第七章 气相沉积技术

1、 一、物理气相沉积（一、物理气相沉积（PVD） v定义：真空条件下，采用定义：真空条件下，采用物理方法将成膜材料气化物理方法将成膜材料气化成原子、分子或成原子、分子或离子化离子化成离子，在工件表面形成覆成离子，在工件表面形成覆盖层。盖层。v真空蒸镀、溅射镀、离子镀真空蒸镀、溅射镀、离子镀第第七七章章 气相沉积技术气相沉积技术v利用气相之间的反应，在各种材料或制品表面沉积利用气相之间的反应，在各种材料或制品表面沉积单层或多层薄膜，从而使材料或制品获得所需的各单层或多层薄膜，从而使材料或制品获得所需的各种优异性能。种优异性能。（一）真空蒸镀（一）真空蒸镀1、定义、定义v在真空环境下，给待蒸发物质（

2、镀膜材料）提供足在真空环境下，给待蒸发物质（镀膜材料）提供足够的热量以获得蒸发所必须的蒸汽压，在适当的温够的热量以获得蒸发所必须的蒸汽压，在适当的温度下，蒸发粒子在工件上凝结形成薄膜。度下，蒸发粒子在工件上凝结形成薄膜。v真空蒸发就是利用蒸发材料在高温时所具有的饱和真空蒸发就是利用蒸发材料在高温时所具有的饱和蒸汽压进行薄膜制备。蒸汽压进行薄膜制备。2、原理、原理v和液体一样，固体在一定温度下也或多或少地和液体一样，固体在一定温度下也或多或少地气化（升华），形成蒸气。气化（升华），形成蒸气。v单位时间内膜料单位面积上蒸发出来的材料质单位时间内膜料单位面积上蒸发出来的材料质量称为蒸发速率。量称为蒸

3、发速率。vT, 蒸发表面的热力学温度（蒸发表面的热力学温度（K）；）；ps, 温度温度T时的材时的材料饱和蒸发压（料饱和蒸发压（Pa）；）；Ar, 膜料的相对原子质量或相膜料的相对原子质量或相对分子质量。对分子质量。v蒸镀时一般要求膜料的蒸气压在蒸镀时一般要求膜料的蒸气压在10-1Pa10-2Pa。材。材料的料的Gm通常处在通常处在10-410-1kg/（m2s）范围，因此）范围，因此可估算出已知蒸发材料的所需加热温度。可估算出已知蒸发材料的所需加热温度。34.38 10/msrGpATv理想的最高速率理想的最高速率Gm Kg/（m2s）：真空蒸发设备示意图真空蒸发设备示意图3、真空蒸发的设备

4、、真空蒸发的设备v真空蒸发设备主要由三部分组成：真空蒸发设备主要由三部分组成：1. 真空系统真空系统：为蒸发过程提供真空环境：为蒸发过程提供真空环境2. 蒸发系统蒸发系统：放置蒸发源的装置，以及加热和测：放置蒸发源的装置，以及加热和测温装置温装置3. 基板及加热系统基板及加热系统：该系统是用来放置硅片或其：该系统是用来放置硅片或其它衬底，对衬底加热及测温装置它衬底，对衬底加热及测温装置 v真空蒸发制备薄膜的三个基本过程真空蒸发制备薄膜的三个基本过程: :1.1.加热蒸发过程加热蒸发过程：对蒸发源加热，使其温度接近或达：对蒸发源加热，使其温度接近或达到蒸发材料的熔点，蒸发源材料由凝聚相转变成气到

5、蒸发材料的熔点，蒸发源材料由凝聚相转变成气相相2.2.气化原子或分子在蒸发源与基片之间的气化原子或分子在蒸发源与基片之间的输运过程输运过程：气态粒子通过基本上无碰撞的直线运动方式传输到气态粒子通过基本上无碰撞的直线运动方式传输到基片基片3.3.被蒸发的原子或分子在衬底表面的被蒸发的原子或分子在衬底表面的沉积过程沉积过程：原子：原子或分子到达基片后凝结、成核、生长、成膜或分子到达基片后凝结、成核、生长、成膜v汽化热汽化热：真空蒸发系统中的热源将蒸发源材料加：真空蒸发系统中的热源将蒸发源材料加热到足够高的温度，使其热到足够高的温度，使其原子或分子获得足够高原子或分子获得足够高的能量，克服固相原子的

6、束缚而蒸发到真空中的能量，克服固相原子的束缚而蒸发到真空中，并形成具有一定动能的气相原子或分子。并形成具有一定动能的气相原子或分子。v物质的饱和蒸气压：在一定温度下，真空室内蒸物质的饱和蒸气压：在一定温度下，真空室内蒸发物质的蒸汽与固态或液态相平衡时所呈现的压发物质的蒸汽与固态或液态相平衡时所呈现的压力。力。v物质的饱和蒸气压随温度的上升而增大，一定的物质的饱和蒸气压随温度的上升而增大，一定的饱和蒸气压则对应着一定的温度。规定饱和蒸气压则对应着一定的温度。规定物质在饱物质在饱和蒸气压为和蒸气压为1.3Pa时的温度，称为该物质的蒸发温时的温度，称为该物质的蒸发温度度。4、蒸发方式及蒸发源、蒸发方

7、式及蒸发源（1） 电阻加热电阻加热蒸发方式及蒸发源蒸发方式及蒸发源v普通电阻加热：普通电阻加热： 利用一些高熔点、低蒸气压的金属（利用一些高熔点、低蒸气压的金属（W，Mo, Ta等）制成各种形状的加热器；一方面作为等）制成各种形状的加热器；一方面作为加热加热，同时同时支撑支撑被加热的物质。（低压大电流）被加热的物质。（低压大电流）v加热装置的分类和特点：加热装置的分类和特点：丝状丝状（0.05-0.13cm)，蒸发物润湿电阻丝，通过表，蒸发物润湿电阻丝，通过表面张力得到支撑。只能蒸发金属或合金；有限的面张力得到支撑。只能蒸发金属或合金；有限的蒸发材料被蒸发；蒸发材料必须润湿加热丝；加蒸发材料被

