仪器分析讲稿-3(第9章紫外)

1、 第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析 (Ultraviolet Spectrophotometry,UV) 9.1 9.1 分子吸收光谱分子吸收光谱 一、一、 分子内部的运动及分子能级分子内部的运动及分子能级 构成物质的分子一直处于运动状态，包括电子相对于构成物质的分子一直处于运动状态，包括电子相对于 原子核的运动，原子核的运动，对应于电子能级对应于电子能级， 能级跃迁产生能级跃迁产生紫外、可见光谱紫外、可见光谱； 原子核在其平衡位置附近的振动，相对应于原子核在其平衡位置附近的振动，相对应于振动能级振动能级能级跃迁产生能级跃迁产生振动光谱振动光谱； 分子本身绕其重心的转动，对应于分

2、子本身绕其重心的转动，对应于转动能级转动能级，能级跃迁产生能级跃迁产生转动光谱转动光谱。即：即：分子的运动对应于电子能级、振动能级和转动能级三分子的运动对应于电子能级、振动能级和转动能级三种能级。种能级。 二、二、 分子的内能分子的内能 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。电子能量电子能量Ee Ee 、振动能量、振动能量Ev Ev 、转动能量、转动能量Er.Er.分子的内能为三种能量之和，即：分子的内能为三种能量之和，即： e+ e+ v+ v+ r r 9.1 9.1 且且 e e v v r r分子从外界吸收能量后，就能引起分子能级的跃迁

3、，分子从外界吸收能量后，就能引起分子能级的跃迁，即从基态能级跃迁到激发态能级即从基态能级跃迁到激发态能级. . 分子吸收能量具有分子吸收能量具有量子化量子化的特征，即分子只能吸收等的特征，即分子只能吸收等于二个能级之差的能量：于二个能级之差的能量： = E= E1 1E E2 2 = h = hc/ = h = hc/ 9.2 9.2h h为普朗克常数：为普朗克常数：h=6.624h=6.6241010-34-34J Js s = 4.136 = 4.1361010-15-15eVeVs s 由此可计算某能量对应的波长，或某波长对应由此可计算某能量对应的波长，或某波长对应的能量，比如的能量，比

4、如5eV5eV对应的波长为：对应的波长为： = = hc/E hc/E = 4.136 = 4VseVs2.9982.99810101010cmscms1 1/5eV/5eV = 2.48 = 2.48 10105 5cm= 248nmcm= 248nm 可见，由于电子能级跃迁而产生的吸收光谱主可见，由于电子能级跃迁而产生的吸收光谱主要处于紫外及可见光区（要处于紫外及可见光区（200-780nm200-780nm）. . 这种分子光谱称为电子光谱或紫外可见光谱这种分子光谱称为电子光谱或紫外可见光谱. .1.1.转动能级转动能级间的能量差间的能量差rr：0.0050.0

5、050.0250eV 0.0250eV ， 跃迁产生吸收光谱位于远红外区跃迁产生吸收光谱位于远红外区 , , 称远红外光称远红外光谱或分子转动光谱；波长间隔约谱或分子转动光谱；波长间隔约0.25nm.0.25nm.2.2.振动能级振动能级间的能量差间的能量差v v 约：约：0.0250.025eV eV ，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，称红外光谱或跃迁产生的吸收光谱位于红外区，称红外光谱或分子振动光谱；波长间隔约分子振动光谱；波长间隔约5nm.5nm.前两者统称为红外光谱或振转光谱前两者统称为红外光谱或振转光谱. .3.3.电子能级电子能级的能量差的能量差 e : e : 1 120 eV20

6、 eV, , 电子跃电子跃迁产生的吸收光谱在紫外迁产生的吸收光谱在紫外可见光区，可见光区，称紫外及称紫外及可见光谱或分子电子光谱可见光谱或分子电子光谱. .三、能级跃迁三、能级跃迁电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁（图能级间的跃迁（图9-19-1所示）所示）. . 即电子光谱中即电子光谱中总包含有总包含有 振动能级和振动能级和转动能级间转动能级间 跃迁跃迁 ，因而产生的谱线因而产生的谱线呈现宽谱带。呈现宽谱带。所以分子光谱是一种所以分子光谱是一种 带状光谱带状光谱， 它包含若干它包含若干谱带系谱带系， 一个谱带系含有一个谱带系含有 若干

