收谱希都是中红外吸收基频（4000-1600cm 9的倍频及合频， 由于分子的合频、倍频振动是跃迁禁阻的，谱带强度较弱。另外，并 不是每一种振动模式的合频、倍频谱带都可以在近红外区观察到，在 近红外光谱中出现的谱带往往是有氢原子参与的伸缩振动的合频、倍 频产生的。倍频吸收在化学键基频波数的倍数处形成的特征吸收例如：C-H键的伸缩振动(2960crrri/3378nm)倍频出现在2960。"叹2 =5920 cm VieSOnm

5、 和2960。”叹3 = 8880 cm VlGnm 处。合频吸收不同化学键或同一化学键的不同振动形式在其基频波数(波长的倒数) 之和处形成的特征吸收例如：CH键的伸缩振动(2960cm1/3378nm)和弯曲振动(1460cmV6849nm)的合频发生在2960cm 1+1460cm1 =4420cm1/2262nm 处分子振动方程式.双斥子分子的简谐振动及其频率：'、化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧1V-虎克定律-anoooooooooo-e一R化学键力常数。反映化学键强弱，键对变形、伸展“一霍黑。的折合质量。光谱的产生机理任意两个相邻的能级间的能量差为:"7 沖用A

6、E = /v =J2 $ “_11 k “kv =一=1307一22r 甘（岸化学键键强越强（即键的力常数比越大）.原子折合 质量越小，则化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在 高波数区。H-C1 2892.4 cm1 C=C 1683 cm 1 C-H 2911.4 cm1 C-C 1190 cm1红外光谱的严生机理W 厂、.戸 DC A 多原子分子的振动多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构不 同，其振动光谱比双原子分子要复杂。但是可以把它们的振动分解成 许多简单的基本振动，即简正振动。简正振动的振动状态是分子质心保持不变，整体不转动，每个原子 都在其平衡位置附近做简谐振动

7、，其振动频率和相位都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移值。分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。 一般将简正振动形式分成两类：伸缩振动和变形振动伸缩振动：对称伸缩、反对称伸缩 变形振动：面内变形（剪式、摇摆）面外变形（面外摇摆、扭曲变形）红外光谱的产生机理伸缩振动的力常数比弯曲振动的力常数要大，因而同一 基团的伸缩振动常在高频区出现吸收。周围环境的改变对 频率的变化影响较小。由于振动偶合作用，原子数N大于 等于3的基团还可以分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动符 号分别为和一般。as比O s的频率高。弯曲振动，香曲振动又叫变形或变角振动。一般是指基

8、 团键角发生周期性的变化的振动或分子中原子团对其余部 分作相对运动。弯曲振动的力常数比伸缩振动的小，因此 同一基团的弯曲振动在其伸缩振动的低频区出现。对称伸缩振动反对称伸缩振动Os： 2926 cm"1 Oas : 2853 cm"1揺摆（面外）扭曲剪式（国内）揺摆V： 1306-1303 cm1 1： 1250 cm1 S : 1468 cm1 p： 720 cm基团频率和特征吸儿夂峰物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子 中各基团的振动形式相对应。多原子分子的红外光谱与其结构的关 系，一般是通过实验手段得到。这就是通过比较大量已知化合物的 红外光谱，从中

9、总结出各种基团的吸收规律。实验表明，组成分子 的各种基团，如O-H、N-H> CH、C二C、C二OH和OC等，都有自 己的特定的红外吸收区域，其频率总是出现在某一相对范围较窄的 频率区域,分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代 表其存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置 般又称为特征吸收峰。基团频率和特征吸儿夂峰分子的振动自由度多原子分子的振动比双原子振动要复杂的多。双原子分子只有一种振动 方式（伸缩振动）,所以可以产生一个基本振动吸收峰。而多原子分子随着 原子数目的增加，振动方式也越复杂，因而它可以出现一个以上的吸收峰， 并且这些峰的数目与分子的振动自由度有