8、蒸发；蒸发材料必须润湿加热丝；加热丝容易变脆。热丝容易变脆。凹箔凹箔：蒸发源为粉末。：蒸发源为粉末。锥形丝筐锥形丝筐：蒸发小块电介质或金属。：蒸发小块电介质或金属。v缺点缺点加热装置与蒸发物会反应加热装置与蒸发物会反应难以蒸发电介质材料（难以蒸发电介质材料（Al2O3,Ta2O5,TiO2等）等）蒸发率低蒸发率低加热蒸发时合金和化合物会分解。加热蒸发时合金和化合物会分解。丝状舟状坩埚带状板状电阻加热蒸发源电阻加热蒸发源v电子束通过电子束通过5-10KV 的的电场后被加速，然后聚电场后被加速，然后聚焦到被蒸发的材料表面，焦到被蒸发的材料表面，把能量传递给待蒸发的把能量传递给待蒸发的材料使其熔化并

9、蒸发。材料使其熔化并蒸发。电子束蒸发装置示意图电子束蒸发装置示意图（2）电子束加热电子束加热装置及特点装置及特点v特点：特点：无污染无污染：与坩埚接触的待蒸发材料保持固态不变，：与坩埚接触的待蒸发材料保持固态不变，蒸发材料与坩埚发生反应的可能性很小蒸发材料与坩埚发生反应的可能性很小。（坩埚。（坩埚水冷）水冷）适合制备适合制备高纯高纯，难熔物质难熔物质薄膜薄膜可同时安置多个坩埚，可同时安置多个坩埚，同时或分别蒸发多种不同同时或分别蒸发多种不同物质物质。可以可以制备光学、电子和光电子领域的薄膜材料制备光学、电子和光电子领域的薄膜材料。（3）激光加热激光加热蒸发及特点蒸发及特点v利用激光作为热源使待

10、蒸发材料蒸发。利用激光作为热源使待蒸发材料蒸发。v激光蒸发属于在激光蒸发属于在高真空条件高真空条件下制备薄膜的技术。下制备薄膜的技术。激光源放在真空室外边，激光束通过真空室窗口激光源放在真空室外边，激光束通过真空室窗口打到待蒸发材料上使其蒸发，沉积在衬底上。打到待蒸发材料上使其蒸发，沉积在衬底上。v适合制备高纯，难熔物质薄膜适合制备高纯，难熔物质薄膜特点特点：可用来制备光学薄膜；制备陶瓷薄膜；氧：可用来制备光学薄膜；制备陶瓷薄膜；氧化物薄膜；超导薄膜。化物薄膜；超导薄膜。激光蒸发示意图激光蒸发示意图v不同材料吸收激光的波段范围不同，需选用相应不同材料吸收激光的波段范围不同，需选用相应激光器。激

11、光器。例：例：SiO2、ZnS、MgF2、TiO2、A12O3、SiN4等膜等膜料（波长：料（波长：10.6m）；）；Cr、W、Ti、Sb2S3等（波长：等（波长：1.06m）；）；Ge、GaAs等（波长：等（波长：0.692m）。）。激光蒸发示意图激光蒸发示意图(4)(4)电弧加热蒸发及其特点电弧加热蒸发及其特点v利用电弧放电加热利用电弧放电加热v优点优点：无污染，适合制备高纯，：无污染，适合制备高纯，难熔导电物质薄膜难熔导电物质薄膜v缺点缺点：产生微米级的电极颗粒：产生微米级的电极颗粒v原理原理：用欲蒸发的材料做电极，：用欲蒸发的材料做电极，通过调节真空室内电极间的距通过调节真空室内电极间

12、的距离来点燃电弧，而瞬间的高温离来点燃电弧，而瞬间的高温电弧将使电极端部产生蒸发从电弧将使电极端部产生蒸发从而实现薄膜的沉积。而实现薄膜的沉积。真空室真空室电极电极衬底衬底v 在较低的反应气体压强下，经电弧蒸发可得在较低的反应气体压强下，经电弧蒸发可得到一些陶瓷薄膜。如在氮气氛下，对金属到一些陶瓷薄膜。如在氮气氛下，对金属Ti和和Zr（锆）起弧制的（锆）起弧制的TiN和和ZrN薄膜，在氧气氛薄膜，在氧气氛下，下，Al起弧制得氧化铝薄膜。起弧制得氧化铝薄膜。（5）高频感应加热）高频感应加热v在高频初级感应线圈的作用下，通过坩埚或被加在高频初级感应线圈的作用下，通过坩埚或被加热物质本身的感生电流加

13、热实现对源物质的加热。热物质本身的感生电流加热实现对源物质的加热。（高频高压小电流）（高频高压小电流）v优点：优点： 设备简单，操作容易，所制备的薄膜纯度比较设备简单，操作容易，所制备的薄膜纯度比较高，厚度控制比较准确，成膜速率快。高，厚度控制比较准确，成膜速率快。v缺点：缺点：薄膜与衬底附着力较小，工艺重复性不理想。薄膜与衬底附着力较小，工艺重复性不理想。蒸发装置必须屏蔽，否则会对广播通讯产生影蒸发装置必须屏蔽，否则会对广播通讯产生影响。响。5、真空蒸镀工艺、真空蒸镀工艺（1）一般工艺）一般工艺v镀前处理镀前处理装件装件抽真空抽真空烘烤烘烤离子轰击离子轰击预预熔熔蒸发沉积蒸发沉积冷却冷却取件

14、取件后处理后处理成品成品a. 镀前处理镀前处理v镀件清洗镀件清洗v除静电除静电v涂底漆涂底漆b. 装件装件 v真空室清理与镀件夹具清洗真空室清理与镀件夹具清洗v 蒸发源的安装蒸发源的安装v 镀件装卡镀件装卡（ 2）合金蒸镀工艺）合金蒸镀工艺a. 单源蒸发法单源蒸发法：先按薄膜组分比例的要求制成合金靶，：先按薄膜组分比例的要求制成合金靶，然后对合金靶进行蒸发、沉积形成固态薄膜。基然后对合金靶进行蒸发、沉积形成固态薄膜。基本要求是本要求是合金靶中各组分材料的蒸汽压比较接近合金靶中各组分材料的蒸汽压比较接近。b. 多源同时蒸发法多源同时蒸发法：利用多个坩埚，在每个坩埚中放：利用多个坩埚，在每个坩埚中

