工程化学教案-第1章

1、工程化学教案 第一章工程化学教案第一章 热力学主讲教师：董文魁、许力、李静萍等使用教材：许力等编著，工程化学，兰州大学出版社 授课对象：非化学类各专业学生25 第一章 热力学（讲授时数: 14学时）一 学习目的和要求1 掌握热化学的基本术语和概念（系统和环境、状态与状态函数、过程、相、化学反应进度）。2 掌握热力学第一定律（热力学能、热和功、热力学第一定律、焓和热化学方程式、盖斯定律、键焓与反应焓）。3 了解能源。4. 掌握标准平衡常数的表达式、意义、应用。5. 掌握化学平衡移动的规律。6. 掌握熵、熵变和绝对熵的概念、意义。7. 掌握化学反应的标准摩尔吉布斯函数的引入和rGm（T）的近似计算

2、，能用其判定化学反应进行的方向。8. 理解标准平衡常数K的意义及其与rGm（T）的关系，并掌握有关计算。二 本章节重点、难点热化学的基本术语和概念（系统和环境、状态与状态函数、过程、相、化学反应进度）；热力学第一定律（热力学能、热和功、热力学第一定律、焓和热化学方程式、盖斯定律、键焓与反应焓）。标准平衡常数的表达式、意义、应用（判断反应方向；程度、计算平衡组成）；化学平衡移动的规律；掌握熵、熵变和绝对熵的概念、意义。化学反应的标准摩尔吉布斯函数的引入和rGm（T）的近似计算，（化学反应的方向和吉布斯函数；化学反应进行的程度）；标准平衡常数K的意义及其与rGm（T）的关系；化学反应的标准摩尔吉布

3、斯自由能函数变rGm（T）的近似计算；用rGm（T）判定化学反应进行的方向。三 学时分配热化学的基本术语和概念（系统和环境、状态与状态函数、过程、相、化学反应进度）（2学时）。热力学第一定律（热力学能、热和功、热力学第一定律）（2学时）焓和热化学方程式、盖斯定律、键焓与反应焓（2学时）。标准平衡常数的表达式、意义、应用（2学时）。化学平衡移动的规律（1学时）。熵、熵变和绝对熵的概念、意义（2学时）。掌握化学反应的标准摩尔吉布斯函数的引入和rGm（T）的近似计算，能用其判定化学反应进行的方向。（2学时） 理解标准平衡常数K的意义及其与rGm（T）的关系，并掌握有关计算（1学时）。四 教学内容：第

4、一节 热力学基本概念一、系统与环境我们用观察、实验等方法进行科学研究时必须先确定所要研究的对象。选取物质世界的一部分作为研究的对象，称之为系统；把系统以外与系统紧密相关的周围所能及影响的部分，则称为环境。例如，在化工厂，有塔、管道、反应釜、泵等设各，假如选取反应釜为研究对象，亦即系统，而反应釜周围的与反应釜相关的其他设备以及大气都视为环境。 根据系统与环境之间联系，把系统分为三种类型： （1）敞开系统系统与环境之间，既有物质传递又有能量交换。 （2）封闭系统系统与环境之间，没有物质传递而只有能量交换。 （3）隔离系统(孤立系统)系统与环境之间，既没有物质传递也没有能量传递。例如，一杯未加盖的热

5、水可视为敞开系统，因为它既有水分子选出水面进入空气，又与环境交换热量。若将水杯加益盖紧后，则杯内水及水分子所在空间为封闭系统，这时它和环境只有能量的传递而无物质的传递。如果这杯热水加益盖紧后，用良好的绝热材料包起来，使系统与环境完全隔绝，没有能量和物质的传递，则成为隔离系统。严格说来，完全隔离系统是不存在的。因为没有一种绝对的绝热材料，保持系统与环境不发生能量交换。我们为了研究问题的方便，提供近似的假设是有现实意义的。二、状态和状态函数 热力学用系统所有性质来描述它的状态，当系统所有的性质确定后，状态就完全确定。换言之，系统状态确定后，它的所有性质均有确定值，因此热力学系统的状态就是其物理性质

6、与化学性质的综合表现。确定系统状态的性质称为状态性质。应该说，系统的热力学状态性质只决定系统当时所处的状态，而与系统如何达到这一状态无关。鉴于状态与性质之间的这种单值对应关系，系统的这些热力学性质又称为状态函数。状态不变时，所有状态函数都保持原有的数值，只有当状态改变时，状态函数才可能改变。既然状态函数的值只决定于状态，那么显然状态函数的改变值只与系统的始态与终态有关，而与系统如何由始态变到终态的途径无关。状态性质之间都是相互联系、相互制约的。其中某一性质发生变化，另一些性质也随之而变。用数学语言来讲，前者称为状态变量，后者称为状态函数。这种函数关系用数学式表示出来，就称为状态方程。例如，对于