7、若干谱带谱带， 同一谱带内又含有同一谱带内又含有 若干若干光谱线光谱线. . 9.2 9.2 有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱 (UVS of Organic Compound)一、有机化合物结构中价电子类型一、有机化合物结构中价电子类型紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的生的. .按分子轨道理论，在有机化合物分子中有按分子轨道理论，在有机化合物分子中有几种不同性质的价电子：几种不同性质的价电子： 形成单键的电子称为形成单键的电子称为键电子；键电子； 形成双键的电子称为形成双键的电子称为键电子键电子； 氧、氮、硫、卤素等含有未成键

8、的孤对电子称为氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电子称为n n电子（或称电子（或称p p电子）电子）. . 当它们吸收一定的能量后，这些价电子将跃迁到当它们吸收一定的能量后，这些价电子将跃迁到较高的能级，一般可将这些跃迁分成如下较高的能级，一般可将这些跃迁分成如下4 4类：类： 主要有四种跃迁类型主要有四种跃迁类型 跃迁所需能量为：跃迁所需能量为： * n* * n*分子中电子的能级和跃迁 主主要要跃跃迁迁类类型型: *跃迁跃迁;n *跃迁跃迁; n *跃迁跃迁; *跃迁跃迁. 几种跃迁的跃迁几率几种跃迁的跃迁几率: 几种跃迁几种跃迁所需能量所需能量 E大小顺序大小顺序为为: *跃迁处于远紫外

9、跃迁处于远紫外(真空紫外真空紫外)区区,意义不大意义不大. 较有意义的跃迁为较有意义的跃迁为n *和和 *,它们处于近它们处于近紫外光区甚至可见光区紫外光区甚至可见光区,且强度较强且强度较强 几种几种跃迁跃迁所产生的紫外光谱所处光谱区域以及所产生的紫外光谱所处光谱区域以及相对强度具有一定相对强度具有一定规律规律n * * n * * n * n *. * 跃迁跃迁 成键成键电子跃迁到反键电子跃迁到反键*轨道所产生的跃迁轨道所产生的跃迁 *跃迁所需能量很大，相当于远紫外的辐射能，跃迁所需能量很大，相当于远紫外的辐射能，200nmn 饱和烃只能发生饱和烃只能发生*跃迁跃迁 例：例： CH4 max

10、=125nm C2H6 max=135nm n 常用饱和烃类化合物作紫外可常用饱和烃类化合物作紫外可见吸收光谱分析的溶剂见吸收光谱分析的溶剂二、饱和烃二、饱和烃 n* 跃迁跃迁 未共用电子对未共用电子对n电子跃迁到反键电子跃迁到反键* 轨道所产生的轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比跃迁，这类跃迁所需能量比*跃迁小，跃迁小，200nm左右（左右（150250nm） 吸收概率较小，吸收概率较小， 在在102103范围内，中吸收范围内，中吸收n含有未共用电子对的杂原含有未共用电子对的杂原子（子（N、O、S、X）的饱和的饱和化合物发生化合物发生n* 跃迁跃迁;n 含含-NH2 、-OH、-X例：例：

11、CH3OH max=184nm CH3Br max=204nm 的物理意义及计算的物理意义及计算 在在数值上等于数值上等于1mol/L1mol/L的吸光物质在的吸光物质在1cm1cm光程中光程中的吸光度，的吸光度， = A/CL，与入射光波长、溶液的性与入射光波长、溶液的性质及温度有关质及温度有关（1 1） 吸光物质在特定波长和溶剂中的一个特吸光物质在特定波长和溶剂中的一个特 征常数征常数 ，定性的主要依据，定性的主要依据（2 2） 值愈大，方法的灵敏度愈高值愈大，方法的灵敏度愈高 104 强吸收强吸收 = 103104 较强吸收较强吸收 = 102103 中吸收中吸收 10104 4L/mo

