全国竞赛有机化学知识点

1、全国竞赛有机化学增补知识点一、立体化学：对映异构1.手性分子：分子与它的镜像不能重合的分子叫手性分子。物质具有手性就有旋光性，也就存在对映异构体。一般来讲分子不具有对称面和对称中心时，就有手性特征。2.手性碳原子： 当一个碳原子连有四个不同的原子或原子团时， 该碳原子为手性碳原子，常以C*表示。见右图。3.外消旋体： 把右图的一对对映体等物质的量混合， 对外不显旋光性的物质叫外消旋体。含有几个不相同的手性碳原子的化合物，能构成 2 n个对映异构体和 2n -1个外消旋体。对映异构体的物理化学性质都相同，而生物活性不同。4.内消旋体： 分子内含有相同的手性碳原子， 分子两个半部互为物与象的关系，

2、使分子内部的旋光性相互抵消的化合物。如右图。2.构型的表示法费歇尔 (Fischer)投影式，如右图。十字架中心表示 C*，在纸平面上；ac横线在纸前方；bd纵线在纸后方。3.虚、实、楔线式，如右图实线相连的原子或原子团在纸平面上；虚线相连的原子或原子团有纸面后；楔线的原子或原子团在纸平面前方。4.构型的 R、S命名对含一个手性碳原子 Cabcd的命名：取代基大小顺序依次为 a>b>c>d，将C-d键作为观察方向， d在纸的后面，与 C重叠，基团由大到小，如果次序为顺时针的是 R构型，逆时针的是 S构型。请参看下图。基团大小顺序国际命名规则：(1)按直接与 C* 相连的原子的

3、原子序数大小为次序，大的在先，小的在后。(2)假如与 C直接相连的原子相同，则看第二个原子，其原子序数大的在先，小的在后，若第二个原子相同，则看第三个原子，依次类推下去。常见的取代基的顺序排列如下： -I, -Br, -Cl, -SR, -SH, -F, ，-OR,-OH, -NO 2，-NHC-R,-NHR ，-NH 2,-CCl 3, , , , , , , ,-CH 2OH, -C6H5,-CR3,-CHR 2,-CH2R, -CH 3, -D ，-H。二、有机物的特征结构与性质1.特征反应特征底物 试 剂 反应现象 测官能团数目方法-CC-H AgNO 3或 Cu(NH 3)+ 2 白

4、色沉淀-C=C- 或-CC- H2、浓Br2或冷KMnO 4 气体被吸收溶液褪色 测定被吸收的体积3°R-X AgNO 3乙醇溶液， AgXNaI/(CH 3)2CO NaI l °ROH 浓HCl+ ZnCl 2 加热后浑浊 室温下 5分钟浑浊2°ROH3°ROH室温下立即浑浊ROH CH3 MgI 或 CH3COC1 CH4 测定体积RNH 2，过量(CH 3)2CO或CH3COC1 滴定到终点放出 N 2或用盐酸滴定或 HNO 3 R2NH+RCHO Ag(NH 3)ArNHNH 2或NH2OHArNHNH=C- 沉淀RCOR,RCHO NaHSO

5、3 HO-N=C- 沉淀NaO3S-C-OHRCOOH NaHCO 3放出气体NaOH溶液溶解ArOH Na H2Na HCO 3无气体放出RCOOR 标准KOH/C 2H5OH 滴定到终点RCONH 2 NaOH加热 NH3 吸收计算2.碳增长反应RCl+NaR -RR2CuLi+R'Cl R-R'RCCNa+R'ClRCCR'NaCN+RCl RCNRCOOH乙酰乙酸乙酯法（详细见后）。芳环上的酰基化：AlCl 3 +CO+HCl+CHCl 3AlCl 3 H3O+格氏试剂与羰基化合物反应：RMgX+CO 2RCOOH, RMgX+RCOHR 2-C-OH,

6、RMgX+ 环氧乙烷 R -CH2CH2OH, RMgX+ HCOOR' RCHO,RMgX+R 1COOR2RCOR1。炔基的亲核加成：CHCH+HCNCH 2=CH- CN 2CHC HCH 2=CHCCHCHCNa+H2C=OH O CH2CCH。羟醛缩合反应：2RCH 2CHOR -CH=CR-CHO3.降解反应名称 反应方程式臭氧分解 RCH= CHR' O3Zn,H2O RCHO+R'CHO芳香族侧链氧化RKMnO 4COOH(R中与苯环直接相连的碳上必有氢 )霍夫曼降解酮氧化水解降解 RCOOR' RCOOH+ R'OHHR'RCO

7、OH+R'NH+NaOH3 R'NH 2,浓 HI 水溶液醚的裂解 ROR' RI+R'OH+R'I还有烯、炔等不饱和烃易被 KMnO 4( H+)氧化。4.成环反应3CHCHX X + 三、有机合成1. 基团的保护与解除被保护基 保护基的引入和解除方法醇羟基转化成醚 或转化为酯羰基转化为缩醛或缩酮羧基转化为酯氨基转化为盐：转化成酰胺：2. 几类常见有机物的拆开方法(1)醇类拆开方法。回顾醇的合成方法：掌握了合成方法拆醇就有章可循。(2) -羟基醛（酮）类化合物的拆开。看下面的几种拆法： +R1MgX RMgX+比R增加两个碳的伯醇 2RMgX+结构对称