10、关。在研究多原子分子时，常把多原子的复杂振动分解为许多简单的基本振 动（又称简正振动）,这些基本振动数目称为分子的振动自由度，简称分子 自由度。含N个原子的线型分子其振动自由度3N-5,非线型分子其振动自 由度为3N-60每种振动形式都有它特定的振动频率，也即有相对应的红外 吸收峰，因此分子振动自由度数目越大，则在红外吸收光谱中出现的峰数也 就越多0基团频率和特征吸儿夂峰基团频率和特征吸儿夂峰亠工 a.- _红外吸收峰增加的原因实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远 小于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的：(1) 没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收;(2) 相同频率的振动吸收

11、重叠，即简并;(3) 仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带很 弱，仪器无法检测；有些吸收带落在仪器检测范围之外。基团频率和特征吸儿夂峰红外吸收峰增加的原因2、倍频吸收2、组合频的产生：一种频率的光，同时被两个振动所吸收，其能量对应 两种振动能级的能量变化之和，其对应的吸收峰称为组合峰，也是一个 弱峰,一般出现在两个或多个基频之和或差的附近（基频为V“ V2的两个 吸收峰，它们的组频峰在V±+V2或-V2附近）。3、振动偶合相同的两个基团在分子中靠得很近时，其相应的特征峰帯 会发生分裂形成两个峰，这种现象称为振动偶合（异丙基中的两个甲基 相互振动偶合，引起甲基的对称弯曲1380cm

12、1处的峰裂分为强度差 不多的两个峰，分别出现在13851380cmn及1375久3650耐久）。4、弗米共振倍频峰或组频峰位于某强的基频峰附近时，弱的倍频峰或 组频峰的强度会被大大的强化，这种倍频峰或组频峰与基频峰之间的偶 合，称为弗米共振，往往裂分为两个峰（醛基的CH伸缩振动 2830-2965cm1和其C-H弯曲1390cm1的倍频峰发生弗米共振，裂分 为两个峰，在2840cm1和2760cm£附近出现两个中等强度的吸收峰，这 成为醛基的特征峰）。基团频率和特征吸儿夂峰影响基团频率移位的因素:外部因素:测定时的试样的状态溶剂效应等因素。内部因素诱导效应共枫效应 偶极场效应氢键空间

13、效应基团频率和特征吸儿夂峰外部因素一主要指测定时物质的状态以及溶剂效应等因素 同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得 到光谱往往不同。分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随 振动光谱的转动精细结构。液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可 能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率.强 度和形状有较大的改变。例如：气态时V(C = 0)最高，非极性溶剂的稀溶液次之， 而液态或固态的频率最低。在红外光谱法中，应尽量选用非 极性溶剂。内部因素 诱导效应（I效应）吸电子基团，电子云密度向着吸电子基团的方向移动,使基团极性增强，从而使吸收峰向高波数方向移动。推电

14、子基团，电子云密度离开推电子基团的方向使基团极性减弱,从而使吸收峰向低波数方向移动。基团吸电子能力:F> Cl > Br > I > 0CH3 > NHCOCH3 > C6H5 >CH3RChClClXa 0=0 /otti""1! 715%1 8001 8281 928基团频率和特征吸儿夂峰 共辄效应（M效应）共枫使单键特性增强，力常数升高，伸缩振动向高频位移。 共枫使双键特性减弱，力常数降低，伸缩振动向低频位移。 偶极场效应（F效应）共枫效应和诱导效应是通过化学键起作用的。偶极场效应是邻近基团通过空间起作用的。当一种振动子振动时

15、，它的振动对另一种振动子的振动产生影响, 如果它们的振动频率相同或相近,就会发生相互作用，出现比原有频率 相距更大的两个振动频率，此种现象称为振动的偶合。基团频率和特征吸收峰偶极场效应有以下三种情况：久）伸缩振动的偶合当分子中含有共用原子的两个振动子，两振动子的振动频率相近或相同时, 就会发生强烈偶合作用.m3M M J2）伸缩振动与变角振动的偶合当一个键的伸缩振动频率与另一个键的变角振动频率相近,且具有共用原子时,此两种振动发生偶合3）变角振动的偶合基团频率和特征吸"夂峰氢键 X-H-Y如疑基(C=0)和凳基(0H)之间容易形成氢键，使软基的频率降 低。RCOOH(游离)/OH-O

