仪器分析(第三版魏培海)第七章色谱分析法

1、“十二五”职业教育国家规划教材仪器分析（第三版）魏培海 曹国庆 主编第七章第七章 气相色谱法气相色谱法“十二五”职业教育国家规划教材 气相色谱过程：待测物样品被气相色谱过程：待测物样品被蒸发为气蒸发为气体体并注入到色谱分离柱柱顶，以并注入到色谱分离柱柱顶，以惰性气惰性气体体（也称载气）将待测物样品蒸汽带入（也称载气）将待测物样品蒸汽带入柱内分离。待测物在气相和固定相之间柱内分离。待测物在气相和固定相之间吸附吸附- -脱附（气固色谱）和分配（气液脱附（气固色谱）和分配（气液色谱）实现分离。色谱）实现分离。气固色谱：气固色谱：利用不同物质在固体吸附剂上的物利用不同物质在固体吸附剂上的物理吸附理吸附

2、-解吸能力不同实现物质的分离。只适解吸能力不同实现物质的分离。只适于于较低分子量和低沸点气体较低分子量和低沸点气体组分的分离分析。组分的分离分析。气液色谱：气液色谱：通常直接称之为气相色谱。它是利通常直接称之为气相色谱。它是利用待测物在气体流动相和固定在惰性固体表面用待测物在气体流动相和固定在惰性固体表面的液体固定相之间的分配原理实现分离。由于的液体固定相之间的分配原理实现分离。由于可供选择的固定液种类很多，故选择性较好，可供选择的固定液种类很多，故选择性较好，应用广泛。应用广泛。 本章教学内容本章教学内容 气相色谱分离的基本原理；气相色谱分离的基本原理； 气相色谱仪的组成与工作原理；气相色谱

3、仪的组成与工作原理； 固定相的种类及选择原则；固定相的种类及选择原则；分离操作条件的选择分离操作条件的选择。本章知识目标本章知识目标熟悉气相色谱仪器的流路、各组成部分熟悉气相色谱仪器的流路、各组成部分的详细结构和工作原理；的详细结构和工作原理；理解固定相的种类、性能及选择方法；理解固定相的种类、性能及选择方法；熟悉气相色谱法的应用领域。熟悉气相色谱法的应用领域。 本章能力目标本章能力目标能熟练操作相关的气相色谱仪能熟练操作相关的气相色谱仪 能根据实验要求选择和建立分离条件能根据实验要求选择和建立分离条件 会运用色谱定量分析方法进行结果的处理会运用色谱定量分析方法进行结果的处理 第一节第一节 气

4、相色谱仪气相色谱仪 一、气相色谱仪的工作过程一、气相色谱仪的工作过程 二、气相色谱仪二、气相色谱仪 一、气相色谱仪的工作过程一、气相色谱仪的工作过程 载气系统载气系统进样系统进样系统色谱柱色谱柱检测系统检测系统温控系统温控系统1 1气路系统气路系统 气路系统气路系统: 包括气源、净化器、气体流速控包括气源、净化器、气体流速控制和测量装置。制和测量装置。载气载气: 要求化学惰性，要求化学惰性，常用的载气有氮气、常用的载气有氮气、氢气和氦气等氢气和氦气等;净化器：多为分子筛和活性碳管的串联，净化器：多为分子筛和活性碳管的串联，可除去水、氧气以及其它杂可除去水、氧气以及其它杂;稳压恒流装置：压力表、

5、流量计、针形稳稳压恒流装置：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。压阀，控制载气流速恒定。 2. 2. 进样系统进样系统 进样系统包括：进样装置和进样系统包括：进样装置和气化室。气化室。作用：把待测样品作用：把待测样品( (气体或液气体或液体体) )快速而定量地加到色谱柱快速而定量地加到色谱柱中进行色谱分离的装置中进行色谱分离的装置。 （1 1）进样器）进样器液体样的进样，一般都用微量注射器，常用的规格液体样的进样，一般都用微量注射器，常用的规格用用1 1 L L、5 5 L L、1010 L L和和2525 L L等。等。气体试样的进样，常用六通阀。推拉式和旋转气体试样的进样，常用六

