城市污泥及堆肥中PAHs含量与降解效果研究

1、城市污泥及堆肥中pahs含量与降解效果研究*蔡全英指导老师：吴启觉副教授(资源坏境学院，乎南农业大学，广东广州，510642)摘要：本实验利用广州污泥与稻草堆肥，研究多环芳烃化合物(pa)在堆肥中的含量分布模式和降解变化规律。将污泥与稻草等混合，通过调节czm水分含量等条件，采用人工翻堆、加菌种-人工翻堆、连续通气和间歇通气方式堆肥，经过堆肥处理后，污泥臭味消失，养分含量增加。堆肥产物中pah含量在2. 07028. 437 ng/kg之间，以加菌种-翻堆的含量最高。不同方式污泥堆肥中的pahfe具有不同的分布特征，均以少数化合物为主，主要是2、3和4个苯环的化合物，5和6个苯环的化合物含量普

2、遍较低。污泥堆肥的pahfe降解率在6. 55%- 93. 20%间(平均为65. 00%，绝大部分paht化合物的降解率在80%致癌性pa比化合物降解率87%。总体上看，不同方式堆肥中，以间歇通气对有机污染物的降解效果最好，翻堆方式的较差。污泥堆肥的b( a) p含量均符合我国农用污泥控制标准。关键词：多环芳烃化合物(pahfe);城市污泥；堆肥；降解效果城市污泥(简称污泥)是城市污水处理厂在污水净化处理过程中产生的沉积物，数m巨人，增长 迅速，是亟待解决的城市同体殷物。它一方面含有丰富的n、p、k和科机质，是良好的有机肥料资源, 另一方而乂含有多种污染物，需要妥善处置。目前，污泥的处置方式

3、主要有填埋、焚烧、倒海和农 业利用等。农用资源化是城市污泥最为可行的处置方法，有利于城市和农业的可持续发展(莫测辉等, 2000)。目前我国城市污泥的农用率很低(不足10%),主要是因为其中污染物的含m普遍较高，也与 k屮污染物的研究程度较低而导致的认识上的偏见有关。多环芳烃化合物(pahs)是曲2个或多个苯环以不同方式聚合而成的一组有机污染物。许多pahs 化合物具有“三致”(致癌、致畸、致突变)作用而被美国环保局(us epa)等列为“优控污染物”。 pahs普遍存在于城市污泥中(petrasek 等1983; jacobs等,1987； wild and mcgrath, 1990； w

4、ild and jones, 1992； parker and monteith, 1995；莫测辉，1998)。pahs含量较高的城市污泥若利用在农 业上可能会导致土壤和作物的污染(sims等，1983; wild等，1991; wild and jones, 1992； wild 等，1992; wagrowsk等，1997;莫测辉等，2000)。因此，要妥善解决城市的处置出路问题，尤其是 其农用闷题，就必须要对其中的pahs进行一定处理。木实验对污泥进行堆肥处理，探讨pahs在堆肥 过程屮的含錢变化和降解情况，为污泥农用资源化提供科学依裾。1实验材料与方法1.1主要设备和材料气相色谱仪(

5、hp 5890 it)；质谱检测器(hp 5972a)；计算机(486/66xm vectra hp)。正己烷、二氯卩烷和丙酮等冇机溶剂均为分析纯，经过全玻璃系统重新蒸馏。花-diooyrene-dio)和苯胺-ck(aniline-准溶液：分别作内秘化合物和加知:-空tl川。"本作品获第六届“挑战杯”广东省人学生课外学术科技作品兗赛-等奖pahs 混合标准溶液（polynuclear aromatic hydrocarbons in mixture）: '浓度为 500 ug/ml，包 m1联、芴、希、菲、蔥、龍苯并恩、j餅（a, h）蔥、花、苯并忆苯并览黾、苯并（k）&#

6、174;蔥、人屮:、苯并（ghi）茈、餅（l，2,3-cd）i!哄17利化部!）。吸取标液配制工作曲线。以上标准物质均购自美国 ultra scientific, inc., north kingstown; ri. o用于堆肥的污泥为广州污泥（取自广州市人坦沙污水处理厂，k处理的生活污水：丁.业污水为 6:4,采用厌氣-缺氣/好氣处理方法）。调理剂为稻草（取平南农业人学农场）；膨胀剂为松树树皮 （取自广州造纸厂的废渣，长420cm）;菌种为有机堆肥活化剂（成分包括微牛.物、酶、养分和生长 促进剂，取自香港organ ica公司）。1.2实验方法1.2. 1堆肥实验方法污泥与稻草堆肥的各种物料

