两段变压吸附法回收催化干气中乙烯的工业应用

1、两段变压吸附法回收催化干气中乙烯的工业应用黄富收稿日期：20150610作者简介：黄富（1984），男，硕士，工程师湖北蕲春县，2009年毕业于中国石油大学(北京)应用化学专业，硕士，工程师，主要从事重油催化裂化装置生产管理工作，已发表论文9篇，联系电话E-mail：huangf-scsh，通讯地址：四川省成都彭州市石化北路一号生产一部。*通讯联系人 （中国石油四川石化有限责任公司生产一部，四川 成都 611930）摘要:介绍了两段变压吸附技术在中国石油四川石化公司30000m3/h 干气回收乙烯装置上的应用情况。工业运行结果表明，该技术能将通常作为燃料气的炼油厂干

2、气中的 C2及以上组分有效回收，回收率可达到90%以上，并脱除 H2S、CO2、O2等杂质，为乙烯裂解装置提供合格的原料气；该装置负荷调整简单，能在较低负荷下长周期平稳运行；通过优化工艺参数，在50%负荷下，一段吸附时间300秒，一段置换气流量3500 Nm3/h，二段吸附时间612秒时，二段置换气流量1100 Nm3/h，产品收率较高，产品质量较好，年净利润达到3000万元；该技术成熟可靠，经济和社会效益显著，具有广阔的推广应用前景。关键词: 变压吸附 干气 提浓 乙烯 技术 收率Application of two-stage pressure swing absorption techn

3、ology in FCC dry gas enrichment ethylene plantHuang Fu(Production Division, PetroChina Sichuan Petrochemical Co., Ltd. , Chengdu 611930, P.R.China)Abstract： The paper introduces the application of two-stage pressure swing adsorption and product gas purification technology in PetroChina Sichuan Petro

4、chemical plants FCC dry gas enrichment ethylene unit. The commercial operation results show that the technology can effectively recover more than 90% C2 and C2+ in refinery dry gas and simultaneously remove impurities like H2S，CO2 and O2 to supply up to standard feed gas to ethylene units. The 

5、process parameters are optimized , which can improve the product yield and quality. When the first-stage and the second adsorption time was 300 and 612 seconds respectively , and the flow rate of the first-stage and the second-stage displacement gas was 3500 Nm3/h and 1100 Nm3/h respective

6、ly under 50% load, higher product yield, better product quality can be got, and the net profit reached 30 million yuan. Because the technology is mature, reliable, whose economic and social benefits are significant,the technology has broad application prospectKey Words: pressure swing adsorption，dry

7、 gas，enrichment，ethylene，technology， yield前言炼厂催化裂化过程会产生大量催化干气，这部分气中乙烯、丙烯等C2以上组分含量在20%30%左右。在此前由于有效组分含量低，难以利用，因此一般作为燃料气直接烧掉。随着化石能源的日益枯竭和国家政策的鼓励，越来越多的技术被用来回收干气中乙烯、丙烯等有价值的气体。深冷分离法技术成熟、回收率高，但投资大、能耗高。络合分离法回收率高，但需用特殊的络合吸收剂，且预处理工艺非常复杂12。相对于以上工艺，变压吸附法具有投资费用省、操作条件温和、能耗低、负荷调整灵活等一些优势，成为近年来炼厂干气回收的主要方法之一。中国石油四川石

8、化有限责任公司30000Nm3/h干气提浓乙烯装置，由中国石化北京燕山玉龙设计院设计，采用四川天一科技股份公司的变压吸附专利技术，以催化干气和加氢干气为原料，经两段变压吸附浓缩、产品气净化后,回收通常直接用为作燃料气的干气中乙烯和乙烷以上重组分，作为乙烯装置原料，提高了经济效益。1 催化干气提浓乙烯工艺介绍1.1 变压吸附PSA（pressure swing absorption）工艺原理分离过程 变压吸附技术（PSA）利用吸附剂对不同气体的选择性吸附特性，通过在加压下优先吸附重组分，减压条件下释放被吸附组分并使吸附剂获得再生，从而达到连续分离混合气体的目的3153。未经浓缩的原料催化干气中乙