6、通阀。推拉式和旋转式两种。式两种。 试样首先充满定量管，切入后，载试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱。气携带定量管中的试样气体进入分离柱。六通阀六通阀（2 2）气化室）气化室 作用：液体样品在进柱之前在气化室内变成蒸气。作用：液体样品在进柱之前在气化室内变成蒸气。要求：使样品能瞬间气化而不分解，要求气化室要求：使样品能瞬间气化而不分解，要求气化室热容量大，温度足够高且无催化效应。热容量大，温度足够高且无催化效应。 3. 分离统系分离统系分离柱包括填充柱和开管柱分离柱包括填充柱和开管柱( (或称毛细管或称毛细管柱柱) )。柱材料包括金属、玻璃、融熔石英、。柱材料包括

7、金属、玻璃、融熔石英、TeflonTeflon等。等。填充柱：多为填充柱：多为U U形或螺旋形，内径形或螺旋形，内径2 24 mm4 mm，长长1 13m3m，内填固定相。，内填固定相。开管柱：开管柱： 涂壁开管柱：将固定液均匀地涂在内径为涂壁开管柱：将固定液均匀地涂在内径为0.10.10.5mm0.5mm的毛细管内壁而成的毛细管内壁而成; ; 多孔层开管柱：在管壁上涂一层多孔性吸附剂多孔层开管柱：在管壁上涂一层多孔性吸附剂固体微粒固体微粒; ; 载体涂渍开管柱：先在毛细管内壁涂上一层载载体涂渍开管柱：先在毛细管内壁涂上一层载体，如硅藻土载体，在此载体上再涂以固定液。体，如硅藻土载体，在此载体

8、上再涂以固定液。 键合型开管柱：将固定液用化学键合的方法键键合型开管柱：将固定液用化学键合的方法键合到涂敷硅胶的柱表面或经表面处理的毛细管内合到涂敷硅胶的柱表面或经表面处理的毛细管内壁上，该类柱的固定液流失少，热稳定性高。壁上，该类柱的固定液流失少，热稳定性高。 4. 4. 温控系统温控系统 温控系统温控系统: :控制气化室、色谱柱和检测器温度。控制气化室、色谱柱和检测器温度。气化室：保证液体试样瞬间气化。气化室：保证液体试样瞬间气化。检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝。检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝。分离室：准确控制分离需要的温度。分离室：准确控制分离需要的温度。温度控制

9、方式；恒温和程序升温。温度控制方式；恒温和程序升温。程序升温：在一个分析周期内，炉温连续地随时程序升温：在一个分析周期内，炉温连续地随时间由低温到高温线性或非线性地变化，使沸点不间由低温到高温线性或非线性地变化，使沸点不同的组分在其最佳柱温时流出，从而改善分离效同的组分在其最佳柱温时流出，从而改善分离效果果, ,缩短分析时间缩短分析时间 。恒温：恒温：45oC程序升温：程序升温：30180oC恒温：恒温：145oC 温度低，分离效果较好，但分析时间长温度低，分离效果较好，但分析时间长 程序升温，分离效果好，且分析时间短程序升温，分离效果好，且分析时间短 温度高，分析时间短，但分离效果差温度高，

10、分析时间短，但分离效果差5. 5. 检测记录系统检测记录系统 组成：检测元件、放大器、显示记录；组成：检测元件、放大器、显示记录；被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图；经放大后记录和显示，给出色谱图；检测器：广普型检测器：广普型对所有物质均有响应；对所有物质均有响应； 专属型专属型对特定物质有高灵敏响应；对特定物质有高灵敏响应；常用的检测器：热导检测器、火焰离子化检测常用的检测器：热导检测器、火焰离子化检测器、电子捕获检测器和火焰光度检测