7、一定量的理想气体，p、v、T、n之间存在着一个状态方程PVnRT，在P、V、n、T这四个状态变量中，只要知道三个，通过状态方程就可以确定第四个状态变量。它们之间，每一个状态函数皆可以表示为另外几个状态变量的函数。综上所述，状态函数有如下的特点；（1）状态一经固定，其状态函数有一定的数值。换言之，状态函数是状态的单值函数。（2）状态发生变化时，其状态函数的改变只由始态及终态决定，而与途径无关。 系统的P、v、T组成、质量及密度等宏观性质都属于热力学性质。根据其与系统中物质的量的关系，可将它分为两类： （1）广延性质(或称容量性质)其数值与系统中物质的量成正比。例如，体积、质量、嫡、内能等。此种性

8、质具有加和性，即整个系统的某种广延性质是系统中各部分广延性质的总和。 （2）强度性质其数值与系统中所含物质的量无关，它没有加和性。例如，温度、压力、密度、粘度等。系统的某种广延性质除以物质的量之后就成为强度性质。例如，热容、体积、熵是广延性质，而摩尔热容、摩尔体积、摩尔熵就是强度性质。三、 过程系统由一个状态变化到另一个状态，我们就说它经历了一个过程，变化的具体方式常称为途径。例如一杯水由l0升温到50。可以用一个500的热源将其加热；也可以先将水蒸发，然后将水蒸汽升温，而后再冷凝成液态水；还可以用高速搅拌的方式使水温升高。这便是实现同一个状态变化的三种不同途径，也常叫做不同过程。 通过比较系

9、统变化前后的状态差异，可把常见的过程分成三类： (1)简单物理过程：系统的化学组成及聚集状态不变，只发生T，P、V等参量的改变。 (2)复杂物理过程：这类过程包括相变和混合等。一般说来，这类过程从对系统的描述到过程本身都较上面一种物理过程复杂。 (3)化学过程：即化学反应。 如果依照过程本身的特点，过程可能有多种多样。下面几种典型过程在热力学中常常用到： (1)等温过程：环境温度恒定不变的情况下，系统初态和末态温度相同且等于环境温度的过程，即T1T2T外常数。其中T1、T2、T外分别代表系统初态温度、末态温度和环境温度。 所谓等温过程，是指式中三个等号同时成立的过程。有人认为等温过程是系统温度

10、始终不变的过程，这是一种误解。诚然，在某一过程中如果系统温度始终保持不变，该过程必是等温过程，因为该过程满足式)要求。但这并非等温过程的全部，这只不过是等温过程的一种特殊情况。例如，在室温条件下，某容器中发生爆炸反应，瞬间内其温度为700K，但最终恢复到室温。这是一个等温过程，但并不是温度始终不变。 (2)等压过程；外压(即环境压力)恒定不变的情况下，系统初态和末态的压力相同且等于外压的过程，即 P1P2P外常数。其中P1，P2和P外分别代表系统初态压力、末态压力和环境压力。 所谓等压过程是指式中三个等号同时成立的过程。有人把等压过程说成是系统压力始终不变的过程。这同样是一种不全面的理解，因为

11、这只是等压过程的一种特殊情况。需要说明的是，在热力学中会遇到P1P2的过程，称为初末态压力的相等的过程，还会遇到P外常数的过程，称为等外压过程，但它们都不可与等压过程相提并论。(3)等容过程：系统体积始终不变化的过程。 (4)绝热过程；系统与环境之间不发生热交换的过程。绝对的绝热过程是不存在的。如果传递的热量很少，例如系统外面包一层绝热性较好的材料，即可作为绝热过程处理。(5) 循环过程：系统从一初态出发，经过一系列的变化，最终回到初态，称系统经历了一个循环过程。循环过程的初末态是同一个状态。经过某一过程，由状态(1)变化到状态(2)之后，若能够通过原过程的反向变化使体系回复到原来状态，同时在

12、环境中没有留下任何痕迹(即环境复原)的过程称为可逆过程。如可逆膨胀过程，其反向过程称为可逆压缩过程。如果当体系发生了过程，再使体系回复到原态时，环境中留下了痕迹，则该过程为不可逆过程。四、相系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分且与其他部分有明显界面分隔开的部分称为相，可分为单相和多相系统。水和油组成的是两相系统。氯化钠水溶液是单相系统。五、 化学反应计量式和反应进度 用化学规定的化学符号和化学式来表达的化学反应方程叫化学反应计量式。书写化学计量式应注意：（1） 根据事实写出正确的反应物与生成物。（2） 方程式必须配平。（3） 标明物质的聚集状态（S，l, g） 对于一般化学反应： 0=