15、放入薄膜所需的一种材料，在不同温度下同时蒸发。入薄膜所需的一种材料，在不同温度下同时蒸发。 c.多源顺序蒸发法多源顺序蒸发法：把薄膜所需材料放在不同坩埚中，：把薄膜所需材料放在不同坩埚中，但不是同时蒸发，而是按顺序蒸发，并根据薄膜但不是同时蒸发，而是按顺序蒸发，并根据薄膜组分控制相应的层厚，然后通过高温退火形成需组分控制相应的层厚，然后通过高温退火形成需要的多组分薄膜。要的多组分薄膜。 多蒸发源和单蒸发源蒸镀合金示意图多蒸发源和单蒸发源蒸镀合金示意图 （3）化合物蒸镀工艺）化合物蒸镀工艺a. 对于难分解或凝聚时各组元又重新化合成原膜料对于难分解或凝聚时各组元又重新化合成原膜料组分配比的化合物（

16、前者如组分配比的化合物（前者如SiO2、B2O3、MgF2、NaCl、AgCl等，后者如等，后者如ZnS、PbS、CdTe、CdSe等），采用一般蒸镀法。等），采用一般蒸镀法。b. 大多数化合物在加热蒸发时会全部或部分分解。大多数化合物在加热蒸发时会全部或部分分解。用简单蒸镀无法由化合物镀料镀出组成符合化学用简单蒸镀无法由化合物镀料镀出组成符合化学比的膜层。比的膜层。v除了除了热分解热分解问题，也有问题，也有与坩埚反应与坩埚反应从而改变膜成从而改变膜成分的问题。需采用反应蒸镀。分的问题。需采用反应蒸镀。(4)(4)反应蒸镀反应蒸镀v在在膜料蒸发的同时充入相应气体膜料蒸发的同时充入相应气体，使两

17、者反应化合，使两者反应化合沉积成膜，如沉积成膜，如Al2O3、Cr2O3、SiO2、Ta2O5、TiN、ZrN、SiC、TiC等。等。v例：镀例：镀TiC，在蒸镀，在蒸镀Ti的同时，向真空室通入乙炔的同时，向真空室通入乙炔气，得气，得TiC膜。膜。v如果在如果在蒸发源和基板之间形成等离子体蒸发源和基板之间形成等离子体，则可提高，则可提高反应气体分子的能量、离化率和相互间的化学反应反应气体分子的能量、离化率和相互间的化学反应程度，称程度，称“活性反应蒸镀活性反应蒸镀”。 2TiC2H2 2TiC十十H2 6、蒸镀用途、蒸镀用途v蒸镀只用于镀制对蒸镀只用于镀制对结合强度要求不高结合强度要求不高的功

18、能膜的功能膜; 如如用作电极的导电膜，光学镜头用的增透膜。用作电极的导电膜，光学镜头用的增透膜。 v蒸镀纯金属膜中，蒸镀纯金属膜中，90是铝膜是铝膜。v蒸镀合金膜时，在保证合金成分这点上，比溅射蒸镀合金膜时，在保证合金成分这点上，比溅射难得多，但在难得多，但在镀纯金属镀纯金属时，表现出时，表现出镀膜速率快镀膜速率快的的优势。优势。（1）真空蒸镀铝膜制镜）真空蒸镀铝膜制镜 （2）塑料膜的金属化处理）塑料膜的金属化处理（3）塑料制品金属化）塑料制品金属化以以氩离子枪溅氩离子枪溅射石墨靶材沉射石墨靶材沉积积薄膜示意薄膜示意图图（二）溅射镀膜（二）溅射镀膜 在真空室中，利用荷能粒子轰击在真空室中，利用

19、荷能粒子轰击靶材靶材表面，使被表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。轰击出的粒子在基片上沉积的技术。 1、原理、原理（1）溅射现象）溅射现象v用用10010KeV或更高动能的荷能粒子轰击材料表或更高动能的荷能粒子轰击材料表面，使其原子获得足够的能量而溅出进入气相，面，使其原子获得足够的能量而溅出进入气相，这种溅出的、复杂的粒子散射过程称为这种溅出的、复杂的粒子散射过程称为溅射溅射。v被轰击的材料称为被轰击的材料称为靶靶。v溅射率溅射率（溅射产额）：入射一个离子所溅射出的（溅射产额）：入射一个离子所溅射出的原子个数（原子个数原子个数（原子个数/离子）。离子）。v影响影响溅射率（溅射产额）溅射

20、率（溅射产额）的因素的因素与入射离子有关，包括入射离子的能量（存在阈与入射离子有关，包括入射离子的能量（存在阈射能量）、入射角、靶原子质量与入射离子质量射能量）、入射角、靶原子质量与入射离子质量之比、入射离子的种类等。之比、入射离子的种类等。与靶有关。与靶有关。与温度有关。与温度有关。a. 入射离子能量对入射离子能量对溅射产额溅射产额的影响的影响只有入射离子能量超过一定只有入射离子能量超过一定阈值阈值以后，才能从被以后，才能从被溅射物质表面溅射出离子，阈值能量与入射离子溅射物质表面溅射出离子，阈值能量与入射离子的种类关系不大，与被溅射物质的升华热有一定的种类关系不大，与被溅射物质的升华热有一定

