有机化学二羰基化合物PPT课件

1、2021-11-11-二羰基化合物二羰基化合物定 义： 含有两个羰基且互为-位的有机化合物; 含有两个羰基且由一个亚甲基相连接的化合物。2，4-戊二酮乙酰丙酮OCH2CCH3OCCH3第1页/共53页2021-11-12-二羰基化合物二羰基化合物含有两个羰基且互为-位的有机化合物;含有两个羰基且由一个亚甲基相连接的化合物。OCH2COC2H5OCCH3乙酰乙酸乙酯-丁酮酸乙酯丙二酸二乙酯OCH2COC2H5OCC2H5O第2页/共53页2021-11-13一、一、-二羰基化合物的酮式二羰基化合物的酮式- -烯醇式互变异构烯醇式互变异构-二羰基化合物的烯醇式结构稳定性：乙酰乙酸乙酯 CHCHOH

2、CHCH2 Hg2+H+OH2+CH3CHO实验事实： 能与NaHSO3、HCN等发生加成反应； 能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等； 能被还原成-羟基酸酯； 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。有羰基有两个羰基OCH2COC2H5OCCH3第3页/共53页2021-11-14实验事实：有不饱和键 能与钠作用放出氢气； 能与乙酰氯作用生成酯； 能使Br2/CCl4溶液退色； 能与FeCl3作用呈现紫红色。有醇羟基具有烯醇式结构结论：乙酰乙酸乙酯的烯醇式结构具有一定的稳定性, 存在着酮式和烯醇式的互变异构，并形成一个平衡体系：OCH2COC2H5OCCH3OCHCOC2H5OHCCH3 常温 酮式

3、（92.5%) 烯醇式（7.5%)第4页/共53页2021-11-15原 因: 该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔合形成一个稳定的六元环。 烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于稳定。CHCCH3OHOCOC2H5OCHCOC2H5OHCCH3:第5页/共53页2021-11-16影响烯醇式含量的其它因素： 活泼亚甲基上连有吸电子基团，烯醇式含量，连有供电子基团，烯醇式含量。OCHCOC2H5OCCH3CF3OCH2COC2H5OCCH3OCHCOC2H5OCCH3CH3 与溶剂有关，在极性溶剂(如水或质子性溶剂)中，烯醇式含量

4、，而在非极性溶剂中烯醇式含量。第6页/共53页2021-11-17原因：在极性溶剂中，酮式或烯醇式均易与水形成分子间氢键，从而减少了烯醇式形成分子内氢键的几率；而在非极性溶剂中则有利于烯醇式分子内氢键的形成。OCH2COC2H5OCCH3OCHCOC2H5OHCCH3 酮式 烯醇式99.6%89.48%53.6% 0.4% 10.52% 46.4%H2OC2H5OHC6H12第7页/共53页2021-11-18 二羰基化合物的H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！OCH2COC2H5OCCH3有酸性(pKa=11)+乙酰乙酸乙酯-丁酮酸乙酯乙酰丙酮2，4-戊二酮OCH2CCH3OCCH3有酸性

5、(pKa=9)+二、-二羰基化合物的酸性和烯醇式负离子的稳定性第8页/共53页2021-11-19 二羰基化合物的H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！丙二酸二乙酯OCH2COC2H5OCC2H5O有酸性(pKa=13)+OCH2CCH3OCCH3OHOCHCCH3OCCH3OH2-+OCHCCH3OCCH3OCHCCH3OCCH3OCHCCH3OCCH3 -二、-二羰基化合物的酸性和烯醇式负离子的稳定性第9页/共53页2021-11-110CCO-:.CCO-:.E+CCOEE+CCEO 反应主要发生在亲核的碳原子上，所以一般情况下得到的是碳原子上的烷基化或酰基化产物，也有少量氧原子上的烷基

