第九章 皂苷

1、第九章皂苷第九章皂苷第一节第一节 概述概述 皂苷（皂苷（saponinsaponin）别称：碱皂体）别称：碱皂体; ;皂素皂素; ; 皂角苷皂角苷; ;或皂草苷。或皂草苷。因其水溶液振摇能因其水溶液振摇能产生大量肥皂样的持久泡沫而得名。产生大量肥皂样的持久泡沫而得名。 主要分布于主要分布于薯蓣科薯蓣科, ,百合科百合科, ,五加科五加科, ,伞伞形科形科, ,豆科豆科, ,桔梗科桔梗科, ,远志科远志科, ,葫芦科葫芦科。 许多中草药如人参、远志、桔梗、甘许多中草药如人参、远志、桔梗、甘草、知母和柴胡等的主要有效成分都草、知母和柴胡等的主要有效成分都含有皂苷。含有皂苷。甘草甘草 基本含义： 皂

2、苷是一类结构复杂的螺甾烷及其相似生源的甾体化合物及三萜类化合物的低聚糖苷,由皂苷元和糖两部分组成。生物活性生物活性 1、抗菌的活性或解热、镇静、抗癌 2、多数皂苷能降低液体（水）的表面张力，具有起泡沫性质和乳化剂作用，能用作清洁剂 3、祛痰止咳的功效，如远志、桔梗等 4、提高机体的免疫能力，如人参皂苷 5、具有促进肾上腺皮质激素的作用，止咳和治疗胃溃疡病的功效，如甘草酸 6、防治心脑血管疾病地奥心血康胶囊地奥心血康胶囊含含8 8种从黄山药中提取的甾体种从黄山药中提取的甾体皂苷，对冠心病、心绞痛疗效显著。皂苷，对冠心病、心绞痛疗效显著。心脑舒通心脑舒通由蒺藜果实中提取的总甾体皂苷，具由蒺藜果实中

3、提取的总甾体皂苷，具有扩冠、改善冠脉循环作用。有扩冠、改善冠脉循环作用。第二节第二节 结构与分类结构与分类 依据苷元分为两类：甾体皂苷元(中性皂苷)和三萜皂苷元(酸性皂苷)。OHHHHO123456789101112131415161718192021222324252627ABDEFC1.1.甾体皂苷元的基本骨架甾体皂苷元的基本骨架甾体皂苷元为甾体皂苷元为螺甾烷螺甾烷(spirostane)(spirostane)的衍生物的衍生物一、甾体皂苷一、甾体皂苷2.2.结构特点结构特点l苷元：苷元：2727个个碳原子碳原子lA A，B B，C C，D D，E E，F F六个环六个环lC C2222

4、是是E E环和环和F F环共有碳原子，以环共有碳原子，以螺缩酮螺缩酮的形式相连的形式相连lE E，F F环中环中三个手性三个手性C C: : * *C C2020、* *C C2222、* *C C2525l甾体皂苷元可同时拥有多个羟基，且甾体皂苷元可同时拥有多个羟基，且C3C3羟基多为羟基多为-取向。取向。l甾体皂苷元可能含有双键和羰基，一般羰基处于甾体皂苷元可能含有双键和羰基，一般羰基处于C12C12位，位，双键处在双键处在C5-C6C5-C6间间 OHHHHO123456789101112131415161718192021222324252627ABDEFC3.3.甾体皂苷元的分类甾体

5、皂苷元的分类 根据根据C C2525的构型的构型不同分类：不同分类：(1)(1)螺甾烷醇类螺甾烷醇类 C C2525为为S S构型构型(2)(2)异螺甾烷醇类异螺甾烷醇类 C C2525为为R R构型构型(1)(1)螺甾烷醇类螺甾烷醇类(spirostanols)(spirostanols)OOH O1234567891 01 11 21 31 41 51 61 71 81 92 02 12 22 32 42 52 62 7C C2525为为S S构型构型 C C2525甲基在环平面上的直立键时为甲基在环平面上的直立键时为型，型，25S25S型型(25L(25L型）型）OOOHO剑麻皂苷元剑麻

6、皂苷元(2)(2)异螺甾烷醇类异螺甾烷醇类(isospirostanols)(isospirostanols)OOHO123456789101112131415161718192021222324252627C C2525为为R R构型构型C25C25甲基在环平面下的平伏键时为甲基在环平面下的平伏键时为型，型，25R(25-D25R(25-D型）型） OOHO薯蓣皂苷元薯蓣皂苷元 含有30个碳原子。苷元分为四环三萜和五环三萜。五环三萜占多数，苷元中常含羧基，故称酸性皂苷，在植物体内常与镁、钙成盐形式存在。二、三萜皂苷二、三萜皂苷 （一）五环三萜皂苷 1、齐墩果烷型,20位上连接两个甲基1234