13、vBB，式中，B表示反应中物质的化学式，vB是B的化学计量数。 反应进度§=nB() nB(0) vB对于同一个化学反应，化学计量系数与化学反应方程式的写法有关。例如，合成氨反应写成： N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) 时， v（N2）=1, v（H2） =3, v（NH3） =2. 若写作： 1/2N2(g) + 3/2H2(g) = NH3(g) 则 v（N2）=1/2, v（H2） =3/2, v（NH3) =1而对其逆反应， 2 NH3(g) = N2(g) + 3H2(g)则 v（N2）=1, v（H2） =3, v（NH3） = 2 由此可知，化学计量系数只表示当

14、按计量反应式反应时各物质转化的比例数，并不是反应过程中各相应物质实际所转化的量。反应进度是为了描述化学反应进行的程度而引入的概念，引入反应进度的最大优点是在化学反应进行到任意时刻时，可用任一反应物或产物来表示反应进行的程度，所得的值总是相等的。第二节 热力学第一定律一、 热和功热、功是能量传递的两种形式，均与过程有关。 热：因温度不同（由不规则的微粒）而传递的能量形式；以Q表示，单位：J·mol-1 or kJ·mol-1，吸热：Q > 0。 功：其它的传递能量形式；有电功、机械功、体积功、摩擦功等。体积功：W= -p·DV，单位同热。规定：环境对体系做正功

15、。二、 热力学能U：热力学能（thermodynamic energy）指体系内一切能量的总和。（体系内各种物质的分子或原子的位能，振动能、转动能、平动能、电子的能以及核能等等），虽然U 现在尚无法测定，但U 仍是体系的状态函数，状态定，U 值定，体系变化时， U 一定： U =U 终U 始，具有加合性。热力学能是系统内部所有微观粒子全部能量的总和。热力学能又叫内能：体系内部的总能量，以U表示。它的绝对值无法确定。三、 热力学第一定律U2 = U1 + (Q + W) 体系1 体系2 DU = Q + W U1 U2 始态 终态热力学第一定律是一个经验定律，也就是能量守恒定律。例题：某过程中，

16、体系从环境吸收热量100J，对环境做体积功20J。求过程中体系热力学能的改变量和环境热力学能的改变量。解：由W= U Q =100-20=80（J），环境的正好相反-80J， ' U = -100-（-20）= -80J，第三节 恒压热、恒容热及焓一、 恒压热焓、恒容热和焓变1）焓、焓变、恒容热恒容反应热：因U= W+ Q V 式中W = P· V ，恒容中V = 0，故W= 0。所以 U= Q V即恒容反应过程中，体系吸收的热量全部用来改变体系的热力学能。QV < 0，放热，QV > 0，吸热。恒压反应热： U= W+ Q p经推证右知：H=U+PV因为U、p、

17、V 都是体系的状态函数，故U+PV 必然是体系的状态函数，可用H 表示，称为热焓，简称焓（enthalpy）即H=U+pV H = Qp，即恒压反应过程中，体系吸收的热量全部用来改变体系的热焓。注意：1).由于H 与U 有联系，因而H 无法测得，只以测H ；2).理想气体的U 只是温度的函数，故H 也只是温度的函数；3).焓具有量纲。二、 热化学方程式1）化学反应热：化学反应发生时，伴随着各式各样的能量，如热、电、磁、光等，但通常多以热能形式吸收或放出。当一个化学反应发生后，使产物温度恢复到反应物的起始温度，且体系只做体积功而不做非体积功时，体系吸收或放出的热量成为该反应的热效应。2）标准状态

18、：气体在温度为T时，在标准压力下，表现出理想气体特性的纯物质状态。 液体在温度为T时，在标准压力下，纯物质状态。 固体在温度为T时，在标准压力下，纯物质状态。3）热化学方程式：表示化学反应及其热效应关系的化学反应方程式。 在298 K，p =100 kPa(1´105 Pa)时，反应：H2O(l) ® H2(g) + 1/2O2(g)；H = 285.83 kJ·mol-1 表示在298 K，100 kPa下，1 mol H2O(l)分解成H2(g)和O2(g)需吸收285.83 kJ的热量。说明：1、 需注明反应的条件，如T、p 或 T、V等。2、 需标明物质的

19、聚集状态（g、l、s、晶型、aq等）。3、 反应系数为摩尔数，故可为分数或小数。4、 反应式与热效应一一对应（系数改变®Q变化；正逆反应，Q数值相等，符号相反）。 5、Q > 0 吸热。298 K，100 kPa：H2O(g) ® H2(g) + 1/2O2(g)；H = 241.82 kJ·mol-1由此也表明H2O(g)较H2O(l)更容易分解成H2(g)和O2(g)。三、 H与 U的关系H U= Q p Q V= ngRT（ng 是的应前后气体的物质的量之差）第四节 化学反应热效应和Hess定律1840年，瑞士化学家Hess提出：如果一个反应分好几步进