21、比例关系。比例关系。随入射离子能量的增加，随入射离子能量的增加，溅射产额先增加溅射产额先增加，然后然后处于处于平缓平缓（10Kev)，离子能量继续增加，溅射产，离子能量继续增加，溅射产额额反而下降反而下降。溅射产额与入射离子能量关系溅射产额与入射离子能量关系b. 入射离子和被溅射物质的种类入射离子和被溅射物质的种类对溅射产额的影响对溅射产额的影响通常采用通常采用惰性气体惰性气体离子来溅射，重离子的溅射产离子来溅射，重离子的溅射产额比轻离子高，但考虑价格因素，额比轻离子高，但考虑价格因素，通常使用氩气通常使用氩气作为溅射气体。作为溅射气体。用相同能量的离子溅射不同的物质，溅射产额也用相同能量的离

22、子溅射不同的物质，溅射产额也是不同的，是不同的，Cu，Ag，Au产额高，而产额高，而Ti，W， Mo等产额低。等产额低。c. 离子入射角度对溅射产额的影响离子入射角度对溅射产额的影响 倾斜入射有利于提倾斜入射有利于提高产额，但当入射角高产额，但当入射角接近接近80 时，产额迅速时，产额迅速下降下降 （2）直流辉光放电）直流辉光放电v靶材靶材是需要被溅射的物质，作为是需要被溅射的物质，作为阴极阴极，相对阳极，相对阳极加数千伏电压，在真空室内（加数千伏电压，在真空室内（10-210Pa真空度）真空度）充入充入Ar气，在电极间形成辉光放电。气，在电极间形成辉光放电。v辉光放电过程中，将产生辉光放电过

23、程中，将产生Ar离子，阴极材料原子，离子，阴极材料原子，二次电子，光子等（二次电子，光子等（等离子体等离子体）。）。提供发生在衬底表面的气体反应所需要的大部分提供发生在衬底表面的气体反应所需要的大部分能量。能量。 （只适用于靶材为良导体的溅射）（只适用于靶材为良导体的溅射） 辉光放电辉光放电混合气体中加直流电压、或射频电压，使混合气体混合气体中加直流电压、或射频电压，使混合气体中的电子被电场加速，穿过混合气体，与气体原子中的电子被电场加速，穿过混合气体，与气体原子或分子碰撞并激发他们，受激的原子、或离子返回或分子碰撞并激发他们，受激的原子、或离子返回其最低能级时，以发射光（或声子）的形式将能量

24、其最低能级时，以发射光（或声子）的形式将能量释放出来。释放出来。不同气体对应不同的发光颜色。不同气体对应不同的发光颜色。v气体放电时，两电极之间的电压和电流的关系不气体放电时，两电极之间的电压和电流的关系不能用简单的欧姆定律来描述。能用简单的欧姆定律来描述。真空室电极高真空泵等离子体RF 发生器匹配部件 辉光放电过程包括辉光放电过程包括初始阶段初始阶段AB：I=0 无光放电区无光放电区汤汤逊逊放电区放电区BC：I迅速增大迅速增大过渡区过渡区CD：离子开始轰击阴极，产生二次电子，：离子开始轰击阴极，产生二次电子，又与气体分子碰撞产生更多离子又与气体分子碰撞产生更多离子辉光放电区辉光放电区DE：I

25、增大，增大，V恒定恒定异常辉光放电区异常辉光放电区EF：溅射所选择的工作区：溅射所选择的工作区弧光放电：弧光放电：I增大，增大，V减小减小弧光放电区弧光放电区FG：增加电源功率，电流迅速增加：增加电源功率，电流迅速增加ABCDEFG（3）溅射镀膜的特点）溅射镀膜的特点对于对于任何待镀材料任何待镀材料，只要能作成靶材，就可实，只要能作成靶材，就可实 现现溅射。溅射。溅射所获得的薄膜与基片溅射所获得的薄膜与基片结合较好结合较好。溅射所获得的薄膜纯度高，溅射所获得的薄膜纯度高，致密性致密性好。好。溅射工艺可重复性好，可以在大面积衬底上获得溅射工艺可重复性好，可以在大面积衬底上获得厚度均匀的薄膜。厚度

26、均匀的薄膜。合金的溅射合金的溅射和沉积所制备的薄膜其化学成分与靶和沉积所制备的薄膜其化学成分与靶材基本一致。材基本一致。合金的溅射和沉积合金的溅射和沉积 自动补偿效应自动补偿效应：溅射产额高的物质已经贫化，：溅射产额高的物质已经贫化，溅射速率下降，而溅射产额低的物质得到富集，溅射速率下降，而溅射产额低的物质得到富集，溅射速率上升。溅射速率上升。 二极溅射装置二极溅射装置2、溅射镀膜的方式、溅射镀膜的方式（1）直流二极溅射）直流二极溅射溅射靶溅射靶（阴极阴极）和）和基片基片及固定及固定架（架（阳极阳极）构成溅射装构成溅射装置的两个极。置的两个极。a、工作原理：、工作原理：v当加上直流电压后，辉光

27、放电开始，当加上直流电压后，辉光放电开始，正离子打击正离子打击靶面靶面，靶材表面的，靶材表面的中性原子溅射中性原子溅射出，这些原子出，这些原子沉沉积积在衬底上形成薄膜。在衬底上形成薄膜。v在离子轰击靶材的同时，也有大量在离子轰击靶材的同时，也有大量二次电子二次电子从阴从阴极靶极靶发射发射出来，被电场加速向衬底运动，在运动出来，被电场加速向衬底运动，在运动过程中，过程中，与气体原子碰撞又产生更多的离子与气体原子碰撞又产生更多的离子，更，更多的离子多的离子轰击靶材轰击靶材又释放出又释放出更多的电子更多的电子，从而使，从而使辉光放电达到自持辉光放电达到自持。气体气体压强太低压强太低或或阴阴-阳极距离

28、太短阳极距离太短，二次电子二次电子达到达到阳极之前阳极之前不能有足够多的离化碰撞不能有足够多的离化碰撞发生。发生。反之反之所产生的离子会因非弹性碰撞而所产生的离子会因非弹性碰撞而减速减速，打击，打击靶材时靶材时不会产生足够的二次电子不会产生足够的二次电子。另外溅射出来。另外溅射出来的的靶材原子靶材原子在飞向衬底的过程中将会在飞向衬底的过程中将会受到过多散受到过多散射射，在衬底上的，在衬底上的沉积速率反而下降沉积速率反而下降。直流溅射直流溅射若要保持一定的溅射速率，就必须一定若要保持一定的溅射速率，就必须一定的工作电流，的工作电流，要求靶材为金属靶要求靶材为金属靶。若是。若是导电性差导电性差的靶