8、的仲醇 甲酸酯(3)， -不饱和化合物的拆开方法：(4)1，3一二羰基化合物的拆开方法：+(5)l，5一二羰基化合物的拆开方法：(6)1，4一二羰基化合物的拆开方法：+3. 导向基的应用(1)致活基团的应用：在分子中引入致活基团，不仅能使反应在所要求的部位进行，还可能使本来难以发生的反应得以实现。例如：O、 -CH2CCH 3 +CH3CH2X、在-苯基丙酮分子中， -H因受羰基和苯基的影响， 其反应活性大于 -H，所以在合成时引入的 -CH2CH3主要进入 位，而目标分子的收率甚低。为使反应能按要求进行，就必须、在 引入致活基团。在这类反应中，常见的致活基团及致活能力的强弱顺序是：-NO 2

9、>-COR>-SO 2R>-COOR>-CN>-C 6H5，合成路线为：(2)致钝基团的应用：在分子中引入致活可以导向，引入致钝基团同样可以导向。例如：以适当原料合成 C6H5NHCH 2CH2CH3。分析： C6H5NH2+X-CH 2CH2CH3按这种方法拆开， 在合成时必然有多烷基化产物生成， 得到用一般方法难以分离的混合物。此法不可取。解决这一难题的办法是在分子中引入酰基，进行酰基化反应。合成：C6H5NH2+ C6H5NHCH 2CH2CH3(3)在分子中引入基团封闭某个特定位置以实现导向。例如，以甲苯为原料合成邻氯甲苯（无机试剂任选）。分析：甲苯卤代的

10、邻对位混合物难分离。若先将甲苯磺化， 封闭对位后再卤代， 最后去掉一SO3H，可得到较纯净的产物。其合成路线：附：1.羧酸衍生物及其特性（）水解反应 四种羧酸衍生物都能水解生成相应的羧酸。O室温+ +R C Cl H OH HClOR C O COOR H OH R C OH + + + + OR C OHO+ -R O R + H OH H 或 OH R OHC +O+ -R NH H OH H OHC 2 + NH 3或+反应的活性不同。 酰氯和酸酐容易水解， 酯和酰胺的水解都需要酸或碱作催化剂， 并且还要加热。水解的活性次序是：酰氯酸酐酯酰胺酯在酸催化下的水解，是酯化反应的逆反应，但水解

11、不完全；在碱作用下水解时，产生的酸可与碱生成盐而破坏平衡体系， 所以在足够碱的存在下， 水解可以进行到底。 酯在碱溶液中的水解反应又叫皂化反应。（） 醇解和氨解 酰氯、酸酐和酯都能进行醇解和氨解反应， 所得主要产物分别为O酯和酰胺（R C N H 2 ）。O+R C Cl HClOR C O COO OR H OR C + + +R OR R C OHOR C O R R OH+ 酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反应在有机合成中可用于从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇） 。水解、醇解和氨解反应，对于水、醇和氨来说，是其中的活泼氢原子被酰基所取代的反应。这种在化合物分子

12、中引入酰基的反应称为酰化反应，所用试剂叫酰化剂。羧酸衍生物酰化能力强弱顺序为：酰卤酸酐酯酰胺。实际应用常选酰氯和酸酐。（）酰胺的化学性质酸碱性 酰胺因氮原子上的未共用电子对与碳氧双键形成 p-共轭， 碱性很弱， 接近于中性。酰亚胺显弱酸性。与亚硝酸的反应 氨基被羟基取代，生成相应的羧酸，同时放出氮气。霍夫曼（ Hofmann）降级反应 酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原来少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降级反应。OR CNH2OH+ NaOX R-NH 2 + Na 2CO3 + NaX + H 2O2羟基酸的性质酸性 羟基连在脂肪烃基上时，由于羟基是吸电子基团，因此醇酸的酸性比相应的

13、羧酸强，羟基距羧基越近，对酸性的影响就越大。在酚酸中，羟基处于羧基的邻位时，其氢原子能与羧基氧原子形成分子内氢键， 降低了羧基中羟基氧原子的电子云密度， 使氢原子更易解离，同时也使形成的羧酸负离子稳定化。这是邻羟基苯甲酸酸性增强的主要原因。醇酸的脱水反应 -羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。 OOR CHO OHHO O OCH R R CHCH R+ 2H2OO C OHHO C OO交酯-羟基酸受热发生分子内脱水，主要生成 ,-不饱和羧酸。OHR C HCH2COOH+HR CH CHCOOH + H2O-和-羟基酸受热，生成五元和六元环内酯。H3C CH CH2 CH2 COOH H3C + H 2O OH OO 戊内酯O CH2 CCH 2CH2 CH CH2 COOHCH3 CHO + H 2OOH CH3 CH 2 CH23 甲基 戊内酯酚酸的脱羧 羟基处于邻对位的酚酸，对热不稳定，当加热到熔点以上时，则脱去羧基生成酚。COOHOH OH200-220+ CO23羰基酸的性质-酮酸与稀硫酸共热时，脱羧生成醛；与浓硫酸共热时，脱羰生成少一个碳原子的羧酸。O稀硫酸R-C-COOH CO2 RCHO 150O