20、行，则各步反应热效应的总和等于一步完成的反应热效应。简言之，反应的热效应只与反应的始终态有关，与过程的途径无关。这个定律是能量守恒定律在热化学中的体现。或者说，反应式可以进行相加、减或乘上一定的系数，则其热效应也随之变化。例1：已知下列热化学方程式：Fe2O3(s) + 3CO(g) ®2Fe(s) + 3CO2(g)；DrH13Fe2O3(s) + CO(g) ®2Fe3O4(s) + CO2(g)；DrH2Fe3O4(s) + CO(s) ® 3FeO(s) + CO2(g)；DrH3求FeO(s) + CO(g) ® Fe(s) + CO2(g)的

21、DrH4 = ？ 解：技巧由已知的方程式相加（减或乘）以消去所求反应式中不存在的物质即可。本题中无Fe3O4(s)、Fe2O3(s)，须消去。×3以消去Fe2O3(s) 8CO(g) + 2Fe3O4(s) ® 6Fe(s) + 8CO2(g)；3DrH1-DrH2 ×3×2以消去Fe3O4(s) 6CO(g) + 6FeO(s) ® 6Fe(s) + 6CO2(g)；3DrH1 - DrH2 - 2DrH3 CO(g) + FeO(s) ® Fe(s) + CO2(g)；1/6 (3DrH1 - DrH2 - 2DrH3)故有：Dr

22、H4 = (3DrH1 - DrH2 - 2DrH3)/ 6例2：已知下列热化学方程式：C(s) + O2(g) ® CO2(g)；DrH1 = -393.5 kJ·mol-1 H2(g) + 1/2 O2(g) ® H2O(l)；DrH2 = -285.8 kJ·mol-1 C2H6(g) + 7/2 O2(g) ® 2CO2(g) + 3H2O(l)；DrH3 = -1559.9 kJ·mol-1 求：2C(s) + 3H2 ® C2H6(g)；DrH = ? 解：´2 + ´3 - 得 2C(s)

23、+ 3H2 ® C2H6(g)；2DrH1 + 3DrH2 - DrH3 DrH = 2DrH1 + 3DrH2 - DrH3 = -84.5 (kJ·mol-1)第五节 热化学基本数据与反应焓变的计算一、 标准摩尔生焓 由指定单质生成某化合物的反应焓变称为生成焓。标准状态：单质或化合物压力为pq = 100 kPa，气体混合物则为各气体分压pi = pq；水溶液压力为pq且ci = cq = 1 mol·dm-3（溶质）。标准生成焓：在标态下由指定单质生成1 mol纯物质时反应的焓变称为该物质的标准生成焓，以DfHqm,T表示，单位为kJ·mol-1。

24、一般取T = 298 K时为DfHq298或简记DfHq（可查书后附录），如 D fHq298 /kJ·mol-1 H2 + 1/2 O2 ® H2O(l)； -285.83 H2 + 1/2 O2 ® H2O(g)； -241.82 2H2 + O2 ® 2H2O(l)； DrHq298 = -571.66 kJ·mol-1 = 2D fHq (H2O,l)。说明聚集状态不同的物质具有不同的标准生成焓。 C（石） + O2 ® CO2(g)；DrHq298 = -393.50 kJ·mol-1 C（金） + O2 

25、4; CO2(g)；DrHq298 = -395.40 kJ·mol-1 前者为CO2(g)的标准生成焓。规定：任何处于稳定状态的单质（指定单质）的标准生成焓为零。实际上也就是在标准状态下指定单质的相对焓值为零，DfHq (指定单质) = 0。 如果某种单质有几种不同的同素异形体，当它本身发生结构改变时，也会产生热效应。如 C（石）= C（金）；DrHq298 = 1.90 kJ·mol-1D fHq298/kJ·mol-1 0 1.90 常见的指定单质有：C（石）、Fe(a)、S（正交）、P（白）、Br2(l)、I2(s)、Hg(l)、H2(g)（性质为DfHq

26、T = 0）。若生成物为水合离子，则称为水合离子的标准生成焓，即在标准态下由指定单质溶于大量水形成无限稀释溶液，并生成1 mol水合离子的反应焓变，成为该水合离子的标准生成焓。规定：1/2 H2(g) + aq ® H+(aq) + e-；DrHq298 = D fHq(H+，aq) = 0二、 标准摩尔燃烧焓 在标准状态下，由1 mol某物质与氧气完全反应生成指定产物时的焓变称为该物质的标准燃烧焓DcHqT。一般取T = 298 K。如C2H5OH(l) + 3O2 ® 2CO2 + 3H2O(l)；DrHq298。DrHq298 = D cHq(C2H5OH，l) =