16、R1尸R（二聚体）O-HO1 760cm11 700cm-1基团频率和特征吸收峰rsn r空间效应包括环状化合物的张力效应和位阻效应张力效应：位阻效应:与环直接联结的双键的伸缩振动频率，环越小张力越大，其频率越高。若分子结构中存在空间阻碍，使共枫受到限制，振动频率增高。r2 qh m 0 <>圧图谱横坐标以波数为单位，且从坐标的左到右波数值趋小。纵坐标以透光率（T%）表示（图谱呈倒峰）T%=l/IoI、I。分别为辐射的投射强度和入射强度。或纵坐标以吸收强度（A）表示（图谱呈正峰）：A=lg （1/10）红外光谱的区域近红外区（泛频区131584000cnri）:-OH, -NH,C

17、H的特征吸收区（组成及定量分析）中红外区（基本振动区4000400cnri）:绝大多数有机和无机化合物的化学键振动基频区，化合物鉴定的重要区域远红外区（转动区400-lOcm1）:金属有机化合物的键振动（分子转动、晶格振动，红 外遥感）中红夕卜光谱特征区：即化学键和基团的特征振动频率区。在该区域出现的吸收峰一般用于鉴定官能团的存在，特征、吸收、峰发生在4000-1333 cm1的区域。这些吸收峰特征性强，比较稀疏，容 易辨认因此把这一区域叫特征谱带区。指纹区：红外吸收光谱中1333-400 cm1的低频区通常称为指纹区。该区域出现的谱带主要是单键的伸缩振动以及各种弯曲振 动引起的。这一区域谱带

18、特别密集，对分子结构的变化极为敏 感，结构上的微小变化往往导致光谱上的显著不同，如同人的 指纹一样。XH伸缩振动区 塞键和积累双键区 双键伸缩振动区4000-2500 cm1红外光谱的区域划分常将该波常见的化学基团在4000-670 crrr久范围内有特征吸收。 数范围分成四个区域(1)(2)(3)2500-1900 cm11900 -1200 cm1XY伸缩振动及XH变形 振动区V1650 cm1(4)中红夕卜光谱XH伸缩振动区 4000-2500cm1 (X=O, N, C, S)0-H醇.酚、竣酸：3650-3200 cm1游离酚：3700 - 3500 cm1胺和酰胺的N-H伸缩振动也

19、出现在35003100 crrri，因此，可 能会对0H伸缩振动有干扰。C-H的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种：(1)饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm1以下，约3000-2800 cm1 o-CH3 (2960、2870cm1)、-CH2- (2930. 2850cm1).-CH- (2890cm1)几乎观察不到中红夕卜光谱JrTJSL不饱和的CH伸缩振动出现在3000 cm!l以上=C-H 伸缩振动:3100-3000cm£=C-H伸缩振动：3300cm-l=CH2的吸收在3085cm<L附近 苯环的C-H键伸缩振动出现在3030 cm-1=CH=cU (C-H)3

20、080 cm-13030 cm-1附近，它的特征是强度比饱和的CH键稍弱，但谱带比较尖锐。-3080 cm-13030 cm-1-CH3300 cm-1中红夕卜光谱某化合物分子式为c12h24,它的红外光谱图如下:不饱和度：1+12-24 4-2=1为烯怪。CH3CH2.CH2CH=CHCH2.CH2CH3塞键和积累双键区（OC=C）2500-1900 cm1RdCH的伸缩振动出现在2100-2140 cm1附近；RP三C-R出现在2久902260 cm1附近；R-C =C-R分子是对称，则为非红外活性；-C=N基的伸缩振动在非共辄的情况下出现22402260cm£ ,在共匏 的情况

21、下出2220-2230 cm-1附近。这个区域的谱带用得较少，因为含巻键和积累双键的化合物，遇到的机 会不多。中红外光谱 双键伸缩振动区 1900-1200 cm-1主要包括：c= C, C=O, C=N,NO?的伸缩振动一苯环的骨架振动中红外光谱(3)苯的衍生物的泛频谱带，出现在2000TL650 crrri范围，是CH面外和 C=C面内变形振动的泛频吸收，虽然强度很弱，但它们的吸收面貌在表征 芳核取代类型上有一定的作用。2000 1600 XH变形振动区1650 -1350 cm1包括：C-H, N H的变形振动如：甲基在1370-1380 cm1出现一个很特征的吸收峰，可作为判断 有无甲