29、材，在离子轰击过程中，的靶材，在离子轰击过程中，正电荷便会积累正电荷便会积累在在靶材表面。靶材表面。b、控制参数、控制参数溅射气压溅射气压1.3-13Pa，太低和太高都不利于薄膜的，太低和太高都不利于薄膜的形成。形成。阴阴-阳极距离适中，大约为阴极暗区的阳极距离适中，大约为阴极暗区的2倍倍溅射电压溅射电压1-5KV。靶材必须为金属。靶材必须为金属。为保证薄膜的均匀性，阴极平面面积大约为衬底为保证薄膜的均匀性，阴极平面面积大约为衬底的的2倍。倍。c、特点、特点v优点：优点： 构造简单，在大面积工件表面可制取均匀薄膜，构造简单，在大面积工件表面可制取均匀薄膜，放电电流随压力和电压变化而变。放电电流

30、随压力和电压变化而变。 v缺点：缺点： 工作压力较高，膜有玷污；沉积速率低，不宜镀工作压力较高，膜有玷污；沉积速率低，不宜镀10m10m以上膜厚；以上膜厚； 大量大量二次电子二次电子直接轰击基片使基片温升过高。直接轰击基片使基片温升过高。三极三极溅射溅射示意图示意图v三极溅射三极溅射在低压下，为在低压下，为增加离化率并增加离化率并保证放电自持，保证放电自持，方法之一是方法之一是提提供一个额外的供一个额外的电子源电子源将电子将电子注入到放电系注入到放电系统中。统中。（2）三极和四极溅射）三极和四极溅射 四极溅射装置四极溅射装置v四极溅射四极溅射v优点：可实现低气压、低电压溅射，放电电流和轰优点：

31、可实现低气压、低电压溅射，放电电流和轰击靶的离子能量可独立调节控制。击靶的离子能量可独立调节控制。v缺点：缺点：不能抑制不能抑制由靶产生的高速由靶产生的高速电子对基片的轰击电子对基片的轰击，灯丝具有不纯物而使膜玷污。灯丝具有不纯物而使膜玷污。a、工作原理、工作原理v在射频溅射系统中，射频电势加在位于绝缘靶下面在射频溅射系统中，射频电势加在位于绝缘靶下面的金属电极上，在的金属电极上，在射频电场射频电场作用下，作用下，两电极间振荡两电极间振荡运动的电子运动的电子具有足够高的能量产生离化碰撞，从而具有足够高的能量产生离化碰撞，从而使放电达到自持使放电达到自持，阴极溅射的，阴极溅射的二次电子不再重要二

32、次电子不再重要。v由于电子比离子具有较高的迁移率，相对于负半周由于电子比离子具有较高的迁移率，相对于负半周期，正半周期内将有更多的期，正半周期内将有更多的电子到达绝缘靶表面电子到达绝缘靶表面，而靶变成负的自偏压。它将在表面附近排斥电子，而靶变成负的自偏压。它将在表面附近排斥电子，吸引正离子吸引正离子，使离子轰击靶，使离子轰击靶，产生溅射产生溅射。（3）射频溅射）射频溅射 v射频电压周期性地改变每个电极的电位射频电压周期性地改变每个电极的电位，因而每，因而每个电极都可能因自偏压效应而受到离子轰击。个电极都可能因自偏压效应而受到离子轰击。v在射频电压作用下，利用电子和离子运动特性的在射频电压作用下

33、，利用电子和离子运动特性的不同，在靶表面感应出不同，在靶表面感应出负的直流脉冲负的直流脉冲而产生的溅而产生的溅射，对射，对绝缘体也能进行溅射镀膜绝缘体也能进行溅射镀膜。b、特点、特点v优点：射频电压可穿过各种阻抗，故电极不要求优点：射频电压可穿过各种阻抗，故电极不要求是导电体，可是导电体，可溅射溅射任何材料。任何材料。v缺点：大功率射频电源价高。缺点：大功率射频电源价高。 平面磁控溅射靶平面磁控溅射靶（4）磁控溅射）磁控溅射 v磁场的作用使磁场的作用使电子电子不再做平行直线运动，而是不再做平行直线运动，而是围绕围绕磁力线做螺旋运动磁力线做螺旋运动，这就意味着电子的运动路径由，这就意味着电子的运

34、动路径由于磁场的作用而大幅度地增加，从而有效地于磁场的作用而大幅度地增加，从而有效地提高了提高了气体的离化效率和薄膜的沉积速率气体的离化效率和薄膜的沉积速率。v磁控溅射比直流和射频溅射的磁控溅射比直流和射频溅射的沉积速率高沉积速率高很多。很多。 a、磁场中电子的、磁场中电子的电离效率提高电离效率提高 b、在、在较低气压下较低气压下（0.1Pa)溅射原子被散射的几率减溅射原子被散射的几率减小小提高了入射到衬底上的原子的能量，从而提高薄提高了入射到衬底上的原子的能量，从而提高薄膜膜 的质量的质量。v优点：低温优点：低温（基片温升低）（基片温升低），低损伤，低损伤（对膜层损（对膜层损伤小）伤小），高

35、速（，高速（比二极溅射提高了一个数量级）比二极溅射提高了一个数量级）。v缺点：靶材利用率不高，低于缺点：靶材利用率不高，低于40%。（5）偏压溅射）偏压溅射 v 偏压溅射是在一般溅射偏压溅射是在一般溅射的基础上，的基础上，在衬底与靶在衬底与靶材间加一定的偏压材间加一定的偏压，以，以改变入射离子能量和离改变入射离子能量和离子数，达到改善薄膜的子数，达到改善薄膜的结构和性能。结构和性能。v如图所示，改变偏压可如图所示，改变偏压可改变改变Ta薄膜的电阻率。薄膜的电阻率。 Ta薄膜的电阻率随偏压的变化薄膜的电阻率随偏压的变化a、原理、原理v在存在反应气体的情况下，溅射靶材时，在存在反应气体的情况下，溅