27、-1366.8 kJ·mol-1 指定产物：C ® CO2(g)、H ® H2O(l)、S ® SO2(g)、N ® N2(g)、X ® HX(g)。三、由标准生成焓计算标准反应焓 3Fe2O3(s) + CO(g) 2Fe3O4(s) + CO2(g) DrHq1+DrHq2 DrHq3+DrHq4 6Fe(a) + C（石） + 5O2(g)DrHq298 = (DrHq1 + DrHq2) + (DrHq1 + DrHq2) = -3DfHq (Fe2O3) - D fHq (CO) + 2DfHq (Fe3O4) + D bH

28、q (CO2) =åniDfHqi（产物）- åniDfHqi（反应物） ni为反应系数。 =3(-822.2) - (-110.5) = 2(-1121) + (-393.50) = -58 kJ·mol-1 表示该反应在标态及298 K下为放热反应。上公式也适用于水合离子参与的反应。 例：求Zn + Cu2+ ® Zn2+ + Cu的DrHq298? 解：DrHq = (-153.89) + 0 - (0 + 64.77) = -218.66 kJ·mol-1 < 0 表明该氧化还原反应能放出相当大的热量。第六节 热力学第二定律一、自

29、发变化 自然界发生的过程都有一定的方向性。自发过程定义为在给定条件下，不需要外加能量就能自动进行的过程。不自发过程是在给定条件下，还需要外加能量才能进行的过程。如物体在未有支撑力时受到地心吸引力而落下；水从高处流向低处等为自发过程，此时其反过程为非自发过程。但在有人手的作用下，物体由下而上，在有水泵存在下由低处流向高处，同样为自发过程。它们的相互关系是： （1）自发变化的逆过程是非自发过程； （2）自发变化或非自发变化是在给定条件下而言的，若条件改变，自发过程可转变为非自发过程，而非自发过程可转变为自发过程； （3）在给定条件下的自发变化能继续进行一直达到平衡，或者说，自发变化的最大限度是体系

30、的平衡状态。二、 焓和自发变化 一般来说，反应热（焓）与自发过程有一定关系，体系有趋于最低能量状态的倾向，这就是能量最低原理。尽管有许多能自发进行的反应是放热的，如Al + Fe2O3、Zn + Cu2+等反应；但也有许多吸热反应是自发的，如在室温下H2O(s)的熔化，高温下CaCO3的分解等虽为吸热反应，但均是自发的。CaCO3 ® CaO + CO2(g)；DH > 0 H2O(s) ® H2O(l)；DH > 0故此只能说DH < 0有利于反应的自发，也即用反应焓变的正、负值来判断反应的自发性是不全面的。三、混乱度 1.混乱度许多自发过程有混乱度增加

31、的趋势，系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。2. 熵和微观状态数熵是体系混乱度的量度，混乱度越大，体系熵值越大。一定状态下，体系的熵是定值。这就是说，熵是状态函数，用符号S表示，S=kln（k为波尔兹曼常数，为混乱度），它具有广度性质，四、热力学第三定律和标准熵 1. 热力学第三定律和标准熵热力学第三定律：在0K时，纯物质的完美晶体的熵值为0。 2.标准熵以热力学第三定律为标准，可以计算任何纯物质在其他温度下的熵值，称为规定熵。即某物质在T温度下的规定熵ST等于该物质从0K升至TK时过程的熵变，即 S = STS0= ST规定熵未对物质的量作规定，不同量的同一物质

32、的规定熵必不相同。但单位物质的量的纯物质在标准态下的规定熵必是定值，称为标准摩尔熵，单位：J·mol-1·K1 ，以Sm.T 表示，若T = 298.15K，则记为Sm298.15或Sm。定性分析是有如下规律：（1）对于同一种物质而言，一般有：S(g) >> S(l) >> S(s)； （2）同一物质在相同的聚集态时，一般有S（H）随T­而­，但变化较小，故有ST » S298； （3）在温度和聚集状态相同时，S复杂 > S简单，如Sq(C2H6) =229 > Sq(CH4) =186 J·K-1

33、·mol-1； （4）熵与U、H一样也是状态函数，DrSq = å(niSqi)产物 - å(niSqi)反应物，计算方法同DrHq（注意稳定单质的Sqi ¹ 0）； （5）由SqT » Sq298 ® DrST » DrS298。五、化学反应熵变和热力学第二定律1.化学反应熵变在298.15K时，标准摩尔熵Sm可在附录中查得，于是便可计算反应在标准态下的熵变即标准摩尔熵变rSm,它等于产物的标准摩尔熵之总和减去反应物标准摩尔熵之总和即 对于反应 aAbB = dDeE 其 rSm= d SmDeSmE-aSmAb SmB例

