材料科学基础六章-凝固

1、1第六章第六章 单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固2第一节第一节 单元系相变的热力学及相平衡单元系相变的热力学及相平衡 一、相平衡条件和相律一、相平衡条件和相律 相变：由一种相转变为其他的相。相变：由一种相转变为其他的相。 1 1、相平衡条件、相平衡条件 相平衡：物质系统中各相的自由能相等，且能稳定存在。相平衡：物质系统中各相的自由能相等，且能稳定存在。 自由度：可以独立变化，而不改变平衡系统中相的数目、种自由度：可以独立变化，而不改变平衡系统中相的数目、种类的因素。类的因素。单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固3 可以

2、证明，处于平衡状态下的多相（可以证明，处于平衡状态下的多相（、，P P个个相）体系，每个组元（相）体系，每个组元（1 1、2 2、，C C个组元）在各相中的化学势个组元）在各相中的化学势都必须彼此相等，即：都必须彼此相等，即：p1111 p2222 pcccc 受热力学平衡条件限制，系统的自由度数目（受热力学平衡条件限制，系统的自由度数目（f f）与系统的）与系统的组元数目（组元数目（C C）、相数目（）、相数目（P P）和外界影响因素数目（）和外界影响因素数目（n n）之间存）之间存在一种相互制约的关系，称为相律，即：在一种相互制约的关系，称为相律，即：f = c p + n 对固体材料，相

3、律可写为：对固体材料，相律可写为： f = c p + 2 （仅考虑温度、压力的影响）（仅考虑温度、压力的影响） 或或 f = c p + 1 （仅考虑温度的影响）（仅考虑温度的影响）单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固4 二、单元系相图二、单元系相图 单元系：单一组元组成的体系。单元系：单一组元组成的体系。 多元系：多个组元组成的体系。多元系：多个组元组成的体系。 相图：描述一个物质体系在不同平衡条件下存在相的种相图：描述一个物质体系在不同平衡条件下存在相的种类、成分及其相对数量的几何图类、成分及其相对数量的几何图 。单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固 相图作用：利

4、用相图可以判断一个物质体系在不同条件相图作用：利用相图可以判断一个物质体系在不同条件下所存在相的种类、相的成分及其相对数量，判断随条件变下所存在相的种类、相的成分及其相对数量，判断随条件变化所发生的相变。化所发生的相变。51 1、H2O相图相图 单相区：单相区：f=1-1+2=2, ,即温度、压力同时独立变化不会引起相即温度、压力同时独立变化不会引起相变。变。 三相区：三相区：f=1-3+2=0, , 即为维即为维持三相平衡，温度和压力都必须持三相平衡，温度和压力都必须保持恒定。保持恒定。 当压力恒定时，单元系相图当压力恒定时，单元系相图仅有温度变化轴。在单相区，仅有温度变化轴。在单相区，f=

5、1，在两相区，在两相区，f=0。单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固 两相区：两相区：f=1-2+2=1, , 即为维持两相平衡，温度和压力中只有即为维持两相平衡，温度和压力中只有一个可独立变化，另一个必须随之作相应变化才不会引起相变。一个可独立变化，另一个必须随之作相应变化才不会引起相变。62 2、Fe相图相图 对于对于Fe而言，在固态时可以发生同素异构转变，形成不同的而言，在固态时可以发生同素异构转变，形成不同的固体相。固体相。 单相区：单相区：f=1-1+2=2，即温度、压力变化不会引起相变。，即温度、压力变化不会引起相变。 三相区：三相区：f=1-3+2=0, , 即为即为

6、维持三相平衡，温度和压力都必维持三相平衡，温度和压力都必须保持恒定。须保持恒定。 两相区：两相区：f=1-2+2=1, 即为维即为维持两相平衡，温度和压力中只有持两相平衡，温度和压力中只有一个可独立变化，另一个必须随一个可独立变化，另一个必须随之作相应变化才不会引起相变。之作相应变化才不会引起相变。单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固7第第2 2节节 纯晶体的凝固纯晶体的凝固 物质由液态转变为固态的过程称为凝固。若凝固所形成的物质由液态转变为固态的过程称为凝固。若凝固所形成的固体为晶体，则凝固过程可以称为结晶。固体为晶体，则凝固过程可以称为结晶。一、液态结构一、液态结构 （1 1）