12、l.cmL/mol.cm； n n* *跃迁吸收带称跃迁吸收带称R R带带， 10102 2L/mol.cmL/mol.cm； 芳香环芳香环* *跃迁的吸收带又分为跃迁的吸收带又分为B B带带和和E E带带， 大约为大约为250250 3000L/mol.cm 3000L/mol.cm和和20002000 10000L/mol.cm.10000L/mol.cm.3.有机化合物结构与紫外信息的关系有机化合物结构与紫外信息的关系（1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2） 270-350 nm有吸收峰（有吸收峰（=10-100）醛酮）醛酮 n* 跃迁产生

13、的跃迁产生的R 带。带。（3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（有中等强度的吸收峰（=200-2000），芳环），芳环的特征的特征 吸收（具有精细解构的吸收（具有精细解构的B带）。带）。（4） 200-250 nm有强吸收峰（有强吸收峰（ 104），表明含有一个共轭体），表明含有一个共轭体系（系（K）带。共轭二烯：）带。共轭二烯：K带（带（ 230 nm）；）；不饱和醛不饱和醛酮：酮：K带带 230 nm ，R带带 310-330 nm 260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。个双键的共轭体系。 饱和烃及其衍生物：饱和烃及其衍生物：

14、饱和烃只有饱和烃只有 电子，产生电子，产生*跃迁，所需能跃迁，所需能量高量高 ，不产生紫外可见吸收，在远紫外区，不产生紫外可见吸收，在远紫外区 饱和烃衍生物，可饱和烃衍生物，可产生产生n*跃迁，能量低跃迁，能量低于于*跃迁跃迁 不饱和烃及其共轭烯烃不饱和烃及其共轭烯烃 孤立双键的化合物孤立双键的化合物 双键和含杂原子的双双键和含杂原子的双键化合物产生键化合物产生* 、 n*、 n* 共轭双键的化合物共轭双键的化合物 使使* 所需能量降低，所需能量降低，吸收峰长移，吸收强度增强。吸收峰长移，吸收强度增强。羰基化合物羰基化合物 羰基化合物含有羰基化合物含有 C=O,可产生可产生n*、 n*、*跃迁

15、。跃迁。醛酮的醛酮的n*吸收带在吸收带在270300 nm 附近，强度附近，强度低，低， 1020,当醛酮的羰基与双键共轭时，形成了当醛酮的羰基与双键共轭时，形成了 ， 不饱和醛酮，产生共轭，不饱和醛酮，产生共轭，n*、*跃跃迁的波长长移迁的波长长移羧酸羰基与双键共轭时，产生羧酸羰基与双键共轭时，产生 n*、*跃跃迁的波长长移迁的波长长移 共轭使共轭使*轨道能量降低。轨道能量降低。 芳香族化合物芳香族化合物E带和带和B带是芳香族化合物的特征吸收带，带是芳香族化合物的特征吸收带， *跃迁跃迁当苯环上有羟基、氨基等取代基时当苯环上有羟基、氨基等取代基时,吸收峰红移吸收峰红移,吸收强吸收强度增大度增

16、大.像羟基、氨基等一些助色团，至少有一对非键像羟基、氨基等一些助色团，至少有一对非键n电电子子,这样才能与苯环上的电子相互作用这样才能与苯环上的电子相互作用,产生助色作用产生助色作用.取代基不同，变化程度不同，可由此鉴定各种取代基取代基不同，变化程度不同，可由此鉴定各种取代基 例：例： max B带带 max E2 苯苯 254 204 甲苯甲苯 262 208 苯酚苯酚 271 213 苯甲酸苯甲酸 272 230 （三）影响紫外可见吸收光谱的因素1. 共轭效应共轭效应 共轭共轭中间有一个单键隔开的双键或三键，形成大中间有一个单键隔开的双键或三键，形成大键。键。由于存在共轭双键，使吸收峰长移