22、基存在的依据。当一个碳原子上存在二个甲基时，二个甲 基的变形振动(1380 cnr1)互相偶合，分裂成二个峰：1385 cm 1375 cm1,这对确定异丙基很有用。園墨誓頁轴 z(H3)H9toH3z(to)_woQO9 0080001 00ZI OOfrl 009100810002008乙 009E吳¥ 4$ 巧 49£H3s(2HO)eH3中红夕卜光谱基团吸收带数据红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析已知物的鉴定将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。如 果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认 为样晶是该种

23、标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不 为同一化合物，或样品有杂质。如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。 使用文献上的谱图上应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及 所用仪器类型均应与标准谱图相同。未知物结构的测定测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物 不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图进行查对：(1) 查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图；(2) 进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标准 谱图对照核实。在对光谱图进行解析之前，应收集样品的有关资料和数据。了解试样的来源、估计其可能是哪类化

24、合物；测定试样的物理常数，如熔点.沸点、溶解度、折光率等，作为定性分析的旁证；根据元素分析及相对摩尔质量的测定，求出化学式并计算化合物的不饱和度。其中不饱和度为：Q=l+n4+(n3-n1)/2式中呛、门3、门丄、分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的 数目。但是，二价原子如S、0等不影响不饱和度，不参加计算。谱图解析一般先从基团频率区的最强谱带开始，推测未知物可能 含有的基团，判断不可能含有的基团。再从指纹区的谱带进一步验证, 找出可能含有基团的相关峰，用一组相关峰确认一个基团的存在。对 于简单化合物，确认几个基团之后，便可初步确定分子结构，然后查 对标准谱图核实。中红夕卜光谱如已知化

25、合物C3H4O的红外图谱，试确定其化学结构。oaZOOO1300HRYMVnflER-4llOOOi3 00不饱和度：1+3-42=2可能为烯，块及含有疑基的化合物 3300cm-1处宽带，卷基结合1040cm-1处的吸收，可推测含有0-H,由 此可排除含有软基的可能性 2110 cm-1处的吸收，可知此化合物有碳碳三键吸收结合化合物的分子式可知此化合物为2丙块醇：CH=C CH2OHin.近红外光谱有着不同于中红外光谱的信息特征：从频率 范围划分，近红外光谱波数在4000crn4以上（即2500um以 下）。因此，只有振动频率在2000cm1以上的振动，才可 能在近红外区域内产生一级倍频（倍

26、频是基频的一半多一 点）,能够在2000cm1以上产生基频振动的主要是含氢官 能团，如：C-H. N-H. SH和0H等的伸缩振动。其它官能团， 如竣基碳与氧原子的伸缩振动.CN伸缩振动.GC等的伸缩 振动在近红外区仅能产生多级倍频。这些多级倍频的信号强 度很弱。基频及倍频谱带在强度上存在着数量级的差别。下面列出在NIR区域具有和性的一些分子键，其中XH键活性较强。醛的00键 酰胺的c=o键 竣酸的00键 酯的c=o键酮的c=o键酰胺的NH键醛的CH键胺的NH键烷怪的GH键醇的044烯怪的CH键 块怪的CH键竣酸的0H键芳香化合物的CH键 烷基胺的CN键 芳香胺的CN键近红夕卜光谱黄曲霉素主要

27、成分：黄曲霉素G1分子C17H12O7分子质量328.27熔点:244246°C 黄曲霉素G2分子式:C17H1407分子质量:330.29熔点:237-240°C 黄曲霉素B1分子式:C17H1206分子质量:312.27熔点:268-269°C 黄曲霉素B2分子式:C17H1406分子质量:314.29熔点:286-289°C黄曲雷素B2近红夕卜光谱-二一 * |3典型农产品的近红外图谱近红夕卜光谱朗伯比耳定律光吸收定律的数学表达式g = Kbc 设A = lg 人A = lg = lg = KbcD D 丁式中:A:吸光度，K:比例常数，与入射光的