11、器。器、电子捕获检测器和火焰光度检测器。 第二节第二节 气相色谱的固定相气相色谱的固定相 气相色谱分类：气固色谱和气液色谱。气相色谱分类：气固色谱和气液色谱。气固色谱固定相为吸附剂；气固色谱固定相为吸附剂；气液色谱固定相由固定液和载体组成。气液色谱固定相由固定液和载体组成。 一、固体固定相一、固体固定相应用范围：分离和分析永久性气体及气态烃类物应用范围：分离和分析永久性气体及气态烃类物质。质。分离原理：分离原理：利用固体吸附剂对气体的吸附性能差利用固体吸附剂对气体的吸附性能差别进行不同组分的分离。别进行不同组分的分离。 吸附剂吸附剂主要化学成分主要化学成分最高使用温度最高使用温度性质性质分离特

12、征分离特征活性炭活性炭C500非极非极性性主要分离气体及主要分离气体及烃类烃类硅胶硅胶SiO2 xH2O400氢键氢键型型永久性气体及低永久性气体及低级烃级烃氧化铝氧化铝Al2O3400弱极弱极性性烃类及有机异构烃类及有机异构物物分子筛分子筛x(MO) y(Al2O3) z(SiO2) nH2O400极极 性性特别适宜分离永特别适宜分离永久气体久气体二、液体固定相二、液体固定相要求：要求： 具有多孔性，即比表面积大。具有多孔性，即比表面积大。 化学惰性，即不与试样组分发生化学反应。表化学惰性，即不与试样组分发生化学反应。表面没有活性，但有较好的浸润性。面没有活性，但有较好的浸润性。 热稳定性好

13、。热稳定性好。 有一定的机械强度，使固定相在制备和填充过有一定的机械强度，使固定相在制备和填充过程中不易破碎程中不易破碎 构成：由载体构成：由载体+固定液固定液1. 1. 载体载体类型类型 组成组成 制备制备 特点及应用特点及应用 红色担体红色担体： 硅藻土硅藻土+粘合粘合剂剂 900oC 煅烧煅烧 孔穴密集、孔径小、比表面大。对强极性孔穴密集、孔径小、比表面大。对强极性化合物吸附化合物吸附和催化性较强，可使和催化性较强，可使它们它们因吸因吸附而附而拖尾。只适于非极性或弱极性物质。拖尾。只适于非极性或弱极性物质。 硅藻土硅藻土 单细胞海藻骨单细胞海藻骨(SiO2+小量盐小量盐) 白 色 担 体

14、白 色 担 体 ： 硅 藻 土硅 藻 土+20%Na2CO3煅烧煅烧 与红色担体性质和特点不同。与红色担体性质和特点不同。白色担体适白色担体适于极性物质。于极性物质。 非硅藻土非硅藻土 有机聚合物有机聚合物 人工合成人工合成：有机玻璃球有机玻璃球,氟氟,GDX 载体载体 由于表面难以浸润，只用于一些特定组分由于表面难以浸润，只用于一些特定组分分析。分析。 常用载体常用载体2.2.固定液固定液 固定液一般为高沸点的有机物，均匀地涂在固定液一般为高沸点的有机物，均匀地涂在担体表面，呈液膜状态。担体表面，呈液膜状态。 对固定液的要求：对固定液的要求：热稳定性好、蒸汽压低热稳定性好、蒸汽压低流失少；流

15、失少；化学稳定性好化学稳定性好不与其它物质反应；不与其它物质反应；对试样各组分有合适的溶解能力；对试样各组分有合适的溶解能力；对各组分具有良好的选择性。对各组分具有良好的选择性。 固定液类型固定液类型 极性极性 例子例子 分离对象分离对象 烃类烃类 非极性非极性 角鲨烷、石蜡烷角鲨烷、石蜡烷 非极性物质分离非极性物质分离 弱极性弱极性 甲基硅氧烷、苯基硅甲基硅氧烷、苯基硅 中极性中极性 氧烷、氟基硅氧烷氧烷、氟基硅氧烷 硅氧烷类硅氧烷类 强极性强极性 氰基硅氧烷氰基硅氧烷 不同极性物质分离不同极性物质分离 醇和醚类醇和醚类 强极性强极性 聚乙二醇聚乙二醇 强极性物质强极性物质 酯和聚脂类酯和聚