7、大多数金属熔化时体积变化不大，表明原子间距变）大多数金属熔化时体积变化不大，表明原子间距变化不大。液态原子平均距离略大于固态。化不大。液态原子平均距离略大于固态。 （2 2）液态原子长程无序，但存在短程有序结构。局部的）液态原子长程无序，但存在短程有序结构。局部的有序结构随原子热运动不断形成和消失，称有序结构随原子热运动不断形成和消失，称“结构起伏结构起伏”。 （3 3）金属的熔化热远小于气化热）金属的熔化热远小于气化热, ,判断液态金属仍为金属判断液态金属仍为金属键结合。键结合。单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固8二、晶体凝固的热力学条件二、晶体凝固的热力学条件恒压时，恒压时，

8、dG/dT=- -S，因因SLSS ，故有：故有：(dG/dT)L(dG/dT)S 曲线曲线GL- -T与与GS- -T必相交，交点必相交，交点对应温度为金属熔点（凝固点）。对应温度为金属熔点（凝固点）。单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固当当TTm：有：有GS GL ，固相稳定存在；，固相稳定存在；当当TTm：有有GS GL ，液相稳定存在；液相稳定存在；当当T=Tm：有：有GS =GL，固、液两相共存。固、液两相共存。所以，所以，G是结晶的驱动力。是结晶的驱动力。液相、固相自由能液相、固相自由能- -温度曲线温度曲线GTTTmGTGS SGL L9单组元相图及纯晶体的凝固单组元

9、相图及纯晶体的凝固结晶过冷度结晶过冷度T (= Tm- -T)：理论结晶温度与实际结晶温度之差。：理论结晶温度与实际结晶温度之差。T 的存在为结晶的必要条件。的存在为结晶的必要条件。T 越大，结晶驱动力越大，结晶驱动力 Gv 越大。越大。STHGGGLSv 结晶时，单位体积液相和固相自由能差为：结晶时，单位体积液相和固相自由能差为：恒压条件下，恒压条件下， （Lm- -结晶潜热）结晶潜热）mLSLHHH 故：故：mmmmmmmmvTTL)TTT(LTLTLSTHG 温度为结晶点时，温度为结晶点时，0STLSTHGmmv 所以，所以，mmTLS 10三、结晶过程中的形核三、结晶过程中的形核 结晶

10、分为结晶分为形核形核和和长大长大两个过程。两个过程。 结晶通过不断的形成固相晶核和晶核长大而进行，直至液态金结晶通过不断的形成固相晶核和晶核长大而进行，直至液态金属完全转变为固态金属。属完全转变为固态金属。单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固11单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固 结晶时，液相中存在时聚时散（结构起伏）的短程有序原子结晶时，液相中存在时聚时散（结构起伏）的短程有序原子集团，称集团，称晶胚晶胚。晶胚内原子呈晶态排列，外层原子与液体中不规。晶胚内原子呈晶态排列，外层原子与液体中不规则排列原子接触构成界面。则排列原子接触构成界面。 在一定条件下，晶胚可发展成

11、晶核（能够长大的晶胚）。在一定条件下，晶胚可发展成晶核（能够长大的晶胚）。121 1、均匀形核、均匀形核 晶核由液相原子按固相原子排列的方式在液相中直接聚集晶核由液相原子按固相原子排列的方式在液相中直接聚集发展形成。发展形成。晶核晶核单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固晶核的形成方式分为：晶核的形成方式分为：均匀形核均匀形核非均匀形核非均匀形核液相液相13 （1 1）形核时的能量变化和临界晶核）形核时的能量变化和临界晶核 晶胚发展为晶核需要能量。设晶核形成时自由能变化为晶胚发展为晶核需要能量。设晶核形成时自由能变化为G，晶核，晶核半径为半径为r，晶核单位体积能变化为，晶核单位体积能