34、、计算反应 C2H5OH（l）3O2（g） = 2CO2（g）3H2O（l） 的Sm 。解：rSm= 2SmCO2（g）3Sm H2O（l）Sm CH4（g）3Sm O2（g） = 2×213.63×69.961613×205 = -139 J·mol-1·K1 另外，在恒温可逆过程中，体系的熵变S等于发生该过程所吸收的热量Q可逆与体系热力学温度T之商即 S = Q可逆/T 常见的等温可逆过程有：液体在其沸点时蒸发或气体在此温度时液化，固体在其熔点时熔化或液体在其凝固点时凝固。 S与H一样，随温度影响较小，近似计算时常忽约不计。例：利用标准生成

35、焓和标准熵的数据计算反应：3Fe + 2O2(g) ® Fe3O4(s)的标准生成焓变和标准熵变，并简单说明其意义。 解：依题意有： 3Fe + 2O2(g) ® Fe3O4(s) DfHq/kJ·mol-1 0 0 -1118.4 Sq/J·K-1·mol-1 27.28 205.03 146.4 DrHq = DfHq(Fe3O4，s) - 3DfHq(Fe，s) - 2DfHq(O2，g) = -1118.4 - 3×0 - 2×0 = -1118.4(kJ·mol-1) DrSq = Sq(Fe3O4，s)

36、 - 3Sq(Fe，s) - 2Sq(O2，g) = 146.4 - 3×27.28 - 2×205.03 = -345.4(J·K-1·mol-1)六、 热力学第二定律在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的。第七节 Gibbs函数一、 Gibbs函数我们分析一个反应， H2O(s) H2O(l) 以273 K为界 我们看到：无论是从冰®水，或水®冰，以反应的焓变或反应的熵变来判断反应的自发性正好是矛盾的两个方面，究竟在何种情况下，以反应的焓变还是反应的熵变为主呢？我们来分别讨论。以标态反应为例。 由冰 ® 水，

37、DrH > 0，不利于自发进行，而DS > 0，又有利于过程自发进行。当T = 273 K时，DrHq273 = 6000 J·mol-1，DrSq273 = 22.0 J·K-1·mol-1，看似好象无什么关联，但TDrSq273 = 273×22 = 6000 J·mol-1 = DrHq273，即当DHq = TDSq时，反应处于平衡状态，即在标态下，T = 273 K时，为冰-水混合物； DrHqT » DrHq273、DrSqT » DrSq273（即当T改变时，应考虑平衡未移动时的瞬间，此时冰还是冰，

38、水还是水，即Sq冰,T » Sq冰,273、Sq水,T » Sq水,273，DrSq冰®水 » DrSq273）当T­时，TDrSq­（DrSq > 0），致使TDrSq > DrHq，此时冰将溶化为水，即冰®水的过程是自发的； 同理，当T¯时，TDrSq¯，致使TDrSq < DrHq，此时水将凝固为冰，即冰®水的过程为非自发，相反，水®冰则可自发进行。 综之：DH < TDS，冰®水，过程可自发进行 DH = TDS，冰®水，平衡状态 D

39、H > TDS，冰®水，非自发，但逆过程是自发的由此，推得自发过程或反应的条件为（充要条件）：DH < TDS ® DH - TDS < 0 ®(H2 - TS2) - (H1 - TS1) < 0 令G = H - TS（1878年，美国J.W.Gibbs）恒温时，DG = DH - TDS，故恒温恒压自发过程或反应的条件为：DrG = DrH - TDrS < 0，G称为体系的Gibbs函数。DrG称为Gibbs函数变，其相当于有用功。如下表所示：DrHDrSDrG反应自发性实例-+-一定自发Zn + 2H+ ® Zn2

40、+ + H2+-+一定非自发-低温有利于自发3Fe + 2O2 ® Fe3O4+高温有利于自发CaCO3 ® CaO + CO2这样Gibbs函数判据就是：吉布斯函数变G是等温等压下，不做非体积功的过程 (包括反应)方向的判据即：G<0 ，过程自发，作为反应，则反应自动向生成产物方向进行。G>0 ，过程非自发，作为反应，则正反应非自发，反应逆向进行。 G = 0，达平衡，反应达最大限度（此时产率最高）。 注意：如果化学反应在恒温恒压条件下，除体积功外还有非体积功w ,则吉布斯函数焓变判据就变为： -G > - w 自发过程-G < - w 非自发过程

41、-G = - w 平衡状态该式意义是：在等温、等压下，一个封闭系统所能做的最大非体积功（- w ）等于其吉布斯自由能的减少（-G）由此还可以得到一个重要结论：称之为转变温度。二、 标准摩尔生成Gibbs函数1. DfGqm（B,相态，T)标准生成Gibbs函数DfGqm（B,相态，T)，类似于物质的焓，绝对值无法测定，均为状态函数，可采取相对值的方法。 （1）单质和化合物：在pq下，由指定稳定单质生成1 mol纯物质时，反应的Gibbs函数变就称为该物质的标准生成自由能，符号DfGqT。一般取T = 298 K，单位：kJ·mol-1。 规定：任何处于稳定状态的单质（指定单质）的标准