7、川量见表1，称重后，混匀装堆，调节水分为70%左右。堆肥在长x 宽x高为2.0inx1.5mx2.0m，3面是水泥墙，顶部川纤维瓦盖的水泥池中进行，上盖塑料溥膜，用 温度计（长60cm, 0100°c）测定温度。表1城市污泥与稻草堆肥实验方案编号堆肥方式物料用量（kg）菌种堆垛体积（m）污泥稻草树皮自来水粪水1翻堆75016020252.282加菌种-翻堆75016020200nli2.283连续通气6001307318202.004间歇通气6001307318202.00注：表示不加该物料。翻堆?y式（采用人丁.翻堆）的毎隔5天翻堆1次。通气式（即静态迕续通气和則隙通气）的2堆 用

8、1台500 的鼓风机强制通风，并用定时控制器调节通气时间，毎隔75分钟，通气15min（共4 小时/天）。堆肥从1999年6月18曰开始，8月13曰结束（共56天），堆肥结朿后，采集堆肥样品， 放于室内&然风干后，粉碎过lmm铜筛，于冰箱4°c贮存谷用，采用气相色谱-质谱仪联机（gc-ms） 分析技术检测其屮pahs的含景与变化。1.2.2实验样品pahs提取与净化实验样品用丙酮：二氯卩烷（1 : 1 v/v）进行索氏抽提（连续24h）,川旋转蒸发仪脱水浓缩至近 十，过三氣化铝-硅胶-无水硫酸钠柱净化分离，川正己烷和二氯t烷洗脱，再浓缩、转移、稀释、 高纯氮气吹十、稀释定容。

9、同时做空白实验和加标回收实验。川gc-ms检测技术对其中的pahs化合 物进行检测。1.3实验样品gg-ms分析条件样品gc-ms检测方法参考美国环保局（u.s. epa） 97001方法。色谱柱:hp-1 25m x0. 22mm x0. llum；载气：氦气（he）;初始压力：5. opsi,载气流速: 0.615ml/min，最终压力：35.0psi、升温程序:初始温度 45°c 6*°°c/min 200°c 8*°°c/min 300°c；进样口温度:250°c,检测器温度：280°c；溶剂延迟

10、时间：3. oomin；运行时间：39. 33min0采用不分流进样，进样体积为1微升。质谱仪所用离子源为电了轰击源(et);电了倍增器的电压(emv): 1800ev,扫描质景范m(m/z): 50550amu。数据采集与处理系统为gc-msd(5792a hp)化学工作站。 根据质i普特征离子及相对保留吋间进行样品定性，并与仪器所附质谱库(pripol. l，nbs75k. l)的标 样质谱图进行比较，其吻合度达80%,使用内标法定虽。2结果与讨论2.1城市污泥堆肥的理化性状污泥与稻草经过堆肥原料被生物降解为类似腐殖质的物质，体积明显减少，污泥的臭味消失。 由表2可知，堆肥的全鉍、全钾含m

11、略有降低，似全磷的含m増加，特别是有效磷和速效钾(分别增 加了 5倍和10倍以上),其中加菌种-翻堆方式的增加最多;腐殖质的含量在174. 60204. 80 g/kg 之叫；电导率变人，ph位在7. 17.5之fuj。2.2污泥及堆肥中pahs和i：pahscarc含量广州原污泥(即未堆肥的污泥)，及堆肥屮多环芳烃化合物(pahs)的含量见表2。广州原污泥屮 17种pahs化合物总含量(epahs)为30. 429 mg/kg；不同方式堆肥产物中epahs在2. 070- 28. 437mg/kg之间，以菌种-翻堆的含量最高(28. 437mg/kg),其次是翻堆，而间隙通气的含量最低 (2

12、.070 mg/kg)(见图 1)。表2广州污泥及其堆肥的基本化学性质项目翻堆翻堆+菌种连续通气间歇通气广州原污泥全氮(g/kg)20.1019.6021.5019.8029.60全磷(g/ kg)15.7017.1015.6014.7013.35全钾(g/kg)18.2618.6417.4017.6521.43有效磷(ng/kg)7330. 008680. 006060. 007880. 001392. 64速效钾(ng/kg)15237. 5016487. 5014125.0013537. 504712. 00腐殖质(g/ kg)192. 80174.60204. 80202. 80-ph