9、烯+和乙烷体积分数在24%,与乙烯裂解气相比乙烯含量偏低,无法直接进入乙烯装置进一步分离回收。干气提浓乙烯装置利用了变压吸附分离原理，对干气进行选择性吸附分离164。在加压条件下,吸附剂吸附干气中的 C2及以上组分，弱吸附组分 H2，N2，CH4等通过吸附剂床层由吸附器顶部排出，从而使气体混合物分离。减压时被吸附的C2及以上组分脱附，得到未经精制处理的富含乙烷、乙烯的半产品气，同时吸附剂获得再生。吸附器内的吸附剂对不同C2及组分的吸附是定量的量是一定的，当吸附剂对 C2以上组分的吸附达到一定量吸附饱和后，通过降低压力使 C2C2及以上组分从吸附剂上脱附解吸干净，实现吸附剂循环使用。1.2 净化

10、过程富含乙烯、乙烷等C2及C2+以上组分的半产品气，经胺洗净化精制处理脱除硫化氢、二氧化碳，在再经过专用固定床催化进一步脱去硫、汞、砷、氧等有害组分，最终获得符合乙烯装置要求的富乙烯产品气。1.3 工艺流程干气提浓装置工艺流程如下：图 1 装置工艺原则流程图Figure 1 Process flow chart 变压吸附部分采用两段变压吸附工艺，一段变压吸附（PSA-）采用1041工艺，有10台吸附器，4台同时进料，1次均压；二段变压吸附（PSA-）采用621工艺，有6台吸附器，2台同时进料，1次均压，吸附压力一般控制在0.70.8MPa。原料进入干气进入冷干机，将原料气冷却至1618以下，分

11、理离出水和重组分后同时进入4 个正处于吸附状态的PSA-段吸附器，气体中绝大部分C2 及以上有效组份被吸附剂选择性吸附，弱吸附组分H2、N2、CH4 等则通过床层从吸附器顶部作为吸附废气送出界外进入燃料气系统作为燃料。其余6 个吸附器分别进行其它步骤（置换、均压降、逆放、抽空、均压升、终充）的操作，10 个吸附器交替切换操作，原料气连续稳定地输入，半产品气连续稳定地输出。逆放步骤排出的半产品气和压力高的部分进入缓冲减压后和压力低的部分通过真空泵抽空气一起进入半产品气压缩机。部分半产品气加压后进入处于置换步骤的 PSA-、PSA-吸附器，置换废气经稳压后作 PSA-的原料气。PSA-操作过程与

12、PSA-工艺基本相同。，PSA-有2 个正处于吸附状态的吸附器，其余4 个吸附器分别进行其它步骤（置换、均压降、逆放、抽空、均压升、终充）的操作，6 个吸附器交替切换操作，原料气连续稳定地输入。 压缩后半产品气（1.21.3MPa）进入吸收塔与贫液逆流接触，除去气体中的大部分H2S 和CO2后进入预净化器、精脱硫器将H2S 含量进一步降低到小于1ppm，预净化器中设有脱汞剂床层以脱除半产品气中的痕量汞。精脱硫气进入脱砷器，将砷含量降低到小于5ppb， 脱砷气经脱氧器，在钯触媒作用下自身所含的氧、氢反应生成水，从而使氧含量降到1ppm 以下。依次进入脱砷器、脱氧器脱除微量砷和氧，脱氧气分离出游离

13、水后得到富乙烯产品气，送至乙烯装置。 两段变压吸附法回收乙烯从一段法发展而来。相对于前期的一段法，其主要优势在于增加了PSA-段用作置换废气回收。一段法难以回收置换废气中乙烯、乙烷等组分，只能将置换废气送燃料气管网。而两段法利用PSA-段充分回收置换废气中的有用组分，使装置的收率和经济性进一步提高。2 催化干气提浓乙烯工业应用 四川石化干气提浓乙烯装置于 2014 年3月投料生产，生产出合格的提浓乙烯产品气送乙烯装置。装置设计规模为30000Nm3/h，原料气为催化干气和加氢干气（包括渣油加氢、蜡油加氢和柴油加氢干气），由于加氢干气性质和流量很不稳定，碳三以上重组分较多导致凝液很多，氢气含量高

14、达70mol%，乙烷含量为7mol%左右，难以回收且不具备回收价值低，因此本装置开工一年多以来，仅仅加工催化干气，负荷为50%左右，最低仅为30%负荷。2.1 工艺参数 干气提浓乙烯装置一、二段吸附废气中，乙烷、乙烯含量很少，原料气、产品气及吸附废气组成如表1所示。经过调整优化，在满足产品质量的前提下，提高产品收率，主要运行参数如表2所示。表 1 气体组成Table 1 Feed and product gas composition组成原料气，mol%产品气，mol%一段吸附废气，mol%二段吸附废气，mol%氢气39.0350.06254.39554.892氮气12.6360.84220.