12、变化为Gv，晶核表面积为，晶核表面积为A，比表面能为，比表面能为，则：，则：23VVr4r34GAVGG 均均0r24r334GdrdG2V 均均V*G2r 均均令令得得mmVTTLG 代入代入得得TLT2rmm* 均均( (称临界晶核半径称临界晶核半径) )形核时自由能出现极大值。形核时自由能出现极大值。单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固VG SG G rG 均均r体积自由能体积自由能表面自由能表面自由能14单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固晶胚半径晶胚半径r r ，其长大使，其长大使G 增加，晶核熔化。增加，晶核熔化。晶胚半径晶胚半径r= r= ，熔化长大都有可

13、能。，熔化长大都有可能。晶胚半径晶胚半径r r ，长大使，长大使G 减小，晶核长大。减小，晶核长大。2m2m3)TL(3T16G 均均得临界形核功得临界形核功临界形核功为形核时所需能量。临界形核功为形核时所需能量。23Vr4r34GG 均均将将 代入代入TLT2rmm 均均定义半径为定义半径为 的晶核为临界晶核。的晶核为临界晶核。VG SG G rG 均均rT 越大，则越大，则 和和 越小，越易形核。越小，越易形核。 均均G 均均r 均均r 均均r 均均r 均均r152m2m22mm22*)TL(T16)TLT(16r4A 设生成的临界晶核表面积为设生成的临界晶核表面积为A* *，则：，则：

14、即临界晶核所产生的表面能的即临界晶核所产生的表面能的2/32/3由形核时液相、固相体由形核时液相、固相体积能之差所抵消，另外积能之差所抵消，另外1/31/3表面能则需靠液体中的能量起伏来表面能则需靠液体中的能量起伏来抵消。抵消。 结构起伏和能量起伏是形核的必要因素。结构起伏和能量起伏是形核的必要因素。2m2m3*)TL(3T16G 均均与临界形核功与临界形核功 比较，可见比较，可见: : *A31G 均均单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固16TTN N （2 2）形核率（）形核率（N） 单位时间、单位体积液相中形成晶核的数目。单位时间、单位体积液相中形成晶核的数目。N N1 1N

15、 N2 2 N N当过冷度不太大时，形核率随过当过冷度不太大时，形核率随过冷度的增大而增大；冷度的增大而增大； 当过冷度过大时，因原子扩散能当过冷度过大时，因原子扩散能力随过冷度增大而下降，使形核率力随过冷度增大而下降，使形核率随过冷度的增大而减小。随过冷度的增大而减小。单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固 形核率受两个矛盾的因素控制：形核率受两个矛盾的因素控制： 受受G* 控制。控制。 形成的晶核数目：形成的晶核数目：N1exp(-G*/kT) 受原子扩散能力控制。受原子扩散能力控制。 具有扩散能力的原子几率：具有扩散能力的原子几率：N2exp(-Q/kT） Q: :原子越过固原

16、子越过固/ /液界面的扩散激活能液界面的扩散激活能 总形核率总形核率 N=N1N2 =Aexp(-G*/kT) exp(-Q/kT）17均匀形核均匀形核T有效过冷度有效过冷度(0.2(0.2Tm) )TmN 均匀形核时：均匀形核时： 对于易流动液体，存在对于易流动液体，存在有效过有效过冷度冷度T*，此时，此时N 急剧增大，使结急剧增大，使结晶形核迅速结束。导致晶形核迅速结束。导致N- -T 通常通常只有上升部分，而无下降部分。只有上升部分，而无下降部分。 对于高粘度液体，均匀形核率对于高粘度液体，均匀形核率很小，常常不存在有效过冷度。很小，常常不存在有效过冷度。T*单组元相图及纯晶体的凝固单组

17、元相图及纯晶体的凝固182 2、非均匀形核、非均匀形核 晶核由液相原子附着在液相中已有的固相表面聚集形成。晶核由液相原子附着在液相中已有的固相表面聚集形成。固固 体体 实验证明，纯金属均匀形核时最大过冷度可达实验证明，纯金属均匀形核时最大过冷度可达0.20.2Tm，约为约为150150250250。而非均匀形核的过冷度一般只有几十度。而非均匀形核的过冷度一般只有几十度。单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固晶核晶核均匀形核均匀形核T非均匀形核非均匀形核0.020.02Tm有效过冷度有效过冷度(0.2(0.2Tm) )TmN19界面张力在晶核与基体交界处，存在平衡关系：界面张力在晶核与