6、化或酰基化产物*。第10页/共53页2021-11-111（1）碳负离子与卤烷的反应，即羰基-碳原子的烷基化或烃基化反应；（2）碳负离子与羰基化合物的反应，即-二羰基化合物和羰基化合物的缩合反应。当与酰卤或酸酐作用时可得酰基化产物；（3）碳负离子与,-不饱和羰基化合物的共轭加成（或1，4-加成）。常见-二羰基化合物碳负离子的反应：第11页/共53页2021-11-112三、丙二酸二乙酯的合成及应用三、丙二酸二乙酯的合成及应用 1 1、 丙二酸二乙酯的制法丙二酸二乙酯的制法 CH2COONaClNaCNC2H5OHH2SO4CH2COONaCNCH2COOC2H5COOC2H5水解、酯化同时进行

7、1、丙二酸二乙酯的制法 2、丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 制备烃基取代乙酸 制备二元羧酸第12页/共53页2021-11-1132 2、丙二酸二乙酯在有机合成上的应用、丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 制备烃基取代乙酸制备烃基取代乙酸CCOOC2H5COOC2H5H2C2H5ONaRXCCOOC2H5COOC2H5 HNa+-CCOOC2H5COOC2H5RHH2O / H+CCOOHCOOHRHCO2-150200CHRCOOHH第13页/共53页2021-11-114C2H5ONaRXCCOOC2H5COOC2H5RHH2O / H+CO2-150200CHRRCOOHRCOOC2H5CO

8、OC2H5RCRCOOHCOOHRC第14页/共53页2021-11-115 制备二元羧酸高级直链二元羧酸 CH2(COOC2H5)22C2H5ONaCH2CH2BrBrNa+CH(COOC2H5)2-2CH2CH(COOC2H5)2CH2CH(COOC2H5)2H2O / H+CO2-2CH2CH(COOH)2CH2CH(COOH)2CH2CH2COOHCH2CH2COOH第15页/共53页2021-11-116 制备二元羧酸丁二酸 CH2(COOC2H5)22C2H5ONaI2NaI-2Na+CH(COOC2H5)2-2CH(COOC2H5)2CH(COOC2H5)2H2O / H+CO2

9、-2CH(COOH)2CH(COOH)2CH2COOHCH2COOH第16页/共53页2021-11-117 制备二元羧酸丁二酸(方法二） C2H5ONaH2O / H+CO2-2CH2COOHCH2COOHCH2(COOC2H5)2Na+CH(COOC2H5)2-ClCH2COOC2H5CH2COOC2H5CH(COOC2H5)2CHCOOHCH(COOH)2注意：此处只能使用卤代酸酯，不能用卤代酸。 第17页/共53页2021-11-118如用丙二酸二乙酯制备提示：用1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应(11)。 COOH 制备环状羧酸思考：由丙二醇合成提示：首先用1,3-二溴丙烷与丙

10、二酸二乙酯负离子反应(11)合成 ；再以其与丙二酸二乙酯负离子反应(11)制得TM。 COOHCH2BrCH2Br第18页/共53页2021-11-119四、乙酰乙酸乙酯的合成及应用四、乙酰乙酸乙酯的合成及应用 1、乙酰乙酸乙酯的合成、乙酰乙酸乙酯的合成Claisen酯缩合反酯缩合反应应 2、乙酰乙酸乙酯的性质、乙酰乙酸乙酯的性质 成酮分解成酮分解 成酸分解成酸分解 3、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 制备制备甲基酮甲基酮 制备制备二元酮二元酮CH3CCH2COC2H5OO第19页/共53页2021-11-1201 1、乙酰乙酸乙酯的合成、乙酰乙酸乙酯的合成四、乙酰乙酸