42、生成自由能为零。 （2）水合离子：以p = pq，且水合离子浓度（准确为活度或有效浓度）为1 mol·dm-3为标准条件。规定：处于标准状态时的水合H+离子的生成Gibbs函数为零，一般取T = 298 K，即DfGq298(H+，aq) = 0。2. DrGqm的计算（1）DrGq298： DfGq298查表得，有DrGq298 = å(niDfGq298，i)产物 - å(niDfGq298，i)反应物，或DrHq298 = å(niDfHq298，i)产物 - å(niDfHq298，i)反应物，DrSq298 = å(niSq

43、298，i)产物 - å(niSq298，i)反应物，DrGq298 = DrHq298 - 298DrSq298两种方法求得的DGq298结果应是一致的。 （2） DrGqT： DfGqT未知，即不可以通过标准生成自由能求得，但根据DrGqT = DrHqT - TDrSqT，又DrHqT » DrHq298、DrSqT » DrSq298，DrGqT » DrHq298 - TDrSq298。显然，在通常的实际情况下，反应的自由能不一定是标准状态的DrGqT，而是非标准状态时的DrGT。（3）DrGqT与DrGT的关系 以气体反应为例：aA(g) +

44、 bB(g) ® gG(g) + dD(g) DrGT = DrGqT + 2.303RTlgQ该方程称热力学等温方程（Vant Hoff等温式）。J = (pG/pq)g ·(pD/pq)d ·(pA/pq)-a ·(pB/pq)-b，J为反应商对于非气体反应则J = (cG/cq)g· (cD/cq)d· (cA/cq)-a ·(cB/cq)-b。 说明：1） R = 8.314 J·K-1·mol-1，注意单位的统一；2） 反应是等温过程，dT = 0。 由于一般反应的RTlnJ数值较小，对DrG影

45、响不太大，在通常情况下，可用DrGq来近似判断以下反应的自发性，在恒温恒压下，有： DrGq < -40 kJ·mol-1，反应或过程自发进行； DrGq > 40 kJ·mol-1，反应或过程自发可能性很小或非自发； -40 < DrGq < 40 kJ·mol-1，需具体分析。 （4）用DrGq判断反应自发性的应用 以DrGq判断一个反应在标态下进行的条件，即反应温度范围如何？标态自发为DrGq » DrHq298 - TDrSq298 < 0。DrSq298 > 0 ® T > DrHq298/D

46、rSq298； DrSq298 < 0 ® T < DrHq298/DrSq298。 例：在室温下，金属铜线暴露于空气中时，其表面逐渐覆盖一层黑色氧化铜CuO。当此时铜线被D超过一定温度时，黑色氧化物就转化为红色氧化物Cu2O，在更高温度时，氧化物覆盖层会逐渐消失，若将反应是在标准压力条件下进行的。试从化学热力学观点简单说明此实验在加热后所发生的现象。 解：依题意有：2CuO(s) ® Cu2O(s) + 1/2 O2(g) Cu2O(s) ® 2Cu + 1/2 O2(g) DfHq/kJ·mol-1 -157.3 -168.6 0 -16

47、8.6 0 0Sq/J·K-1·mol-1 42.63 93.14 205.03 93.14 33.15 205.03DrHq298 = -168.6 + 0 - 2(-157.3) = 146.0 kJ·mol-1、DrHq298 = 0 + 0 - (-168.6) = 168.6 kJ·mol-1DrSq298 = 110.40 (J·K-1·mol-1) 、 DrSq298 = 75.68 (J·K-1·mol-1)均是在标态下反应，故DrGq » DrHq298 - TDrSq298 <

48、0为自发反应的条件，又DrSq298 > 0，故自发进行的条件为：T > DrHq298/DrSq298：T1 > 146.0×103/110.40 = 1322 K、T2 > 168.6×103/75.68 = 2228 K。显然，随着温度的升高，反应A先达到DrGq < 0，故黑色氧化铜先分解为红色氧化物Cu2O，当在更高温度下时，反应B亦达到自发进行条件，此时红色氧化物便分解生成单质Cu。三、 Gibbs函数与化学平衡根据上面讲到的公式（化学反应等温式）：DrGT = DrGqT + 2.303RTlgJ，当达到平衡时DrGT = 0，这

49、样，DrGqT = -2.303RTlgJeq，当T一定时，DrGqT为常数，故Jeq也为常数。令Jeq = KqT，标准平衡常数，lgKqT = - DrGqT / (2.303RT)。说明：1）J和KqT形式相同，但意义不同，Q为任意时刻而KqT指平衡时刻；2）K°T是无量纲的，其“标准”意义上不是指化学反应中各物质处于标准态，只是代表Jeq；3）KqT总是与化学平衡相对应。 第八节 化学平衡一、 化学平衡的基本特征大多数化学反应都是可逆的。例如：反应开始 ：c(H2),c(I2) 较大, c(HI) = 0, 正较大,逆为 0；反应进行：c(H2),c(I2)减小, 正减小,c