18、基体交界处，存在平衡关系：基底基底 W晶核晶核液相液相 L LL ww LwLw设晶核体积为设晶核体积为V，晶核与液相和基底接触面积，晶核与液相和基底接触面积分别分别为为AL和和Aw，则：则：单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固cosLwLw)3cos3cos2(rV33 22wsinrA )cos-(1rA2w 2 20将将r非非* *代入代入G非非，得，得非均匀形核临界形核功非均匀形核临界形核功：4cos3cos2G4cos3cos2)Gv(316G3323 均均非非可见，可见，G非非* *与与G均均* *只相差一个角函数因子。只相差一个角函数因子。令令 d(G)/dr=0，得

19、非均匀形核的临界晶核半径为：，得非均匀形核的临界晶核半径为：因此，非均匀形核时自由能变化为：因此，非均匀形核时自由能变化为：单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固)4cos3cos2)(r4Gr34()(AAGVG3L2V3LwwwLLV+=+=-非非VLG2r 非非23)Gv(316G 均均21 G非非* * 的大小取决于的大小取决于角。角。 通常，通常，0，则，则( (2- -3cos+cos3) )/ /4 1， 即，即，G非非* *G均均* * （a a图）若图）若=0=0，coscos =1=1，G非非* *=0=0，表表明基底就是结晶核心，此时不需形核功明基底就是结晶核心

20、，此时不需形核功。不同的润湿角不同的润湿角单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固（c c图）若图）若 = = ，coscos =-1=-1，G非非* *= =G均均* *，表明基底不能促进形核。表明基底不能促进形核。 结论：基底与结晶晶体结构越相似，越易促进非均匀形核。结论：基底与结晶晶体结构越相似，越易促进非均匀形核。22四、晶体长大四、晶体长大 液相中液液相中液/ /固界面位置存在原子相互迁移，即凝固和熔固界面位置存在原子相互迁移，即凝固和熔化，当液相向固体的原子迁移量大于固体向液体的原子迁移化，当液相向固体的原子迁移量大于固体向液体的原子迁移量时，晶粒长大。量时，晶粒长大。 晶

21、体长大过程中，固晶体长大过程中，固/ /液界面力图保持能量最低。液界面力图保持能量最低。单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固液液- -固界面固界面固体固体液体液体231 1、固、固/ /液界面微观结构（液界面微观结构（Jackson模型）模型） 设固体表面可被原子占据的位置数为设固体表面可被原子占据的位置数为NT, ,已被固相原子占据的已被固相原子占据的位置数为位置数为N Na a，则固相原子占据的位置分数为，则固相原子占据的位置分数为x=Na/NT。 式中式中, ,=Lm/(kTm)，称称jackson因子。因子。其中其中, ,为晶体表面原子面为晶体表面原子面配位数与晶体配位数与

22、晶体内原子内原子体配位数之比体配位数之比（1，称结晶取向因子称结晶取向因子）；Lm为熔化热；为熔化热；k为波尔兹曼常数；为波尔兹曼常数；Tm为熔点。为熔点。单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固界面生长过程中界面能的变化界面生长过程中界面能的变化Gs与与x的关系可表示为：的关系可表示为：Gs/(NTkTm)=x(1-x)+xlnx+(1-x)ln(1-x)固体固体过渡层过渡层液体液体24 不同物质具有不同的不同物质具有不同的 值值，对于不同的，对于不同的 值，界面生长过程中，值，界面生长过程中，Gs- -x 关系曲线具有不同的形状。关系曲线具有不同的形状。 （1 1）对于）对于 2

23、2 的曲线，仅在的曲线，仅在x=0.5 =0.5 处有极小值。表明界面具有处有极小值。表明界面具有最大粗糙度时，最大粗糙度时，Gs最低。大多数金最低。大多数金属和一些化合物为这类固属和一些化合物为这类固/ /液界面液界面, , 称粗糙界面。称粗糙界面。 （2 2）对）对 2 2的曲线，在的曲线，在x=0.5=0.5附近有极大值，在附近有极大值，在x接近接近0 0和和1 1处有极处有极小值。部分无机非金属和高分子材小值。部分无机非金属和高分子材料为这类固料为这类固/ /液界面，其液界面，其 55，称光，称光滑界面。滑界面。单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固固相晶面上原子所占位置分数