15、53622.895氧气0.19900.3390.423二氧化碳1.5880.0060.0740.01一氧化碳0.9550.0241.6261.116甲烷18.54513.01720.67620.595乙烷13.75433.5362.0870.047乙烯10.92541.6730.2560.023丙烷0.4612.236丙烯1.6186.7910.01异丁烷0.2361.253异丁烯0.0240.212正丁烷0.010.156正丁烯0.0140.191表 2 装置操作参数Table 2 Operating parameters项目单位本月干气流量t/h9.96一段吸附压力MPa0.741一段吸附

16、时间s300一段吸附废气流量Nm3/h9600二段吸附压力MPa0.759二段吸附时间s612二段吸附废气流量Nm3/h976一段置换气流量Nm3/h3579二段置换气流量Nm3/h1109脱砷床层温度77脱氧器床层温度161产品气出装置压力MPa1.22产品气氧含量ppm0.642.2 乙烯+乙烷回收率装置开工以来，经过调整优化操作，原料干气平均流量为9.96t/h，一段吸附时间为300s，二段吸附时间为612s，产品气收率为43.75%。乙烯+乙烷回收率公式如下：Y=(Xb×2）/(Xa×1)×100式中：Y 为乙烯+乙烷回收率，%；Xa为原料气流量，t/h；

17、Xb产品气流量，t/h；1为原料气中乙烯+乙烷含量，%，2为产品气中乙烯+乙烷含量，%。代入数据计算，得到装置产品气回收率为90.99%，回收率较高。2.3 影响产品收率和质量主要参数 不断摸索装置工艺、设备运行参数的变化规律，根据原料气组成、原料气流量、吸附废气组成、产品气组成，通过对吸附时间、吸附压力、吸附时间、操作温度置换气流量、压缩机回流、原料气组成等操作参数的调整，找到一个既最大化回收原料中C2及以上组分，又能够保障产品气纯度的平衡点，达到最大限度提高富乙烯气产量和质量最优的目的。(1) 根据原料处理量变化情况，及时调整变压吸附时间，一般原料气流量越大，吸附时间越短，吸附时间过长或过

18、短都会对产量及质量产生影响，一般原料量大，吸附时间短。由于本装置开工以来一直在低负荷下运行，一般负荷在50%左右,在此负荷生产的情况下，一段变压吸附时间、二段变压吸附时间分别控制在每周期300 s 、610s左右较为理想，吸附废气中乙烷+乙烯C2含量较少，产品气中甲烷含量低于15%。同时,在吸附周期时间不变的情况下，对一分周期内的工作时间各步时间进行了分析优化，均压降和均压升后压力要基本一致，逆放后吸附塔压力必须低于0.02MPa，适当延长逆放2 二步序时间，缩短逆放1一步序时间，使逆放更为彻底，并启用足够的抽空设备，提高了吸附器抽空效果，使吸附剂脱附更彻底。( 2) 置换气流量影响产品气收率

19、和甲烷含量。在其它条件不变的情况下，置换气流量大，产品气质量较好，甲烷含量低，但是产品气收率降低；置换气流量小，产品收率增加，产品气会含有较多的甲烷、氢气等气体组分。由于一段置换废气和二段置换废气都作为二段变压吸附原料，可综合根据考虑产品气甲烷含量和二段变压吸附废气中乙烷+乙烯含量来调整置换气流量。为了尽量多的提高产品产量，在产品气中甲烷含量允许的条件下，置换气量应控制在较低水平。本装置一段、二段置换气流量分别为3579和1109Nm3/h，产品气中甲烷含量控制不大于15%，二段吸附废气中乙烷+乙烯含量很小，不到3mol%，因此，产品回收率也很高。( 3) 调整脱氧器温度控制产品气中氧含量。