13、裒水：:b=25:1)7.247.527. 147. 12-egs (ns/cn)2.792.783.213.081.9注表示未测定。表3不同方式污泥堆肥中pahs化合物含量(mg/kg干重计)化合物翻堆菌种-翻堆连续通气间歇通气广州原污泥萘(2)1.2630. 7540.4270.1190.0612-氯萘(2)0.1390.1370. 0640.031nd危烯(2)nd0.0310.036ndnd二氢苊(2)ndndndndnd菲(2)1.0980. 6240. 2060. 0746.592芴(3)0.6311.7020.3660.6484.791蒽(3)2.7433.5251.3350.3

14、596.076萤蒽(3)nd20.1461.0530.1420.760ee*(4)0.2090.1760.2050.1201.507*苯并(a)蒽(4)0.2000. 1250.2080.1103.937屈 *(4)0. 0650.0480.4130.1782.162苯并(b)萤蒽(4)0.0100.0130.0560.0420. 952苯并(萤蒽(4)0.2220.0310.2890.1861.678苯(a)芘 *( 5)0.7101.1190.1380.0590.646綱 1,23<d)ee*(30.0030.0030.0070.0070.477二苯并(a, h)蔥(5)0.003n

15、dndnd0.219苯并(ghi) 4u6)0.0070. 0010.0050. 0080.571zpaffe7.29828. 4374.8032.07030. 429i pahscarc1.4291.5161.3210.7112.149(pahfe) ,3/1( pahb) ,44. 1117. 762.641.931.50注:“nd”表示未检出；zpahse，、为带*号的致癌性pahs化合物含量之和；乙(pahs)幻/e (pahs)，为彡3个苯环 的化合物含量与彡4个苯环的化合物含量之比值；括号中的数字为各化合物的苯环数。广州原污泥及堆肥中致癌性pahs化合物(见表3中带“*”号者)的总

16、含量epahs_的分布特征 与e pahs的分布特征略有不同(见图1)，广州原污泥和菌种-翻堆的epahs含董较高(分别30. 429caremg/kg和28. 437 mg/kg),而广州原污泥epahs高达12.149 mg/kg,但4种方式堆肥的epahs 含:ft较低(1. 5 mg/kg)。屮强致癌性化合物苯外(a)芘在广州原污泥及堆肥屮的含:ft均低于我国 农用城市污泥的控制标准(3.0mg/kg)。不同方式污泥堆肥屮，pahs化合物是以艽屮一种或几种化合物为主，其余化合物的含餅都低得 多。如翻堆的 pahs 主要是蒽(占 epahs 37.63%)、萘(占 lpahs 17. 3

17、3%)和菲(占 epahs 14. 94%), 未检测到苊烯、二氢苊和萤蒽;菌种-翻堆的pahs主要是萤蒽(20. 146mg/kg,占lpahs 70. 8%),其 次是蒽(3.525mg/kg,占epahs 12.4%),芴和苯并(a)芘含量也较高；连续通气的主耍是蒽(占epahs 27. 80%)和萤蒽(占epahs 21.55%)；间隙通气的主要是芴(0. 648mg/kg,占epahs 31. 30%)和蔥 (0.359mg/kg,占epahs 17.34%)。4种方式堆肥中苯并(b)萤蒽含量0. lmg/kg，苯并(ghi)挪i 茚并(l，2,3-cd)芘的含嚴0.01mg/kg，

18、未检测到二氢苊；除翻堆外，k它3种方式堆肥屮未检测到 二苯并(a, h)蒽。污泥堆肥中的苯并(a)芘含量均低于我国农用污泥控制标准(3. 0 ng/kg)。35282114 (3v3s)刺<«3谢讎鵬1'|«1 j赚j尼阁二屮2环6环表示苯环个数相同的zpahs百分含景图一原污泥及堆肥中spahs和zpahsc含量图二污泥及堆肥中pahs化合物分布模式广州原污泥及堆肥中百分含量较高的个别化合物或少数儿个化合物的种类是不同的，从而示出 不同的pahs分布模式（见图2）。广州原污泥是以2、3、4个苯环的化合物为主，翻堆以2、3个苯环 的化合物为主，菌种-翻堆以3个

