磁性FeS纳米线的合成及表征

1、磁性硫化铁纳米线的合成及表征在过去的三四年里，各种无机纳米线已被合成，在这些无机纳米线中1，磁性纳米线依其在磁性记录及其他领域的应用前景而具有十分的研究兴趣。磁性金属，比如Fe、Co、Ni2及其合金3的纳米线和纳米棒已经用样板方法直接合成得到了。尽管已经有一些金属硫化物4,5、氧化物6及氮化物1,6的纳米管、纳米棒及纳米线的相关报告，但是到目前为止，还没有关于硫化铁纳米线的报告，这很可能是由于这种材料在合成及化学计量的控制方面本身就存在困难。Fe-S体系具有复杂的相图，Fe1-xS（磁黄铁矿）的相7组合形式从FeS到Fe2S有很大范围的变化，它们都表现出有趣的磁学8-10和电学性能。11其中，

2、Fe7S8被很好地定义，TN=600K时表现出亚铁磁性。9我们认为借助这些有趣的化学及磁学特性来合成硫化铁纳米线是十分重要的。在此，我们报告首次成功合成了半导体纳米线，其中Fe0.88S(Fe7S8)具有亚铁磁性，在室温下表现出磁滞后效应。为了合成Fe1-xS纳米线，首先使用溶剂热法制备混有乙二胺的混合溶液()(参看实验)。通过扫描电子显微镜(SEM)及发射电子显微镜(TEM)所得图谱可知，混合物呈现出大量的纳米线结构，其直径在80-150nm之间，长度为几个微米，如图1所示。(图.1.a)为有机无机杂化混合物Fe1-xS(en)0.5的SEM图。(图.1.b)为混合物的低倍TEM图。图中，除

3、了纳米线结构，一些层状卷曲结构也可以被 观测到(如图中部所示)。由于胺的界性质，尽管在红外线(IR)光谱中将C-N及N-H的谱带拉伸频率向低值处有所改变，但还是显示了胺的特征谱峰。使用X-射线能级色散(EDX)对混合物的几个样品进行分析得知，在每一个样品的不同区域里Fe/S元素含量之比平均在0.7:10.8:1。而相对于标称额定式量Fe1-xS(en)0.5 (x=0.20.3，en=乙二胺)，其中的C元素、H元素和N元素各自的含量分别为11.2462%、3.8355%和11.9318%。对混合物进行的热解重量分析，可以知道，在200oC时混合物的质量发生了很大的变化，这是由于在200oC时，

4、胺被束缚于金属中心所致。12对混合物进行X-射线衍射(XRD)可知，除了广泛的弱反射之外，混合物中还存在一些大约8 的低角线。这种低角线与在许多CdE及ZnE(E=S,Se)有机无机杂化化合物中所观察到的低角线相似，这种有机无机杂化化合物是包含有胺的层状铁硫族化合物。12,13 Fe1-xS(en)0.5纳米线具有顺磁性，在室温下表现出绝缘性。在真空状态下，混合物中的胺会被部分移除。然而，将混合物在Ar气流(200 sccm,每分钟标准立方厘米)的保护下加热至200-300oC，这样便可以得到纯净的无机Fe1-xS纳米线(参看实验)。对混合物进行加热，在200oC及300oC时，分别观察混合物

5、的IR图谱(分别标记为，)，其中与胺相对应的特征峰均消失了。，的XRD图谱显示了磁黄铁矿相(明显的纳米线半径d=2.98,2.63,2.05,1.72)的特性。14 图2a是混合物的SEM图谱，从图中可以看到，存在着大量的长度在微米级别的纳米线。使用EDX对每根纳米线进行分析可知，其Fe/S元素之比为0.88:1，这就表明混合物的相组合形式为Fe7S8。混合物的低倍放大TEM图谱(图.2b)表明，混合物的纳米线直径在40180nm。混合物的高分辨率TEM(HRTEM)图谱显示，其不同区域呈现出有趣的晶格条纹阵列(图.2c)，但是，它们都同属于相同的晶相。插图A是模拟了HRTEM图谱的傅里叶变换

6、(FFT),其所得结果与Fe7S8的4C相的(204)晶面的六角密排晶格(hcp)相对应, 。HRTEM图谱中不同区域内晶格边界处的层间距为，而这就与4C-Fe7S8的(004)晶面间距相一致。插图B即为HRTEM图谱得电子衍射(ED)图谱，它分别显示出了(202)，(004)及(040)晶面的面间距，即各自为3.2，2.6和1.7。由于Fe7S8的超级结构，在ED图谱中的(004)晶面处的点阵显示出了分裂状态。在室温下，4C-Fe7S8被认为是稳定的，有序的相。7a(图.2.a)加热产物至200oC时混合物的SEM图谱，显示了产量客观的纳米线结构。(图.2.b)纳米线的低倍放大TEM图谱，一