11、乙酯的合成及应用 CH3COOC2H52CH3CCH2COC2H5OOC2H5ONaCH3COOH机 理:CH2COOC2H5HC2H5ONaOCH2COC2H5OCH2COC2H5 -Claisen酯缩合反应 含-H的酯在强碱(如乙醇钠)催化下缩合，生成-酮酸酯的反应称为Claisen酯缩合。第20页/共53页2021-11-121CH2COC2H5OCCH3OC2H5O-亲核加成OCH3COC2H5CH2COOC2H5+-C2H5O消除-CH2COC2H5OCCH3OC2H5O-CHCOC2H5OCCH3ONaNa+CHCOC2H5OCCH3O-C2H5OH+CH3CCH2COC2H5OO

12、CH3COOH+-有酸性，pKa=11乙酰乙酸乙酯钠盐第21页/共53页2021-11-122说明：说明： Claison酯缩合反应的酯缩合反应的本质本质是利用羰基使是利用羰基使H的的酸性增强酸性增强，在，在强碱强碱(碱性大于碱性大于OH)作用下，发生作用下，发生亲核加成亲核加成-消除消除反应，最终得到反应，最终得到-二羰基化合物；二羰基化合物； 酮与酯也可发生缩合，酮的酸性一般大于酯，酮与酯也可发生缩合，酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子，而发生缩合反应，形成二羰基化合物而发生缩合反应，形成二羰基化合物;CH3CCH3OCH

13、2CCH3O-C2H5ONaCH3COC2H5OCH3CCH2CCH3OO第22页/共53页2021-11-123 交错的酯缩合反应HOC2H5OCC2H5ONaH+(1)(2)CH2OC2H5OCCH3+HCHOCCH3COOC2H5甲酸酯，无-HCOC2H5OCOC2H5OC2H5ONaH+(1)(2)CH2COC2H5OCH3+OCH3CHCOOC2H5CCOOC2H5草酸酯，无-HCO-CHCH3COOC2H5COOC2H5第23页/共53页2021-11-124 分子内的酯缩合反应 Dieckmann反应CH2CH2COOC2H5CH2CH2COOC2H5C2H5ONa苯，80COO

14、C2H5OOC2H5H+80%COOC2H5ODieckmann缩合主要用于制备五元和六元环状-酮酸酯.第24页/共53页2021-11-1252 2、乙酰乙酸乙酯的性质、乙酰乙酸乙酯的性质 （1 1）成酮分解成酮分解CH3CCHOCOC2H5O2CH3CCHOCOONa2H+CH3CCHOCOOH2CO2-微CH3CCHOH2NaOH5%NaOH5%第25页/共53页2021-11-126 成酸分解成酸分解 反应历程： CH3CCHOOCOC2H52NaOH40%CH3CONaO2CH3CH2OH+NaO HCH3CCHOCOC2H5O2+-OH+-CH2COC2H5OCCH3OHO-CCH

15、3OHOOCH2COC2H5-+CH3COO-OCH3COC2H5+OH-CH3COO-2CH3CH2OH+NaO H第26页/共53页2021-11-1273 3、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 制备甲基酮制备甲基酮CH3CCHOCOC2H5O2C2H5ONaCH3CCHOCOC2H5O Na+-RXCH3CCHOCOC2H5OR活泼氢一烃基乙酰乙酸乙酯一烃基取代的甲基酮CH3CCHOCOC2H5ORNaOH5%CH3CCH2ORCO2CH3CH2OH+NaOH40%CH2COONaRCH3COONaCH3CH2OH+成酸 成酸成酮成酮分解成酸分解副产物少，产率高，常

16、用副产物（酮式）多，产率低，不常用第27页/共53页2021-11-128制制二烃基取代二烃基取代的甲基酮的甲基酮C2H5ONaCH3COCOC2H5O RCNa+-RXCH3CCHOCOC2H5ORCH3COCOC2H5ORCR二烃基乙酰乙酸乙酯CH3COCOC2H5ORRCNaOH5%CH3CCHRORCO2CH3CH2OH+NaOH40%CHCOONaRRCH3COONaCH3CH2OH+成酸 成酸成酮成酮分解成酸分解第28页/共53页2021-11-129制制环状环状的甲基酮的甲基酮CH3CCHOCOC2H5OCH2(CH2)3BrCH3CCHOCOC2H5O Na+-Br(CH2)4