17、，吸收强度增加由于存在共轭双键，使吸收峰长移，吸收强度增加的这种效应的这种效应两个生色团处于非共轭状态两个生色团处于非共轭状态,各生色团独立的产生各生色团独立的产生吸收吸收,总吸收是各生色团吸收加和总吸收是各生色团吸收加和. max 1-己烯己烯 177 104 1.5-己二烯己二烯 178 2104 max 1-己烯己烯 177 104 1.3-己二烯己二烯 217 2.1 104 1.3.5-己三烯己三烯 258 4.3 104共轭状态共轭状态, 吸收峰向长波方向移动吸收峰向长波方向移动, 吸收强度增加。吸收强度增加。醛、酮和羧酸中碳氧双键同烯键之间的共轭作用会使醛、酮和羧酸中碳氧双键同烯

18、键之间的共轭作用会使*轨道能量降低轨道能量降低,从而使从而使*跃迁和跃迁和n*跃迁的吸跃迁的吸收峰都发生红移收峰都发生红移.共轭效应越大，向长波方向移动越多。共轭效应越大，向长波方向移动越多。2. 助色效应助色效应 n共轭共轭 长移长移 助色团与发色团相连时，助色团的助色团与发色团相连时，助色团的n电子与发色电子与发色团的团的电子共轭，使吸收峰长移，吸收强度增加的电子共轭，使吸收峰长移，吸收强度增加的这种效应这种效应3. 超共轭效应超共轭效应共轭共轭 长移长移 烷基上的烷基上的电子与共轭体系中的电子与共轭体系中的电子共轭，使吸电子共轭，使吸收峰长移，吸收强度增加的这种效应收峰长移，吸收强度增加

19、的这种效应 例：例：CCCCCCCCCH3CH3 超共轭效应比共轭效应的影响小的多超共轭效应比共轭效应的影响小的多4. 空间位阻空间位阻 由于空间位阻，防碍两个发色团处在同一平面，由于空间位阻，防碍两个发色团处在同一平面，使共轭程度降低。吸收峰短移，吸收强度降低使共轭程度降低。吸收峰短移，吸收强度降低的这种现象的这种现象 例：例：CCHHCCHH反式反式 大共轭体系大共轭体系 顺式顺式 max=294 nm max=280 nm = 2.7 104 =1.4 1045.5.溶剂效应溶剂效应（1 ）对最大吸收波长的影响）对最大吸收波长的影响 随着溶剂极性的增大随着溶剂极性的增大*跃迁吸收峰向长波

20、方向移动，即发生红移跃迁吸收峰向长波方向移动，即发生红移 n*跃迁吸收峰向短波方向移动，即发生蓝移跃迁吸收峰向短波方向移动，即发生蓝移例：异亚丙基丙酮例：异亚丙基丙酮 溶剂溶剂 正己烷正己烷 氯仿氯仿 水水 极性越大极性越大 * 230 nm 238 nm 243 nm 长移长移 n* 329 nm 315 nm 305 nm 短移短移CCCCH3CH3CH3O（2）对光谱精细结构和吸收强度的影响）对光谱精细结构和吸收强度的影响 当物质处于气态时，其振动光谱和转动光谱亦表现出来，当物质处于气态时，其振动光谱和转动光谱亦表现出来，因而具有非常清晰的精细结构。因而具有非常清晰的精细结构。当它溶于非

21、极性溶剂时，由于溶剂化作用，限制分子的当它溶于非极性溶剂时，由于溶剂化作用，限制分子的自由转动，转动光谱就不表现出来自由转动，转动光谱就不表现出来随着溶剂极性的增大，分子振动也受到限制，精细结构随着溶剂极性的增大，分子振动也受到限制，精细结构就会逐渐消失，合并为一条宽而低的吸收带。就会逐渐消失，合并为一条宽而低的吸收带。苯酚的庚烷溶液-苯酚的乙醇溶液A选择溶剂的原则 未知物与已知物必须采用相同溶剂未知物与已知物必须采用相同溶剂 尽可能使用非极性溶剂，以获得精细结构尽可能使用非极性溶剂，以获得精细结构 所选溶剂在测定波长范围内应无吸收或吸所选溶剂在测定波长范围内应无吸收或吸收很小收很小 常用溶剂