16、脂类 中强极性中强极性 苯甲酸二壬酯苯甲酸二壬酯 各类物质各类物质 腈和腈醚类腈和腈醚类 强极性强极性 氧二丙腈氧二丙腈 极性物质极性物质 有机皂土有机皂土 弱极性弱极性 芳香异构体芳香异构体 常用固定液常用固定液按按“相似相溶相似相溶”原理选择固定液。原理选择固定液。非极性组分非极性组分非极性固定液非极性固定液沸点低的物质先沸点低的物质先流出；流出；极性物质极性物质极性固定液极性固定液极性小的物质先流出；极性小的物质先流出；各类极性混合物各类极性混合物极性固定液极性固定液极性小的物质极性小的物质先流出；先流出；氢键型物质氢键型物质氢键型固定液氢键型固定液不易形成氢键的不易形成氢键的物质先流出

17、；物质先流出；复杂混合物复杂混合物两种或以上混合固定液两种或以上混合固定液固定液选择固定液选择第三节第三节 气相色谱的检测器气相色谱的检测器 检测器检测器: : 将被分离的组分的量转为将被分离的组分的量转为易于测量的电信号的装置易于测量的电信号的装置 检测器类型检测器类型浓度型检测器：检测器的响应值与组分的浓度型检测器：检测器的响应值与组分的浓度成正比，如浓度成正比，如热导检测器和电子捕获检热导检测器和电子捕获检测器测器。质量型检测器：检测器的响应值与单位时质量型检测器：检测器的响应值与单位时间内进入检测器某组分的质量成正比，如间内进入检测器某组分的质量成正比，如氢火焰离子化检测器和火焰光度检

18、测器氢火焰离子化检测器和火焰光度检测器。一、热导池检测器一、热导池检测器 热导池检测器热导池检测器（TCD)：根据不同的物质具：根据不同的物质具有不同的热导率这一原理制成。有不同的热导率这一原理制成。通用型检测器通用型检测器: 对任何气体均可产生响应。对任何气体均可产生响应。因而通用性好因而通用性好特点：线性范围宽、价格便宜、应用范围特点：线性范围宽、价格便宜、应用范围广，但灵敏度较低。广，但灵敏度较低。仅有载气通过时，电桥仅有载气通过时，电桥平衡平衡R参参=R测测 ; R1=R2R参参R2=R测测R1 无电压信号输出；无电压信号输出；有样品随载气进入样品臂时，热导系数发生变化，有样品随载气进

19、入样品臂时，热导系数发生变化，测量臂的温度发生变化，其电阻亦发生变化，电测量臂的温度发生变化，其电阻亦发生变化，电桥失去平衡桥失去平衡R参参R测测；R参参R2R测测R1，有，有电压信号输出。电压信号输出。工作原理工作原理规律：载气和样品混合气体与纯载气的热导系数相规律：载气和样品混合气体与纯载气的热导系数相差越大，则输出信号越强。差越大，则输出信号越强。 二、氢火焰离子化检测器二、氢火焰离子化检测器（氢焰离子化检测器）氢焰离子化检测器） 原理：利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离原理：利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子，在外加电场作用下，使离子形成离子流，子，在外加电场作用下，使离子形成离子流，根

20、据离子流产生的电信号强度，检测被色谱根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。柱分离出的组分。应用范围：主要用于可在应用范围：主要用于可在H H2 2-Air-Air火焰中燃烧的有火焰中燃烧的有机化合物机化合物( (如烃类物质如烃类物质) )的检测。的检测。结构：结构：主体为离子室，内有主体为离子室，内有石英喷嘴、发射极石英喷嘴、发射极( (极极化极）和收集极。化极）和收集极。工作过程：来自色谱柱的有机物与工作过程：来自色谱柱的有机物与H2-Air混合并混合并燃烧，产生电子和离子碎片，这些带电粒子在火燃烧，产生电子和离子碎片，这些带电粒子在火焰和收集极间的电场作用下（几百伏）形成电