19、苯环的化合物为主，连续通气和间歇通气的以3、4个苯环的化合物 为主。即以2、3和（或）4个苯环的化合物为主，5、6个苯环的化合物的百分含量都较低。从低分子量化合物（3个苯环的化合物）的含量与高分子量化合物04个苯环的化合物）的含 量之比（e （pahs）幻/z （pahs）來看（表3），在广州原污泥、连续通气堆肥和间歇通气堆肥的比值 均为2. 0左右（1. 502. 64），说明高分子量化合物和低分子量化合物之间的含量相差不大；在翻堆 和菌种-翻堆堆肥巾的e（pahs）o/z（pahs）比值较大（分别为4. 11和17.76），表明以低分子量的 化合物为主。2.3堆肥中pahs的降解效果pah

20、s的降解效果川降解率表示，计算公式如卜降解率=（初始值一最终值）/初始值x 100与广州原污泥（spahs含量为30. 429 mg/kg）相比，堆肥中pahs有显著降解。4种方式堆肥中, pahs的降解效果依次为（括号内数值表示降解率）：间隙通气（93. 20%）连续通气（84. 22%）翻堆 （76. 02%）菌利1-翻堆（6. 55%）,即间歇通气的降解效果最好，菌种-翻堆的降解效果最差。不同化合物的降解率也有差异，图三所示为多环芳烃类各化合物的降解率。不ml方式堆肥中， 绝大部分多环芳烃类化合物的降解率在80%以上，尤其是菲、&、苯并（a）蔥、苯并（k）萤蔥、茚并 （l，2,3

21、-cd）芘和苯并（ghi）茈，其在4种方式堆肥中降解率都在85%以上（见图3）。不同方式堆肥的 降解效果有差异，间歇通气的降解效果最好，该方式除萤蔥的降解率81. 32%外，其它化合物的降解 率在90%以上，二苯并（a，h）蔥含量低于检测限。如苯并（a）陀，间隙通气和连续通气的降解率分别 为90. 87%和78. 64%,而翻堆方式和菌种-翻堆方式的分别増加9. 91%和73. 22%;又如萤蔥，翻堆和 间隙通气的降解率分別为100%和81. 32%,而菌种-翻堆和迕续通气的分别增加25. 5倍和38. 55%。 另外，与广州原污泥相比，4种方式污泥堆肥的萘含景增加，增加高低次序为：翻堆（19

22、. 70倍）菌 种翻堆（11. 36倍）连续通气（6. 0倍）间隙通气（0. 95倍）。广州原污泥中未检测到的2-氯萘，而 在4种方式堆肥中均可以检测到（含量均0. 2 mg/kg=。从致癌性pahs化合物（见表1巾带“*”号者）的总含量spahs、alx变化看,4种方式堆肥的pahscarc 发生不同程度降解，降解率依次为：间歇通气（94.16%）连续通气（89. 13%）翻堆（88.24%）菌种-翻堆（87. 52%）。说明对污泥进行堆肥处理能显著降低致癌性pahs化合物含量。3讨论污泥在堆肥处理过程中，部分pahs会被微牛.物降解，部分pahs通过挥发、淋滤等途径消失。 pahs的牛.物

23、可降解性主要决定于其化学结构及其理化性质、微生物特性和堆肥条件等。pahs化合物 的降解程度与其环数有关，环数越多，越难降解。如ronald等（1993）在反应器中将污泥与被杂酚 油污染的土壤混合（3 : 7, v/v）,通过搅拌、曝气和温()»鑒盘rv120. 080. 040. 00. 0-40. 0-80. 0图中化合物序号对应为：1 一菲，2芴，3蒽，4一萤蒽，5芘，6苯并(a)蒽,7崑,8苯并(b) 萤蔥,9苯并(k)萤蔥，10b(a)p, 11一茚并(1,2, 3-cd)芘,12二苯并(a, h)蔥，13苯并(gh i)茈图三广污稻草堆肥中多环芳烃类各化合物的降解率校等措

24、施进行了为期12周的降解试验，paiis的平均降解率达93. 4±3. 2%;其中，二环和三环的paiis 降解了 97. 4%,四环六环的pahs降解了 90. 0%。本实验中4种方式堆肥的paiis降解率在6. 55% 93. 20%之间(t均为65. 00%)。从表2可以看出，堆肥产物中可以检测出多种pahs化合物，芴、蔥、 啻蒽等含量较高,而二苯并(a, h)蒽、苯并(ghi)茈和茚并(1，2, 3-cd)芘含量较低,其降解率在98% 以上。冇些个别化合物在堆肥过程中含s增加，4种方式堆肥的萘，连续通气的萤蒽(增加38.55%) 和苘利1-翻堆的b(a)p(增加73. 22%