17、BrC2H5ONaCOOC2H5COCH3成酮分解CCH3O第29页/共53页2021-11-130 制二酮制二酮 制制-二酮二酮(1,3-(1,3-二酮二酮) )成酮分解制-二酮（1,4-二酮）CH3CCHOCOC2H5OCROCH3CCHOCOC2H5O Na+-RCOClCH3CCH2OCORCH3CCHOCOC2H5O22C2H5ONaI2NaI-2CH3CCHOCOC2H5OCH3CCHCOC2H5OONaOH5%H+CH3CCHOCCH3CH2O2(RCO)2O第30页/共53页2021-11-131制1,6-二酮CH3CCHOCOC2H5O2CH3CCHOCCH3CH2CH2OC

18、H22CH3CCHOCOC2H5O22C2H5ONaBrC2H5BrCH3CCHOCOC2H5OCH2CH3CCHCOC2H5OOCH2NaOH5%H+CH3CCHOCCH3CH2CH2OCH22第31页/共53页2021-11-132 合成酮酸合成酮酸CH3CCHOCOC2H5O(CH2) COOC2H5n-1CH3CCHOCOC2H5O Na+-Cl(CH2) COOC2H5n-1CH3C(CH2)nOCOOHNaOH5%H+第32页/共53页2021-11-133 合成酸合成酸CH3CH2CH2COOHPhCH2CHCOOHCH3引入基团引入基团分析：(1) TM为羧酸，经“三乙”法合成

19、时需酸式分解; (2) 将TM看成取代乙酸，确定引入基团。注意：由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法。思考：经乙酰乙酸乙酯法合成下列化合物CH3C=OCOOH第33页/共53页2021-11-134 五、五、Michael 加成加成 碳负离子碳负离子与与,-不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物进行进行共轭加共轭加成成，生成，生成1,5-二羰基化合物二羰基化合物的反应。的反应。OCH2COC2H5OCCH3C2H5ONaCH3CCHOCOC2H5O Na+-CCCO1,4-加成+-CH3CCHOCOC2H5CCCOO-C2H5OH烯醇式重排CH3CCH2OCCHCO1，5

20、-二羰基化合物（1，2-加成产物）CH3CCHOCOC2H5CCCOHOCH3CCHOCOC2H5CCH2COONaOH5%H+第34页/共53页2021-11-135 其它其它-二羰基化合物和其它二羰基化合物和其它,-不饱和化合物也不饱和化合物也可进行可进行Michael 加成。加成。(C2H5)3N,叔丁醇25，71%CH3COCH2COCH3CH2CHCN+ - + - +CH3COCHCOCH3CH2CH2CNOCOC2H5CHC+ - + - CH3COCH2COOC2H5+C2H5ONaOCOC2H5CHHCCHCOOC2H5CH3COMichael 加成是制取1,5二羰基化合物的

21、最好方法。第35页/共53页2021-11-136OCH2COC2H5OCCH3OCCH3OCCH3CH2CH2CH2OCH2COC2H5OCCH3OCCH3CH2CH+C2H5ONaOCCH3CHCOOC2H5CH2CHCCH3ONaC2H5OHOCCH3CHCOOC2H5CH2CH2CCH3ONaOH5%H+OCCH3OCCH3CH2CH2CH2例1：第36页/共53页2021-11-137思考题：由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-己酮酸。例2：CH2(COOC2H5)2OCH2COOHCH2(COOC2H5)2O+-C2H5ONaOCH(COOC2H5)2 -CH3COOHOCH(COOC2H5