20、设计指标 O2含量为小于1ppm。进入脱氧系统的气体是经变压吸附提浓后的半产品气，其O2含量为 50100ppm，进入脱氧系统的气体是经变压吸附提浓后的半产品气，其O2含量为 50100ppm，氢气含量一般为0.5mol%，氢气含量远远高于氧气。半产品气加先经预净化器除去其中夹带的胺液。 为保护脱氧催化剂，在脱氧器前设置精脱硫器，将富乙烯气体中 H2S 进一步脱除到1ppm，然后加热至120以上到适宜温度后，进入脱氧器。，在脱氧钯催化剂的作用下，半产品气中的氧和氢发生化学反应，生成水，从而使氧含量降到1ppm，完成脱氧过程。 脱氧催化剂的核心组分为的氧和氢发生化学反应，生成水，从而使氧含量降到

21、1ppm以下。钯，脱氧过程的主反应为 2H2O22H2O， 副反应主要有两个：乙烯加氢生成乙烷；不饱和烃在高温下发生裂解反应生成焦炭。前者会消耗掉氢气，导致不能达到较高的脱氧精度，甚至无法脱除氧气；后者在催化剂表面积炭，造成催化剂活性降低甚至失效。在脱氧催化剂上，脱氧反应温度对脱氧反应影响很大，反应温度越低，反应速度就越慢，脱氧效果也越差。但温度越高，烃类裂解反应增强，就会在脱氧催化剂上积碳，缩短脱氧催化剂寿命。脱氧反应最初温度为120，随着产品气氧含量增加，逐渐提高脱氧反应温度，催化剂积碳也会越来越严重，脱氧反应最高温度不超过需要在一定的温度下才能进行，脱氧温度由脱氧精度确定，温度越高脱氧能

22、力越强，但在高温下使用时催化剂寿命会缩短。设计中规定 260是脱氧催化剂正常使用的最高温度，为防止催化剂积炭，温度最高不能超过此温度。在脱氧催化剂上，氢气也会与不饱和烯烃反应生成烷烃，该反应为放热反应，如果氢气含量高，会因放热过多出现“飞温”现象而造成局部积碳严重，影响脱氧催化剂效果。装置脱氧器床层温度主要由脱氧器入口温度控制，经过一年多运行，氧含量逐渐上升，催化活性降低，脱氧器床层温度从120提高至160，床层温差从0提高了2.1。3 经济效益分析3.1 装置能耗表 3 装置能耗表Table 3 Energy consumption指标名称实物单耗单价(元)50%负荷消耗（万元） 循环水15

23、2.088（t/t）0.1666236.34 脱盐水0.000139（t/t）7.67870.01 电114.057（Kwh/t）0.547581.94 仪表风14.153（Nm3/t）0.07029.27 合计827.55 本装置包含比较多的机组较多的动力设备，包括压缩机、真空泵、罗茨风机等，因此电耗为装置第一大能耗；其次就是机组、半产品气冷却用循环水量较多，循环水能耗也较大，正常生产时，其他消耗几乎可以忽略不计。3.2 经济效益计算干气提浓乙烯装置满负荷为加工干气18.655万吨/年，产品气收率43.73%，边际效益为1623元/吨产品气。干气提浓乙烯装置建设费用建设总投资约2.7

24、5;108元 ，折旧费按12年摊派，合计每年2250万元；装置维修费用约600万，主要用于压缩机、真空泵及PSA 程控阀修理；若按照50%负荷计算，能耗每年约需要827.55万元。经过计算，扣除折旧费、维修费、能耗费用，干气提浓乙烯装置在50%负荷条件西下，其为效益为3000万元/年。在目前条件下，若达到100%负荷，该装置效益为9000万元/年，充分体现了该技术投资少、见效快、能耗低、经济效益显著的突出优点。4 建议与结论（1） 运行一年多以来，本装置负荷一直很低，不到50%，需要拓展原料气来源，炼油厂含有乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等高附运行一年多以来，本装置负荷一直很低，不到50%，需要拓展原料气来源，炼油厂含有乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等高附加值组分干气、燃料气，通过全厂的流程优化，都能成为干气提浓乙烯装置原料。目前，本装置正在进行技术改造，将重整PSA装置解吸气（含C2及以上组分为23mol%）作为原料，提