36、射靶材时，靶材料靶材料与反应气体反应形成化合物与反应气体反应形成化合物，这种在沉积的同时，这种在沉积的同时形成化合物的溅射称为反应溅射。形成化合物的溅射称为反应溅射。v利用化合物直接作为靶材溅射生长薄膜时，可能利用化合物直接作为靶材溅射生长薄膜时，可能薄膜与靶材的成分偏离薄膜与靶材的成分偏离。如制备氧化物薄膜时，会造成氧含量偏低，这时如制备氧化物薄膜时，会造成氧含量偏低，这时可在溅射气体中通入适量的氧气。可在溅射气体中通入适量的氧气。（6）反应溅射）反应溅射反应溅射反应溅射Al2O3实验系统示意图实验系统示意图b、应用、应用采用纯金属作为靶材，通入不同的反应气体，采用纯金属作为靶材，通入不同的

37、反应气体，可可沉积不同的薄膜。沉积不同的薄膜。氧化物：氧化物：ZnO，Al2O3，SiO2， In2O3，SnO2等等(反应反应气体气体O2）碳化物：碳化物：SiC， WC，TiC等等(反应气体反应气体CH4）氮化物：氮化物：BN，FeN，TiN，AlN，Si3N4等等(反应气体反应气体N2）硫化物：硫化物：CdS，ZnS，CuS等等(反应气体反应气体H2S）（7）离子束溅射）离子束溅射 v离子束溅射是从一个与沉积室隔开的离子源中引离子束溅射是从一个与沉积室隔开的离子源中引出高能离子束，对靶进行溅射。沉积室真空度可出高能离子束，对靶进行溅射。沉积室真空度可达达10-410-8Pa，残余气体少，

38、可得高纯度、高结，残余气体少，可得高纯度、高结合力膜层。合力膜层。 离子束溅射系统示意图离子束溅射系统示意图离子源离子源是用是用热热阴极电阴极电弧放电弧放电产生等产生等离子体离子体v优点：优点：a. 基底与等离子体隔离基底与等离子体隔离，不必考虑成膜中等离子体，不必考虑成膜中等离子体的影响；的影响；b. 靶与基板又可保持等电位，靶与基板又可保持等电位，靶上放出的电子或负靶上放出的电子或负离子不会对基底产生轰击的损伤作用离子不会对基底产生轰击的损伤作用, 成膜质量高。成膜质量高。c. 离子束的入射角、能量、密度可在较大范围变化，离子束的入射角、能量、密度可在较大范围变化，并可单独调节，因而并可单

39、独调节，因而薄膜的结构和性能能在相当广薄膜的结构和性能能在相当广泛范围内调节和控制泛范围内调节和控制。d. 离子束溅射是在离子束溅射是在真空度真空度比磁控溅射比磁控溅射更高更高的条件下的条件下进行的，有利于进行的，有利于降低膜中杂质气体含量降低膜中杂质气体含量。v缺点：缺点：镀膜镀膜速率太低速率太低，只，只0.01m/min左右。比磁左右。比磁控溅射低控溅射低12个数量级。限制了其在工业生产中个数量级。限制了其在工业生产中的应用。的应用。4溅射用途溅射用途v 溅射薄膜按其不同功能和应用分机械功能膜和物溅射薄膜按其不同功能和应用分机械功能膜和物理功能膜。理功能膜。v前者包括耐磨、减摩、耐热、抗蚀

40、等表面强化薄前者包括耐磨、减摩、耐热、抗蚀等表面强化薄膜；膜；v后者包括电、磁、声、光等功能薄膜。后者包括电、磁、声、光等功能薄膜。5、溅射镀膜设备、溅射镀膜设备设备：设备：v真空系统、基材的清洗、干燥、加热、膜厚测量真空系统、基材的清洗、干燥、加热、膜厚测量与监控等与真空蒸镀相同。但主要工作部件不同，与监控等与真空蒸镀相同。但主要工作部件不同，即即蒸发镀膜机的蒸发源被溅射源所取代蒸发镀膜机的蒸发源被溅射源所取代。溅射溅射与蒸发方法的原理及特性比较与蒸发方法的原理及特性比较（三）离子镀膜（三）离子镀膜 v在真空下，利用气体放电使气体或被蒸发物质部在真空下，利用气体放电使气体或被蒸发物质部分分离

41、化离化，在气体离子或被蒸发物质离子轰击作用，在气体离子或被蒸发物质离子轰击作用的同时把蒸发物或其反应物沉积在基底上。的同时把蒸发物或其反应物沉积在基底上。v镀膜与离子轰击改性同时进行镀膜与离子轰击改性同时进行的过程。的过程。 直流二极离子镀示意图直流二极离子镀示意图离子镀的类型离子镀的类型（1）空心阴极离子镀（）空心阴极离子镀（Hollow Cathode Discharge, HCD）（2）离子束辅助沉积）离子束辅助沉积（1）空心阴极离子镀（）空心阴极离子镀（HCD） HCD离子镀装置离子镀装置HCD法是法是利用利用空心热空心热阴极放电产阴极放电产生等离子生等离子体体。用用 空心钽空心钽管作

42、为阴极，管作为阴极，辅助阳极距辅助阳极距阴极较近，阴极较近，二者作为引二者作为引燃弧光放电燃弧光放电的两极。的两极。vHCD空心阴极枪既是膜料气化的热源又是蒸发粒空心阴极枪既是膜料气化的热源又是蒸发粒子的离化源。离化率达子的离化源。离化率达2040%, 各种膜都能镀各种膜都能镀（二级离子镀为（二级离子镀为2%）。）。v轰击基片的离子能量为几百轰击基片的离子能量为几百eV，远超过表面吸附，远超过表面吸附气体的物理吸附能气体的物理吸附能0.10.5eV，也超过了化学吸附，也超过了化学吸附能能110eV，能起清洗作用。，能起清洗作用。v这样的离子能量还可避免膜层因严重溅射而变粗这样的离子能量还可避免