21、流，焰和收集极间的电场作用下（几百伏）形成电流，经放大后测量电流信号经放大后测量电流信号（10-12 A）。特点特点(1)(1)典型的质量型检测器典型的质量型检测器; ;(2)(2)对有机化合物具有很高的灵敏度对有机化合物具有很高的灵敏度; ;(3)(3)无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应的物质灵敏度低或不响应; ;(4)(4)氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点度高、响应迅速等特点; ;(5)(5)比热导检测器的灵敏度高出近比热导检测器的灵敏度高出近3 3个数量级，检个

22、数量级，检测下限可达测下限可达1010-12-12g gg g-1-1。三、电子捕获检测器三、电子捕获检测器(ECD)(ECD) 高选择性检测器；高选择性检测器；仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限很高的灵敏度，检测下限10-14 g /mL；对大多数烃类没有响应对大多数烃类没有响应；较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。量的测定。原理及工作过程：原理及工作过程：从色谱柱流出的载气从色谱柱流出的载气(N2或或Ar)被被ECD内腔内腔中的中的 放射源电离，放射源电离，在电场作用下

23、，离子在电场作用下，离子和电子发生迁移而形和电子发生迁移而形成电流成电流(基流基流)。当含较大电负性有机物被载气带入当含较大电负性有机物被载气带入ECDECD内时，将内时，将捕获已形成的低速自由电子，生成负离子并与载捕获已形成的低速自由电子，生成负离子并与载气正离子复合成中性分子，基流下降形成气正离子复合成中性分子，基流下降形成“倒峰倒峰四、火焰光度检测器四、火焰光度检测器（FPD） FPD对含对含S、P化合物具有高选择性和高化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。因此，也称硫磷检测灵敏度的检测器。因此，也称硫磷检测器。主要用于器。主要用于SO2、H2S、石油精馏物的、石油精馏物的含硫量、有机硫

24、、有机磷的农药残留物含硫量、有机硫、有机磷的农药残留物分析等。分析等。原理：原理： 待测物在低温待测物在低温H2-Air焰中燃烧产生焰中燃烧产生S、P化合物的分解产化合物的分解产物并发射特征分子光谱。测量光谱的强度则可进行定量分析。物并发射特征分子光谱。测量光谱的强度则可进行定量分析。 S、P化合物的测定波长分别为化合物的测定波长分别为394nm、526nm。五、检测器性能指标五、检测器性能指标1 1灵敏度（灵敏度（S S）7-15 检测限R-Q关系RSQ2 2检出限检出限3NDS3 3响应时间响应时间响应时间是指进入检测器的某一组分的输出响应时间是指进入检测器的某一组分的输出信号达到其真值的

25、信号达到其真值的63%所需的时间。所需的时间。要求检测器的死体积要小，电路系统的滞后要求检测器的死体积要小，电路系统的滞后现象尽可能小，一般都小于现象尽可能小，一般都小于1秒。秒。第四节第四节 分离操作条件的选择分离操作条件的选择 一、载气及其线速的选择一、载气及其线速的选择 二、柱温的选择二、柱温的选择 三、进样量和进样时间三、进样量和进样时间 一、载气及其线速的选择 TCD常用常用H2、He和和N2作载气；作载气；FID和和FPD常用常用N2作载气作载气 (H2作燃烧气，作燃烧气，空气作助燃气空气作助燃气) ；ECD常用常用N2作载气。作载气。载气的选择载气的选择-依据检测器的适应性依据检

26、测器的适应性 H-uH-u曲线中曲线最低点对应的速度。曲线中曲线最低点对应的速度。色谱柱色谱柱( (内径内径3 34 mm)4 mm)：载气流速为：载气流速为2020100 100 mLmL/min/min；毛细管柱毛细管柱( (内径内径0.25mm)0.25mm)：流速为：流速为1-2mL/min1-2mL/min。 载气流速的的选择载气流速的的选择二、柱温的选择二、柱温的选择 柱温控制在固定液的最高使用温度（超过该温度柱温控制在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）范围之内定液以固体形式存在）范围之内柱温柱温，分离度，分离度，色谱峰变窄变高，色谱峰变窄变高柱温柱温，分离度，分离度，分析时间，分析时间选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。三、进样量和进样时间三、进样量和进样时间 液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有1L1L，5L5L，10L10L等。等。进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线进样量