22、有庚烷、正己烷、水、乙醇等。常用溶剂有庚烷、正己烷、水、乙醇等。 书中列出一些常用溶剂的适用波长范围。书中列出一些常用溶剂的适用波长范围。93 紫外可见分光光度计紫外可见分光光度计一一 、仪器的基本部件、仪器的基本部件（一）光源（一）光源光源的作用是提供辐射光源的作用是提供辐射连续复合光连续复合光可见光区可见光区 钨灯钨灯 320-2500nm 优点：发射强度大、使用寿命长优点：发射强度大、使用寿命长紫外光区紫外光区 氢灯或氘灯氢灯或氘灯 180-375nm 氘灯的发射强度比氢氘灯的发射强度比氢灯大灯大4倍倍 玻璃对这一波长有强吸收，必须用石英光窗。玻璃对这一波长有强吸收，必须用石英光窗。 紫

23、外紫外可见分光光度计同时具有可见和紫外两可见分光光度计同时具有可见和紫外两种光源。种光源。（二）（二） 单色器单色器 单色器是从连续光谱中获得所需单色光的装置。单色器是从连续光谱中获得所需单色光的装置。常用的有棱镜和光栅两种单色器。常用的有棱镜和光栅两种单色器。 棱镜单色器的缺点是色散率随波长变化，得到的棱镜单色器的缺点是色散率随波长变化，得到的光谱呈非均匀排列，而且传递光的效率较低。光谱呈非均匀排列，而且传递光的效率较低。 光栅单色器在整个光学光谱区具有良好的几乎相光栅单色器在整个光学光谱区具有良好的几乎相同的色散能力。因此，现代紫外同的色散能力。因此，现代紫外可见分光光度可见分光光度计上多

24、采用光栅单色器。计上多采用光栅单色器。（三）吸收池（三）吸收池 吸收池是用于盛放溶液并提供一定吸光厚度的吸收池是用于盛放溶液并提供一定吸光厚度的器皿。器皿。 它由玻璃或石英材料制成。它由玻璃或石英材料制成。 玻璃吸收池只能用于可见光区。最常用的吸收玻璃吸收池只能用于可见光区。最常用的吸收池厚度为池厚度为1cm。（四）检测器（四）检测器 检测器的作用是检测光信号。常用的检测器有检测器的作用是检测光信号。常用的检测器有光电管和光电倍增管。光电管和光电倍增管。 1.1.光电管光电管 光电管由一个半圆筒形阴极和一个金属丝阳极组光电管由一个半圆筒形阴极和一个金属丝阳极组成。当照射阴极上光敏材料时，阴极就

25、发射电子。成。当照射阴极上光敏材料时，阴极就发射电子。两端加压，形成光电流。两端加压，形成光电流。 蓝敏光电管为铯锑阴极。适用波长范围：蓝敏光电管为铯锑阴极。适用波长范围：220-625nm 红敏光电管为银和氧化铯阴极适用波长范围：红敏光电管为银和氧化铯阴极适用波长范围： 600-1200nm。 2.2.光电倍增管光电倍增管 光电倍增管是检测微弱光信号的光电元件。光电倍增管是检测微弱光信号的光电元件。 它由密封在真空管壳内的一个光阴极、多个倍它由密封在真空管壳内的一个光阴极、多个倍增极（亦称打拿极）和一个阳极组成。增极（亦称打拿极）和一个阳极组成。 通常两极间的电压为通常两极间的电压为75-1