28、 波长、物质的性质和溶液 的温度等因素有关。 l/o=T：透射比(透光度)， b:液层厚度(cm)近红夕卜光谱-二一 * |3朗伯比耳定律物理意义当一束平行的单色光垂直通过某一均匀的、非散射的吸光物质溶 液时，其吸光度(A)与溶液液层厚度(b)和浓度(c)的乘积成正比。它不 仅适用于溶液，也适用于均匀的气体、固体状态，是各类光吸收的基 本定律，也是各类分光光度法进行定量分析的依据。朗伯比耳定律成立的前提入射光为平行单色光且垂直照射。吸光物质为均匀非散射体系。吸光质点之间无相互作用。辐射与物质之间的作用仅限于光吸收，无荧光和光化学现象发生。吸光度的加和性当介质溶液中含有多种吸光组分时，只要各组分

29、间不存在着相互作用,则在某一波长下介质的总吸光度是各组分在该波长下吸光度的加和。艮卩:A=A1 + A2 +An漫反射理论漫反射光是分析光进入样品内部后，经过多次反射，折射、衍射、 吸收后返回表面的光。漫反射光是分析光和样品内部分子发生了相互作 用后的光，因此负载了样品结构和组成信息，可以用于分析。固体样品 的透射光虽然也负载了样品的结构和组成信息，但与常用的分光光度法 中的透射测量法不同，固体样品的透射光受样品厚度的影响很大，其透 射光无法准确对样品进行定性和定量研究。漫反射光的强度决定于样品对光的吸收，以及由样品的物理状态所 决定的散射。漫反射光强度与样品组分含量不符合比耳定律。因此需研

30、究与样品浓度成线性关系的漫反射光谱参数，才能把漫反射光谱用于定 量分析。漫反射光谱的（KM）函数:当样品足够厚时，可以忽略，对于镜面反射也可以通过特殊的检 测方式予以消除。这样可得到下面的公式：R3+KIS-&K + 巡式中，K为漫反射系数，取决于漫反射体的化学组成；S为散射系数， 取决于漫反射的物理特性；R：为漫反射体的绝对反射率，它是K/S的 函数。RQ不易测定，实际测定的是相对反射率Rg：如同透射光谱的吸光度那样，定义漫反射吸光度：/ 二 10gI / 心 r - logl+KIS-7（K / S）2 + 2（K / S）A称为漫反射的反射吸光度，A与K/S的关系是一条通过零点的

31、曲线, 当K/S在一定范围内，A与K/S可用截距不等于零的一条直线来近似表 达。当样品浓度不高时，吸收系数K与样品浓度c成正比。散射系数S为 一帯数时，漫反射吸光强度与样品浓度的关系可表示为：A=a+bc0漫反 射吸光度A是漫反射光谱定量分析时常用的测量参数，其前提是吸光系 数S保持不变，样品颗粒的形状、颗粒大小和分布等多种因素均影响光 的散射，且样品的浓度范围有一定的限制。因此，采用漫反射测量方式 时，需要从样品制备到数据处理全过程加以注意。从上式中解出K/S表达式：K/Su(l-Rj/(2&)定义上式的右边为一函数：F(凡) = (1-Rj/(2&)=K/S此函数即为K-M

32、函数，即F(R00)=K/S对某一样品组分，当各样品间散射系数S定时，在某一波长处，F(RJKO又因为当样品浓度不高且只有一种组分的样殆时，吸收系数 K与样品浓度c成正比，所以K-M函数与浓度关系可表示为：F(R)=K)S = eCS=bCb为常数，与样品摩尔吸光系数及光程等有关；C为样品组分浓度。即K M函数与样品浓度之间的关系与朗伯一比耳定律一样，是正比的关系。可以证明，对于多组分体系，漫反射光谱不具有光谱吸光度加合性。 采用K-M函数表示时，与透射光谱相似，多组分体系的漫反射光谱具有 K-M函数的加合性。尽管如此，在进行漫反射光谱定量分析时，实际上 还大都采用漫反射吸光度光谱，这是应为吸光度概念和解释比较容易接 受，根为重要的是采用化学计量学方法(如谱图预处理和多元校正方法 等)可以在一定程度上解决这种非线性问题。近红夕卜光谱近红外光谱分析技术主要分成两个谱区：0.8-l.ljjm称为短波近红外谱区，主要利用含氢基团高(4-5)倍频 的信息，该谱区被物质吸收弱，透过能力强，适合于做透射分析，尤其 适合于做整粒样品的透射分析，仪器的价格相对较低。称为中长波近红外谱区，主要利用含氢基团的低(23