25、)。广州原污泥中未检测到的2-鉍萘，4种方式堆肥屮均可检测到。 从木实验结果町以看出，五环六环的pahs(即大分了虽化合物)的降解程度很高，但会衍生成萘和 2-鉍萘等低分子量的paiiso说明在污泥堆肥过程屮paiis与含鉍化合物的降解转化机理不同。在污 泥堆肥过程中，主要是降解低氯代化合物，而高氯代化合物如氯代苯类的五氯苯和六氯苯(lahl，1991;malloy, 1993),多氯代二苯并二1恶1英(pcdd/fs)的六氯代-、七氯代-和八氯代-二苯并二1恶1英，在污泥堆肥产物中其含量增加(lahl, 1991; ethel, 1997; laine, 1997)。污泥的理化性质和生物学特

26、性会影响污泥堆肥过程中pahs环境行为。污泥的有机质提供了一些冇效的生长介质和营养，冇利于微生物生长和提高艽活性。微生物数fi变化与毒性冇机物降解率 具有一定的正相关关系(刘庆余，1995)。木实验屮，菌种-翻堆方式所加的菌种，是从原料分解的角 度考虑的，该方式堆肥与其它方式堆肥相比，其pahs降解效果敁差，表明所加的微生物种群并不利 于污泥中pahs的降解。有待进一步研究和选育适于污泥堆肥过程中pahs降解的微生物优势种群。污泥在堆肥过程中，温度、供氧m、水分含堂等也会影响pahs的降解、转化。大多数的微生物 迢于在3040'c的环境中生存，嗜热微生物可屯活在40°c以上的

27、环境中。生物反应速率在微生物所 能容忍的范围a随着温度的升高而增大。木实验中4种方式堆肥，在开始时温度先是迅速上升，敁高 温达6070°c,并保持一段时间f (至少3天)，才缓慢下降，但仍维持在35°c以上，直至堆肥结束。 另外，微生物降解pahs的活性与氧气s及水分含fi密切相关，当堆肥中氧气含fi少(< 18%)和水分念 m高(75%)时，堆肥就从好氧条件转化为厌氧条件。本实验中，翻堆方忒的水分含呈较高，且翻堆 方式提供的氧气不足(翻堆提供的氧气在30分钟就被耗竭)，不利于pahs的生物降解，蛣终k含s仍 较尚。而通气方式尤其足间歇通气的供氧充足ii有效性0, p

28、ahs降解效率较岛。似仍需要进一步筛选适合pahs降解的污泥堆肥条件。堆肥过积还受营养平衡及其物理结构的影响，对微牛.物奋毒的重金属等会干扰微牛.物的活动， 从ifij影响pahs的降解。广州污泥的重金属含量较高（特别是铜和锌，含量分別为395.96mg/kg和 1212. 63mg/kg）,可能对微生物降解pahs旮一定的抑制作川。此外，污泥在堆肥吋所加入的稻草与 树皮等可能会含有极少量的pahs,对污泥堆肥中pahs的含量有一定影响。4结论4. 1广州原污泥中e pahs含量为30. 429mg/kg,堆肥产物中£ pahs含量在2. 07028. 437 mg/kg 之间，以尚

29、种-翻堆的含景最髙。4.2广州原污泥和堆肥中的pahs都是以个别或少数不同的化合物为主，.显示;li不同的分布特 征，主要足2、3和4个苯环的化合物，5和6个苯环的化合物含景普遍较低。4.3广州原污泥中致癌性pahs化合物的总量（epahs）为12. 149 mg/kg,堆肥产物中lpahscarc <1.5 mg/kg。其屮强致癌性化合物苯并u）芘在广州原污泥和堆肥中的含量均低于我国农川城市污 泥的控制标准。4.4广污稻草堆肥的pahs降解率在6. 55%93. 20%之间（平均为65. 00%）,绝人部分pahs化合 物的降解率在80%以上。总体上看，不同方式的污泥堆肥，以间歇通气对

30、冇机污染物的降解效果敁 好，翻堆方式的最差。4.5致癌性pahs化介物降解率依次为：间歇通气（94. 16%）连续通气（89. 13%）翻堆（88. 24%） 尚种-翻堆（87.52%）。参考文献1. 刘庆余，谢军,周颖辉等.1995.城市污泥发酵处现屮微生物对冇机物的降解.中国环境科学.15(3): 215-2182. ethel eljarrat, caixach, j., rivera j. 1997.effects of sewage sludges contaminated with polychlorinated dibenzo-3. p-dioxins，dibenzofurans

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