43、膜层因严重溅射而变粗糙和降低镀膜速率。糙和降低镀膜速率。 HCD特点：特点：（2）离子束辅助沉积）离子束辅助沉积v蒸镀同时，用离子束轰击基片，离子束由宽束蒸镀同时，用离子束轰击基片，离子束由宽束离子源产生。离子源产生。双离子束辅助沉积双离子束辅助沉积 (双离子束镀双离子束镀)v近年来发展起来的材料表面改性技术。近年来发展起来的材料表面改性技术。v是一种将离子注入和常规气相沉积镀膜结合起来是一种将离子注入和常规气相沉积镀膜结合起来的兼有两者优点的高新技术。的兼有两者优点的高新技术。v低能的离子低能的离子束束1用于轰击靶用于轰击靶材材，使靶材原，使靶材原子溅射并沉积子溅射并沉积在基片上。在基片上。

44、v另一个另一个高能高能的离子束的离子束2起轰起轰击击（注入）作（注入）作用。用。 双离子束镀原理图双离子束镀原理图v特点：特点：（1）原子沉积和离子注入各参数可精确独立调节；）原子沉积和离子注入各参数可精确独立调节；（2）可在较低轰击能量下，连续生长几微米厚、组）可在较低轰击能量下，连续生长几微米厚、组分一致的薄膜。分一致的薄膜。（3）可在室温下生长各种薄膜，避免高温处理对材）可在室温下生长各种薄膜，避免高温处理对材料及精密零部件尺寸的影响；料及精密零部件尺寸的影响；（4）在膜和基材界面形成连续的原子混合区，提高）在膜和基材界面形成连续的原子混合区，提高附着力。附着力。 PVD三种基本方法之比

45、较三种基本方法之比较二、化学气相沉积（二、化学气相沉积（ CVD） v定义：定义：借助空间气相借助空间气相化学反应化学反应在基材表面沉积固在基材表面沉积固态薄膜。态薄膜。v与与PVD不同：不同：沉积粒子来源于化合物的沉积粒子来源于化合物的气相分解气相分解反应反应v分类：分类：常压、低压、等离子体辅助气相沉积等常压、低压、等离子体辅助气相沉积等v应用：应用：在制备半导体、氧化物、氮化物、碳化物在制备半导体、氧化物、氮化物、碳化物纳米薄膜材料中得到广泛应用。纳米薄膜材料中得到广泛应用。v反应温度：反应温度：大约为大约为9002000，它取决于沉积物，它取决于沉积物的特性。的特性。1、 CVD的反应

46、类型的反应类型（1）热分解）热分解v氢化物氢化物 SiH4 Si + 2H2v碳酰化合物碳酰化合物 W(CO)6 W + 6COv卤化物卤化物 SiI4 Si + 2I2（2）还原反应）还原反应v氢还原：金属卤化物被氢还原氢还原：金属卤化物被氢还原 SiCl4 + 2H2 Si + 4HClv金属还原：金属卤化物与单质金属发生还原金属还原：金属卤化物与单质金属发生还原 BeCl2 + Zn Be + ZnCl2v基材还原：反应气体被基材还原基材还原：反应气体被基材还原 WF6 + 3/2 Si W + 3/2 SiF4（3）氧化反应（氧化物薄膜）氧化反应（氧化物薄膜）v金属氢化物金属氢化物 S

47、iH4 + O2 SiO2 + 2H2v金属卤化物金属卤化物 SiCl4 + O2 SiO2 + 2Cl2v金属氧氯化合物金属氧氯化合物 POCl3 + 3/4 O2 1/2 P2O5 + 3/2 Cl2v有机金属化合物有机金属化合物 AlR3 + 3/4 O2 1/2 Al2O3 + R（4）化学输送）化学输送v在高温区与卤素反应生成低价卤化物，它们被输在高温区与卤素反应生成低价卤化物，它们被输送到低温区域，在基材上形成薄膜。送到低温区域，在基材上形成薄膜。v在高温区在高温区 Si（s) + I2 (g) SiI2 (g)v在低温区在低温区 SiI2 (g) 1/2 Si（s) + 1/2

48、SiI4 (g) （5）水解反应）水解反应v金属卤化物金属卤化物 2AlCl3 + 3H2O Al2O3 + 6HClH2O 由由CO2 + H2 H2O + CO 得到。得到。常温下常温下AlCl3 能与水完全发生反应，制备时需把能与水完全发生反应，制备时需把AlCl3和和H2O混合气输至基材上。混合气输至基材上。 （6）与氨反应）与氨反应v卤化物卤化物 SiH2Cl2 + 4/3 NH3 1/3 Si3N4 + 2HCl + 2H2v氢化物氢化物SiH4 + 4/3 NH3 1/3 Si3N4 + 4H2（7）等离子体激发反应）等离子体激发反应v用等离子体放电使反应气体活化，在较低温度用等

49、离子体放电使反应气体活化，在较低温度下成膜。下成膜。 （8）激光激发反应）激光激发反应v有机金属化合物在激光激发下有机金属化合物在激光激发下 W(CO)6 W + 6CO2、CVD的特点的特点 温度温度：中温或高温；：中温或高温；反应物状态反应物状态：气态；：气态；反应反应：气相化学反应；气相化学反应；产物产物：固体。：固体。 压力压力：大气压：大气压(常压常压)或者低于大气压下或者低于大气压下(低压低压)进进行沉积。一般来说低压效果要好些。行沉积。一般来说低压效果要好些。 等离子和激光辅助技术等离子和激光辅助技术：可以显著地促进化学反：可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行。应，