50、(HI)增大,逆增大；某一时刻：正= 逆，系统组成不变，达到平衡状态。在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态；因此化学平衡的基本特征是：（1）系统的组成不再随时间而变。（2）化学平衡是动态平衡。（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。二、 标准平衡常数的表达式（1）实验平衡常数K aA(g)+bB(g) gG(g)+dD(g)KP与KC分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数，它们都是实验平衡常数（2）标准平衡常数定义 K为标准平衡常数，其量纲为1，它只是温度的函数，K值越大，说明该反应进行得越彻底，反应的转化率越高。（3）转化率是指某反应物在反应中已转化的量相对于该反应物初始量的比率，既（4）反应商：

51、通式反应：在恒温恒容下，aA + bB ® gG + dD，在任意反应条件下：若为非气体反应，J=(cG/cq)g ·(cD/cq)d· (cA/cq)-a· (cB/cq)-b； 气体反应，J=(pG/pq)g· (pD/pq)d· (pA/pq)-a· (pB/pq)-b。三、 平衡常数与反应速率系数之间的关系范德霍夫等压方程：四、 平衡常数的确定（1）化学平衡常数表达式的书写规则：由于KqT = Jeq，所以书写规则与J相同，唯气体的分压、溶质的浓度均是平衡时的值，例如：2C(s) + O2(g) ® 2CO

52、(g) KqT = (pCO/pq)2· p(O2)/pq-1eq；Zn + 2H+® Zn2+ + H2(g) KqT = c(Zn2+)/cq· p(H2)/pq·c(H+)/cq-2eq 注意：1）KqT必须与反应式相配套。例如： 2C(s) + O2(g) ® 2CO(g) KqT,1 = (pCO/pq)2·p(O2)/pq-1eq； C(s) + 1/2 O2(g) ® CO(g) KqT,2 = (pCO/pq)·p(O2)/pq-1/2eq； CO(g)®C(s) + 1/2 O2(g)

53、KqT,3 = p(O2)/pq1/2·(pCO/pq)-1eq；KqT,1 = (KqT,2)2 = (KqT,3)-2 2）KqT表示化学反应进行时的程度，KqT­，反应彻底性­； 3）KqT是温度的函数，与反应的书写有关； 4）KqT与达到平衡的途径无关。 （2）多重平衡规则 对于反应：C(s) + O2(g) ® CO2(g) KqT,1 CO(g) + 1/2 O2(g) ® CO2(g) KqT,2 -得：C(s) + 1/2 O2(g) ® CO(g) KqT,3 = KqT,1 / KqT,2 若干个反应方程式相加（减

54、）所得到的化学反应的平衡常数为这些反应的平衡常数之积（或商）多重平衡规则。（3）平衡计算 1）平衡常数的实验测定：理论上计算：lgKqT = -DrGqT / (2.303RT)；由多重平衡规则确定；由实验结果求算，如： S2-(aQ) + H2O ® H2S(g) + 2OH-(aQ)，平衡时各物质的的浓度或分压是 c(S2-) p(H2S)、c(OH-)，则KqT = p(H2S)/pq·c(OH-)/cq2·c(S2-)/cqeq。 2）计算平衡组成、转化率、产率 平衡组成：平衡时物质的分压或浓度。 转化率：ai = (某物质转化的摩尔数/该物质转化前的摩尔

55、数)×100% 例：合成氨反应于某温度下密闭容器进行。若N2和H2的起始浓度分别为2.0和6.0 mol·dm-3，达到平衡时有10%的N2起了反应，问此时的平衡常数KqT = ？（不是一个解） 解：设反应式为 N2(g) + 3H2(g) ® 2NH3(g)；(T,V)，若平衡时NH3(g)的浓度是2x ceq/mol·dm-3 则：c0/mol·dm-3 2.0 6.0 0 ceq/mol·dm-3 2-x 6-3x 2x 又a(N2) = (2x)V/2.0·V×100% = 10% x = 0.2 mol·dm-3KqT = c(NH3)/cq2·c(N2)/cq-1·c(H2)/cq-3eq = (2×0.2)2×1.8-1×5.4-3 = 5.6×10-4。五、 标准平衡常数的应用1 判断反应程度K 愈大，反应进行得愈完全；K 愈小，反应进行得愈不完全；K 不太大也不太小(如 10-3< K <103), 反应物部分地转化为生成物。2 预测反应方向我们复习一下反应商,对于一般的化学反应：aA(g)+ bB(aq)+c