7、些纳米线聚集成束状。(图.2.c)图b中纳米线聚集部分的好分辨率图谱(HRTEM).图像左侧底部部分为六角形结构分布。其六角形两端点间的间距大约为3.2。插图A是对图b中纳米线聚集部分的模拟福利叶变换(FFT)，清晰的显示出点阵的六角密排分布结构。插图B即为此处纳米线的电子衍射(ED)图谱。图3a即是混合物的TEM图谱，它证实了该混合物中大量纳米线结构的存在。对这些纳米线进行EDX分析可知，其物相组合表现为Fe1-xS，其中x=0.08-0.1，这表明在更高的温度下(300oC)，胺的复合作用使得产物中的Fe含量减少而不足了。低倍放大TEM图谱显示混合物中的纳米线直径为80100nm，此外，从

8、图3b中还可以观察到一些纳米线的卷状结构。这些卷状结构并不是纳米管，也不是涡形管，而仅是不完全的折叠结构。纳米线的HRTEM图谱中黑白相间的条纹显示了纳米线的晶格边界，这表明了纳米线结构中双层周期性的存在。相邻两条黑色条纹的间距为，而两条相邻的白色条纹间的距离为，这就与5T-Fe1-xS相中的(102)相面和(200)相面相对应。纳米线的ED图谱中的点迹为相的(200)，(205)及(220)晶面的反射波点。(图.3.a)产物加热至时的混合物的SEM图谱，显现出大量的纳米线结构。(图.3.b)混合物的TEM图谱，在纳米线的周围有一些未完全卷曲的结构存在。 (图3.c)纳米线的HRTEM图谱，在

9、部分区域存在周期性的层堆垛现象，其中插图为纳米线的ED图谱。由于Fe元素中的空位而使得磁黄铁矿具有不同的磁学、电学性质以及复杂的相关系，因此大多数的雌黄铁矿显示出超级结构。7-11Fe7S8的有序结构可以由最大限度地分离开铁元素空位点的方式获得，这些Fe空位点是由于网层结构中部分填充了Kagome并且完全填充了铁而造成的，i.e.，在每一交替层中均有一个铁空位存在。结构是以Fe7S8结构为基础的，即Kagome部分地填充在网层结构中，而铁层就以此方式堆叠起来，从而在C方向上表现出长程有序性。混合物的温度磁化率关系图(图.4a)显示，当温度转变至600K时，混合物表现出亚铁磁性，这是Fe7S8的

10、特性。9当温度降至2025K时，表现出热磁滞后效应。更重要的是，中的纳米线在室温下(297K)有滞后效应波腹存在(参看插图.4.a)。在8000Oe的应用范围内，存在6的饱和磁化强度。剩余的磁化强度和矫顽磁力分别为4和2000Oe。此外，混合物中的纳米线Fe1-xS(x=0.08-0.1)的磁化率是与混合物有所不同的。混合物中的纳米线的高温磁化率系数在420K时有一个型的转变10(图.4b)。(图.4a)在温度为300650K时混合物的磁化率与温度关系图。插图表明在温度为297K时的磁滞后效应回路。 (图.4b)在温度为300650K时混合物的磁化率与温度关系图，显示了在热循环条件下峰型的转变

11、。除了温度在375475K的小范围之外，其他地方纳米线的亚铁磁性几乎消失，并且反铁磁现象变得明显起来。在600K时，反铁磁性转变为顺磁性。冷却样品，则图像的峰值消失，表现出Weiss-Type行为，这种混合现象在Fe1-xS相中时常见的。9在室温下，混合物不表现出磁滞后效应，并且其磁化强度比至少要小一个磁场力量级，这表明中主要存在反铁磁相互作用。我们必须指出的是，这里所讲的磁性特征反映了大量纳米线的普遍现象。由于对产物特性的报告的相关相关文献变化十分广泛，所以，到目前为止，严格地对比出这些产物的特性还是不可能的。在室温及以下温度时，Fe7S8纳米小球和Fe1-xS纳米线的电阻系数增大，表现出半

12、导体特性。总的来说，我们已成功地一步合成了高产量的物相明确的硫化铁纳米线。对磁性Fe7S8的隔离和表征是显著的。实验Fe1-xS的合成过程包含两个步骤。第一步，用溶剂热法制备出有机无机杂化混合物，Fe1-xS(en)0.5。在Ar气保护下加热Fe1-xS至200-300oC，从而将混合物中的胺移除。有机无机杂化混合物的制剂：使用典型的合成步骤，和mmol)相混合，放置于容积为23ml的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并加入10ml的乙二胺。将容器密闭，180的溶剂热环境下反应4天。最终得到紫黑色如木头状的凝结物，立即用甲醇对其超声，并洗涤过滤，放在真空干燥箱中干燥。值得注意的是，硫化铁在空气中很容易转变为氢氧化物，所以，在打开高压反应釜后，应在最短时间里完成对凝结物的超声及洗涤过程。 移除混合物中的胺从而得到Fe7S8纳米线()和Fe1-xS纳米线()：将混合物放入石英舟中，石英舟放在石英管中，最后整体移入水