50、使沉积可在较低的温度下进行。 沉积层的化学成分沉积层的化学成分可以改变，容易获得功能梯度可以改变，容易获得功能梯度膜或者得到混合膜。膜或者得到混合膜。 沉积层的密度和纯度可控沉积层的密度和纯度可控。 绕镀性好绕镀性好：可在复杂形状的基体上及颗粒材料上：可在复杂形状的基体上及颗粒材料上沉积。沉积。 气流条件气流条件：层流层流，在基体表面形成厚的边界层。，在基体表面形成厚的边界层。 沉积层结构沉积层结构：柱状晶柱状晶，不耐弯曲。通过各种技术，不耐弯曲。通过各种技术对化学反应进行气相扰动，可以得到细晶粒的等对化学反应进行气相扰动，可以得到细晶粒的等轴沉积层。轴沉积层。 应用广泛应用广泛:可以形成多种

51、金属、合金、陶瓷和化合可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物沉积层物沉积层 3. CVD的工艺（沉积的工艺（沉积TiC为例）为例） TiC气相沉积装置气相沉积装置v工件置于工件置于H2保护下，加热到保护下，加热到10001050，然后，然后以以H2作载流气把作载流气把TiCl4 和和CH4带入炉内反应室中，带入炉内反应室中，使使TiCl4中的钛与中的钛与CH4中的碳（以及钢件表面的碳）中的碳（以及钢件表面的碳）化合，形成碳化钛。反应的副产物则被气流带出化合，形成碳化钛。反应的副产物则被气流带出室外。室外。(g)(g)v基本过程基本过程 原料气体向基片表面原料气体向基片表面扩散扩散； 原料气体原料

52、气体吸附吸附到基片；到基片； 吸附在基片上的化学物质的吸附在基片上的化学物质的表面反应表面反应； 析出颗粒在表面的析出颗粒在表面的扩散扩散； 产物从气相产物从气相分离分离； 从产物析出区向块状固体的从产物析出区向块状固体的扩散扩散。 CVD的化学反应必须发生在基体材料和气相间的的化学反应必须发生在基体材料和气相间的扩散层中。扩散层中。v工艺参数的影响：工艺参数的影响：（1）气体中的）气体中的氧化性组分氧化性组分（如微量氧、水蒸气）对沉（如微量氧、水蒸气）对沉积影响很大。积影响很大。v 有氧时，沉积物的晶粒剧烈长大，并有分层现象。有氧时，沉积物的晶粒剧烈长大，并有分层现象。v故选用高纯度气体（氢

53、故选用高纯度气体（氢99.9以上，以上，TiCl499.5以以上），且通入反应室前上），且通入反应室前须净化须净化，除去氧化性成分。，除去氧化性成分。（2）沉积过程）沉积过程温度温度要控制，若过高，要控制，若过高，TiC厚度增加，厚度增加，但晶粒变粗，性能较差；温度过低，由但晶粒变粗，性能较差；温度过低，由TiCl4还原出还原出来的钛沉积速率大于碳化物的形成速率，沉积物多来的钛沉积速率大于碳化物的形成速率，沉积物多孔，且与基体结合不牢。孔，且与基体结合不牢。（3）沉积中还须）沉积中还须严格控制气体的流量及含碳气体与金严格控制气体的流量及含碳气体与金属卤化物的比例属卤化物的比例，以防游离碳沉积，

54、使，以防游离碳沉积，使TiC无法生无法生成。成。 钛碳比例在钛碳比例在 1 : (0.850.97)（4）沉积）沉积时间时间由所需厚度决定，愈长，由所需厚度决定，愈长，TiC愈厚，反愈厚，反之愈薄。之愈薄。（5）零件镀前应）零件镀前应清洗和脱脂清洗和脱脂，还应在高温氩气流中还，还应在高温氩气流中还原处理。对尺寸较大的工件为脱除溶解在基体中的原处理。对尺寸较大的工件为脱除溶解在基体中的气体，增加结合力，还须进行真空脱气。为尽可能气体，增加结合力，还须进行真空脱气。为尽可能减少变形，镀前应预先淬火回火处理。减少变形，镀前应预先淬火回火处理。v传统传统CVD温度在温度在800以上，须选择合适基体。以

55、上，须选择合适基体。v大部分钢不合适，发生固态相变及引起尺寸变化。大部分钢不合适，发生固态相变及引起尺寸变化。v另外钢和镀层热膨胀系数差别，冷却时在界面产生另外钢和镀层热膨胀系数差别，冷却时在界面产生相当大的切向应力使结合破坏。相当大的切向应力使结合破坏。常用基体：常用基体：v难熔金属（钼）难熔金属（钼）v石英石英v陶瓷陶瓷v硬质合金硬质合金v沉积温度低于沉积温度低于700，可用钢，可用钢耐磨硬镀层的基体耐磨硬镀层的基体: 硬质合金、高碳高铬工具钢硬质合金、高碳高铬工具钢4、MOCVDv常规常规CVD的发展。的发展。用易分解的金属有机化合物作用易分解的金属有机化合物作初始反应物初始反应物，因此

56、沉积温度较低。，因此沉积温度较低。v常用金属有机化合物是常用金属有机化合物是IIVII族的烷基衍生物族的烷基衍生物(C2H5)2Be，(C2H5)2Mg，(C2H5)2Zn, (CH3)2Cd， (CH3)2Te，(CH3)3Sb MOCVD优点：优点：沉积温度低；能沉积单晶、多晶、非晶的多层沉积温度低；能沉积单晶、多晶、非晶的多层和超薄层、原子层薄膜；可大规模、低成本制和超薄层、原子层薄膜；可大规模、低成本制备复杂组分的薄膜和化合物半导体材料；可在备复杂组分的薄膜和化合物半导体材料；可在不同基材表面沉积。不同基材表面沉积。缺点：缺点：沉积速度慢，仅适于沉积微米级表面层；原料沉积速度慢，仅适于沉积微米级表面层；原料毒性较大，设备密封性、可靠性要好，谨慎管理毒性较大，设备密封性、可靠性要好，谨慎管理和操作。和操作。5、PCVDv工件置于阴极，利用辉光放电或外热源使工件升到