22、)2H3O+OCH(COOH)2CO2-OCH2COOH第37页/共53页2021-11-138六、其它含活泼亚甲基的化合物六、其它含活泼亚甲基的化合物 COC2H5ONCCH2它们都可与碱作用可生成具有亲核性的碳负离子，与： 发生亲核反应，形成新的碳碳健，这在有机合成中非常重要。 CH3COCCH3OCH2NOOHRC+-2氰酸乙酸乙酯乙酰丙酮2,4-戊二酮硝基化合物+RXCOCCCO.有酸性第38页/共53页2021-11-139若采用相转移催化法，反应可在强碱的水溶液中进行COC2H5ONCCH2碱C2H5I,120,6h68%NCCHCOOC2H5C2H5活泼氢NCCH2COOC2H5

23、BrCH2CH2Br+NaOHOH2C6H5CH2N(C2H5)3Cl,68%-+,COOC2H5CN第39页/共53页2021-11-140Knoenenagel 反反应应 醛、酮在醛、酮在弱碱弱碱(胺、吡啶等胺、吡啶等)催化下，与具催化下，与具有活有活泼泼-氢的化合物氢的化合物进行的进行的缩合反应缩合反应。 COCH3CH3CH2CCH2COOC2H5N+乙酸胺-乙酸，苯85%CCH3CH3CH2CCNCOOC2H5ArCHOCH2(COOC2H5)2+Et3NArCHC(COOC2H5)2H3O+(1)(2)ArCHCHCOOH，-不饱和酸CHO(CH3)2NCH3NO2+C5H11NH

24、283%CH(CH3)2NCHNO2第40页/共53页2021-11-141- -二羰基化合物小结二羰基化合物小结【本节重点】 丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 【必须掌握的内容】 1、-二羰基化合物的酸性 ；2、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯的制备；3、丙二酸二乙酯在有机合成中的应用：合成烃基取代乙酸、二元羧酸【本节难点】 有机合成中的应用。 4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用：合成烃基取代的甲基酮、1,3-二酮、 1,4-二酮、 1,6-二酮等第41页/共53页2021-11-142作作 业业1、(3)(4)3、5、(1)(3)(4)6、(2)(3)8、(4)(5)9、(3)(5)

25、11、 思考：4第42页/共53页2021-11-143CH3COOC2H52CH3CCH2COC2H5OOC2H5ONaCH3COOHC2H5ONaCH2CH CNCH3CCHOCOC2H5CH2CH2CNONaOH5%H+CH3CCH2OCH2CH2COOH思考题：由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-己酮酸。第43页/共53页2021-11-144习题练习习题练习1、试用化学方法区别下列各组化合物。CH3COCCOOC2H5CH3C2H5CH3COCHCOOC2H5C2H5和(1)CH3COCH2COOC2H5CH2(COOH)2和(2)解：(1)加FeCl3，后者显色； (2)加FeCl3，前者显

26、色。第44页/共53页2021-11-1452、完成反应式。CH3CH2COOC2H5C2H5ONaH3O(1)+( )C2H5ONaOCOOC2H5CH2BrBrOHH3O(2)( )-+( )OC2H5OOOCOOC2H5BrOBr第45页/共53页2021-11-1463、以甲醇、乙醇为原料，用乙酰乙酸乙酯法合成下列物质.COCH3CH(CH3)2(1)COCH3CHCH2CH3CH3(2)CO(CH3CH2)2CHOH(3)COCH3(4)COCH3CH2CH2CHOHCH3(5)第46页/共53页2021-11-1473、以甲醇、乙醇为原料，用乙酰乙酸乙酯法合成下列物质.COCH3CH(CH3)2(1)CH3CH2OHKMnO4H3OH+CH3COOHCH3CH2OHCH3COOC2H5C2H5ONaH2SO4CH3COCH2COOC2H5+CH3IC2H5ONaCH3COCH2COOC2H5CH3COCHCOOC2H5CH3CH3IC2H5ONaCH3COCHCOOC2H5CH3CH