7、56789101112131415161718192021232425262728293022齐墩果烷(oleanane)A/B, B/C, C/D trans, D/E cis代表物代表物HOCOOH齐墩果酸齐墩果酸 2、乌苏烷型 其分子结构与齐墩果烷型不同之处是E环上两个甲基位置不同，即在C19位和C20位上分别各有一个甲基。乌苏酸(ursolic acid)又称熊果酸，是乌苏烷型的代表性化合物。 熊果酸熊果酸3羽扇豆烷(lupane)型羽扇豆烷型与齐墩果烷型不同点是C21与C19连成五元环,即E环。（二）四环三萜皂苷（二）四环三萜皂苷 1 1羊毛甾烷(lanostane)型，13位和10

8、位有甲基302928272625242322212019181716151413121110987654321HHH羊毛甾烷羊毛甾烷型型 2 2达玛烷达玛烷(dammarane)(dammarane)型型达玛烷型的结构特点是在8位和10位有甲基代表物代表物3、葫芦烷型：代表物：雪胆甲素和雪胆乙素9位和13位有甲基第三节第三节 理化性质理化性质一、性状： 苷元有较好晶形，皂苷分子量较大，不易结晶。多为白色、无色无定型粉末,具有苦和辛辣味,对人体粘膜有刺激性,还具有吸湿性。二、溶解性： 多数皂苷极性较大,可溶于水,易溶热水,热甲醇,热乙醇和稀醇,难溶于低极性有机溶剂。正丁醇常作为皂苷的提取溶剂。

9、次生苷易溶于醇、丙酮、乙酸乙酯等溶剂；皂苷元易溶于丙酮、乙醚、三氯甲烷、苯等亲脂性有机溶剂，不溶于水。三、水解性：1、酸水解：强烈水解也会发生脱水、环和、双键转移；2、酶解 3、酯皂苷的水解，可在氢氧化钠水中水解。四、表面活性： 皂苷的水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失，可借此与蛋白质、粘液质、树脂、糖类的水溶液产生的泡沫相区别。 中性皂苷的水溶液在碱性条件下能形成较稳定的泡沫，所以会出现酸液和碱液条件下泡沫持续的时间及泡沫的高度不一样，借此来区别甾体皂苷和三萜皂苷。问题：三萜皂苷也具有泡沫反应，如何区别这两问题：三萜皂苷也具有泡沫反应，如何区别这两类化合物？类化合物？取取2

10、 2支试管，分别加入支试管，分别加入0.1mol/L HCl0.1mol/L HCl和和0.1mol/L 0.1mol/L NaOHNaOH各各5ml5ml，再各滴加，再各滴加3d3d中药水提取液，振中药水提取液，振1min1min 如如两管形成泡沫持久相同两管形成泡沫持久相同，说明该中药含，说明该中药含三萜皂三萜皂苷苷； 如如碱液管碱液管的泡沫的泡沫较酸液管较酸液管泡沫泡沫保持时间长几倍保持时间长几倍，则证明含有则证明含有甾体皂苷甾体皂苷。五、溶血性： 皂苷的水溶液大多能破坏红细胞，产生溶血现象。因此在制备中药注射液时必须考察溶血性。其原因是皂苷与胆甾醇结合生成不溶于水的分子复合物。常用溶血

11、指数来表示溶血指数:在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的最低溶血浓度。一般单皂苷的溶血作用明显,双皂苷较弱。第四节第四节 检识检识1 1、化学检识、化学检识 多利用甾体的反应，在非水条件下鉴别 1、醋酐-浓硫酸：甾体皂苷变色快显蓝绿色；三萜皂苷变色慢且蓝绿色不明显。 2、氯仿-浓硫酸：氯仿层显红色或蓝色，硫酸层有绿色荧光。 3、三氯醋酸：甾体皂苷加热到60显色，三萜皂苷加热到100显色 2 2、色谱检识、色谱检识一、薄层色谱（1）极性大的皂苷，用分配色谱效果较好（2）亲脂性较强的皂苷和皂苷元极性小，多用硅胶吸附色谱 二、纸色谱 亲水性皂苷，以滤纸吸附的水作为固定相 亲脂性较强的皂苷及皂苷元，多用甲酰胺为固定相 皂苷色谱常用显色剂： 25%三氯醋酸乙醇液 15%三氯化锑 薄层色谱还可用10%硫酸乙醇液 0.5%茴香醛硫酸乙醇液第五节第五节 提取分离提取分离一、提取一、提取 总皂苷总皂苷的提取可以先用甲醇、乙醇或稀乙醇提取,然后用正丁醇萃取或用丙酮、乙醚沉淀。 1.正丁醇提取法；2.溶剂沉淀法：用丙酮或乙醚；3.碱水提取：对酸性皂苷可用；皂苷元皂苷元的提取：(1)先提总皂苷,再水解；(2)植物原料直接酸水解,再用有机溶剂提取二、分离二、分离 1. 1.沉淀法：沉淀法：(1)去