24、固相晶面上原子所占位置分数 x25凝固时的固凝固时的固- -液界面微观和宏观形态液界面微观和宏观形态单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固光滑界面光滑界面：微观由许多光滑的：微观由许多光滑的小平面组成，宏观不平。小平面组成，宏观不平。微观微观宏观宏观固固固固液液液液光滑界面中原子的堆放光滑界面中原子的堆放微观微观宏观宏观粗糙界面中原子的堆放粗糙界面中原子的堆放粗糙界面粗糙界面：微观粗糙，宏观平直。微观粗糙，宏观平直。液液固固固固液液26 特点：特点： 不需孕育期和形核功；不需孕育期和形核功； 连续垂直生长；连续垂直生长； 固固- -液界面生长所需动态过冷度液界面生长所需动态过冷度Tk

25、( (结晶时，固结晶时，固- -液液界面处温度与理论结晶温度之差界面处温度与理论结晶温度之差) )很小（约很小（约1010-4-4）；）； 生长速率很大：生长速率很大：vg=1Tk 式中，式中，1 为常数为常数2 2、晶体长大方式和生长速率、晶体长大方式和生长速率 长大方式即固长大方式即固- -液界面向液相中的推移方式。液界面向液相中的推移方式。单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固（1） 连续长大（粗糙界面的垂直生长）连续长大（粗糙界面的垂直生长）27 生长特点：生长特点： 需要不断地形成新的二维晶核，需形核功，生长不连续；需要不断地形成新的二维晶核，需形核功，生长不连续； 晶体生

26、长需要较大动态过冷度晶体生长需要较大动态过冷度Tk（1 122）； 生长速率：生长速率：vg=2 exp(-(-b/Tk) ) 式中，式中，2 2、b为常数为常数 二维晶核形核二维晶核形核单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固 （2 2）二维晶核台阶生长（光滑界面的横向生长）二维晶核台阶生长（光滑界面的横向生长）二维晶核二维晶核28螺位错提供永不消失的小台阶，长大速度较慢螺位错提供永不消失的小台阶，长大速度较慢生长特点：生长特点： 不需在固不需在固- -液界面上反复形核，不需形核功，生长连续；液界面上反复形核，不需形核功，生长连续； 生长速率为：生长速率为：vg= =3 3 Tk2

27、（3 3 为常数为常数） （3 3） 螺位错生长机制（光滑界面的横向生长）螺位错生长机制（光滑界面的横向生长）单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固29五、结晶动力学及凝固组织五、结晶动力学及凝固组织1 1、结晶动力学、结晶动力学 可证明，已结晶体积分数可证明，已结晶体积分数r与形核率与形核率N和长大率和长大率vg的关系为：的关系为： r=1- -exp(- -Nvg3t4/3)（约翰逊（约翰逊- -梅尔方程）梅尔方程） 曲线表明：曲线表明：（1 1）结晶体积分数与时间成）结晶体积分数与时间成“S”形。形。（2 2）长大率对结晶体积分数的影响大）长大率对结晶体积分数的影响大于形核率。

28、于形核率。考虑考虑N与时间呈指数关系，有阿弗拉密方程：与时间呈指数关系，有阿弗拉密方程：r=1- -exp(- -ktn) 式中，式中，k在一定温度下为常数，在一定温度下为常数，n为与相变机制相关的阿弗拉密指数。为与相变机制相关的阿弗拉密指数。单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固302 2、纯晶体的生长形态、纯晶体的生长形态 （1 1）正温度梯度下的生长形态）正温度梯度下的生长形态平面状生长平面状生长 粗糙界面和光滑界面皆以平面状方式向液相中推移。粗糙界面和光滑界面皆以平面状方式向液相中推移。单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固固固相相固固相相固固- -液界面凸起液界面凸起固固相相散热方向散热方向距离距离固相固相 液相液相 固固- -液界面液界面 温温度度Tm纯金属理论结晶温度纯金属理论结晶温度温度分布曲线温度分布曲线凸起凸起过冷区过冷区正温度梯度分布正温度梯度分布 纯物质平面生长，形成等轴晶纯物质平面生长，形成等轴晶31（2 2）负温度梯度下的生长形态）