26、00V，九个倍增极的，九个倍增极的光电倍增管的总放大数为光电倍增管的总放大数为106-107 光电倍增管的暗电流是仪器噪音的主要来源光电倍增管的暗电流是仪器噪音的主要来源（五）信号显示器（五）信号显示器 常用的显示器有检流计、微安计、电位计、数常用的显示器有检流计、微安计、电位计、数字电压表、记录仪、示波器及数据处理机等。字电压表、记录仪、示波器及数据处理机等。9-4 紫外可见吸收光谱法的应用紫外可见吸收光谱法的应用 不同的有机化合物具有不同的吸收光谱，可不同的有机化合物具有不同的吸收光谱，可进行简单的定性分析，但吸收光谱较简单，只能进行简单的定性分析，但吸收光谱较简单，只能用于鉴定共轭发色团

27、，推断未知物骨架，可进行用于鉴定共轭发色团，推断未知物骨架，可进行定量分析及测定配合物配位比和稳定常数定量分析及测定配合物配位比和稳定常数一一 、定性分析：、定性分析： ( (一）比较吸收光谱法一）比较吸收光谱法 根据化合物吸收光谱的形状、吸收峰的数目、根据化合物吸收光谱的形状、吸收峰的数目、强度、位置进行定性分析强度、位置进行定性分析 待测样品待测样品 相同条件相同条件 样品谱样品谱 标准物质标准物质 标准谱标准谱（二）计算 max的经验规律 用经验规则计算不饱和有机化合物的用经验规则计算不饱和有机化合物的 max并与实测值进行比较，然后确认物质的结并与实测值进行比较，然后确认物质的结构。构

28、。 常用的规则是常用的规则是Wood Ward（伍德瓦特）规则，伍德瓦特）规则，可计算共轭多烯及可计算共轭多烯及，不饱和醛酮不饱和醛酮化合化合物。物。1. 1. 共轭多烯的共轭多烯的maxmax计算计算 链状共轭二烯链状共轭二烯 单环共轭二烯单环共轭二烯 异环共轭二烯异环共轭二烯 同环共轭二烯同环共轭二烯 CCCCCH2max217nm217nm214nm253nm骨架母体增加值：延伸一个共轭双键增加值：延伸一个共轭双键 +30nm 增加一个烷基或环基取代增加一个烷基或环基取代 +5nm 增加一个环外双键增加一个环外双键 +5nm助色团取代助色团取代 ： -Cl 或或 Br +5 nm -OR

29、 烷氧基烷氧基 +6 nm 对连接在母体对连接在母体 电子体系上的不同取代基电子体系上的不同取代基以及其它结构因素加以修正以及其它结构因素加以修正注：注： 环外双键环外双键 是指是指C=C双键直接与环相连，其双键直接与环相连，其中一个中一个C在环上，在环上，C= ,另一个另一个C在环外。在环外。 同环二烯与异环二烯同时共存时，按同环二同环二烯与异环二烯同时共存时，按同环二烯计算。烯计算。例1：CH2CH3CH3CCCH2基本值基本值nm两个烷基取代两个烷基取代 nm计算值计算值 max 227 nm实测值实测值 max 226 nm例2： 基本值：基本值： 17 nm 加一个环外双键加一个环外

30、双键nm 加四个烷基取代加四个烷基取代nm计算值计算值max nm实测值实测值 max nm(三)纯度检查 如果一化合物在紫外区没有吸收峰，而其如果一化合物在紫外区没有吸收峰，而其杂质有较强吸收，就可方便的检出该化合物中杂质有较强吸收，就可方便的检出该化合物中的痕量杂质。的痕量杂质。 例如要鉴定甲醇和乙醇中的杂质苯，可利例如要鉴定甲醇和乙醇中的杂质苯，可利用苯在用苯在254nm254nm处的处的B B吸收带，而甲醇或乙醇在此吸收带，而甲醇或乙醇在此波长范围内几乎没有吸收。波长范围内几乎没有吸收。 又如四氯化碳中有无二硫化碳杂质，只要又如四氯化碳中有无二硫化碳杂质，只要观察在观察在318nm318nm处有无二硫化碳的吸收峰即可。处有无二硫化碳的吸收峰即可。 用紫外可