物质结构基础之分子结构

1、NHHH第第1章章 物质结构基础物质结构基础之分子结构之分子结构Molecular Structure主要内容主要内容离子键离子键共价键理论共价键理论 现代价键理论现代价键理论 杂化轨道理论杂化轨道理论 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 分子间作用力分子间作用力晶体结构晶体结构化学键：分子内相邻两原子间或晶体中相邻化学键：分子内相邻两原子间或晶体中相邻离子间强烈的相互作用力称为离子间强烈的相互作用力称为。化学键化学键离子键：离子键： 正、负离子间通过正、负离子间通过静电引力静电引力形成。形成。金属键：金属键： 通过共用能流动的通过共用能流动的自由电子自由电子形成。形成。共价键共价键： 通过

2、通过共用电子对共用电子对形成。形成。 人类发现和合成的化合物人类发现和合成的化合物90%以上都是以上都是以共价键相结合的。以共价键相结合的。第一节第一节 离子键离子键一、离子键的形成一、离子键的形成n1.7的非金属和金属原子相遇时，有达到的非金属和金属原子相遇时，有达到稳定结构倾向，发生电子的转移，产生正、负稳定结构倾向，发生电子的转移，产生正、负离子。离子。二、二、离子的特性离子的特性 电荷、半径和电子构型直接影响着离子化合电荷、半径和电子构型直接影响着离子化合物的性质。物的性质。 1.离子的电荷离子的电荷 2.离子的半径离子的半径（1）电子层越多，离子半径越大；）电子层越多，离子半径越大；

3、（2）同一周期正离子的离子半径比负离子小；）同一周期正离子的离子半径比负离子小；（3）同一周期正离子和负离子的离子半径都分别）同一周期正离子和负离子的离子半径都分别随核电荷数的增大而减小（随核电荷数的增大而减小（O2-、F-反常）。反常）。（4）决定离子半径（及离子键的强度）的要素）决定离子半径（及离子键的强度）的要素2rqqF离子的电子构型离子的电子构型 正离子的电子层构型一般有正离子的电子层构型一般有5种：种： （1） 2电子构型电子构型 Li、Be2 （2） 8电子构型电子构型 Na、Mg 2 （3） 917电子构型电子构型 Mn 2 、Fe2 （4）18电子构型电子构型 Ag、Cu （

4、5） (18+2)电子构型电子构型 Pb2 、Sn2 不同构型的正离子与负离子的结合力大小不同构型的正离子与负离子的结合力大小规律：规律： 18+2或或18构型构型 917构型构型 8电子层构型电子层构型三、离子的极化三、离子的极化1.定义定义 在外电场作用下，离子中的电子云会发生相在外电场作用下，离子中的电子云会发生相对位移，离子发生变形的过程。对位移，离子发生变形的过程。 2.影响因素影响因素 正离子的电荷数越多以及半径越小，正离子的电荷数越多以及半径越小，极化力极化力越越强；强； 负离子的电荷数越多以及负离子的电荷数越多以及变形性变形性越大，极化作越大，极化作用越强。用越强。3.离子极化

5、作用对离子化合物性质的影响离子极化作用对离子化合物性质的影响 化学键的性质由离子键逐渐向共价键过渡，化学键的性质由离子键逐渐向共价键过渡，表现出化合物的表现出化合物的熔沸点降低熔沸点降低、在极性溶剂中溶在极性溶剂中溶解度减小解度减小、颜色逐渐加深颜色逐渐加深等性质变化。等性质变化。 例如例如AgF，AgCl，AgBr， AgI: 熔沸点：熔沸点： AgF AgCl AgBr AgI 溶解度：溶解度： AgF AgCl AgBr AgI 颜色：颜色： AgF AgCl AgBr AgI第二节第二节 价键理论价键理论1916年年G.N.Lewis（美（美）提出共价键理论：）提出共价键理论： 共价键

6、由成键原子组成共用电子对形成的；共价键由成键原子组成共用电子对形成的； 每个原子都达到稀有气体原子的稳定构型。每个原子都达到稀有气体原子的稳定构型。贡献：初步揭示了共价键与离子键的区别；贡献：初步揭示了共价键与离子键的区别； 不足：无法解释不足：无法解释 电子为什么不相互排斥反而相互配对电子为什么不相互排斥反而相互配对； 一些共价分子的中心原子最外层电子数虽少于一些共价分子的中心原子最外层电子数虽少于8或多或多于于8 （如（如BF3、PCl5），但仍相当稳定；），但仍相当稳定； 共价键的方向性等问题。共价键的方向性等问题。一、经典价键理论一、经典价键理论二、现代价键理论的提出二、现代价键理论的

7、提出 1927年德国化学家年德国化学家Heitler和和London应用应用量子力学处理氢分子结构：共价键的形成是量子力学处理氢分子结构：共价键的形成是两个成键原子的原子轨道相互重叠的结果。两个成键原子的原子轨道相互重叠的结果。 其后由美国化学家其后由美国化学家Pauling和和Slater将量子将量子力学对氢分子研究结果推广到其他分子，进力学对氢分子研究结果推广到其他分子，进一步形成了现代价键理论（一步形成了现代价键理论（VB法）。法）。氢原子形成氢分子成键图氢原子形成氢分子成键图图图2 两个氢原子接近时能量两个氢原子接近时能量变化曲线变化曲线n基态：两个氢原子的单电子基态：两个氢原子的单电

8、子自旋方向相反自旋方向相反时，两时，两个个1s轨道才能有效重叠，形成共价键。轨道才能有效重叠，形成共价键。图图1 氢分子的两种可能状态氢分子的两种可能状态 n排斥态：电子自旋方向相同的两个氢原子相互接排斥态：电子自旋方向相同的两个氢原子相互接近时，核间电子云密度减小，两原子不能成键。近时，核间电子云密度减小，两原子不能成键。三三. . 现代价键理论的基本要点现代价键理论的基本要点 1.1.带有自旋方向相反的单电子的两原子轨道重叠后，核间带有自旋方向相反的单电子的两原子轨道重叠后，核间电子云密度增大，可形成稳定的共价键。电子云密度增大，可形成稳定的共价键。 _ 共价键形成的先决条件共价键形成的先

9、决条件2.2.形成共价键的数目取决于原子中未成对电子的数目。形成共价键的数目取决于原子中未成对电子的数目。 _ 共价键的饱和性共价键的饱和性3.3.原子轨道重叠时，波函数同号相加（加强），异号相减原子轨道重叠时，波函数同号相加（加强），异号相减（减弱）。（减弱）。4.4.成键电子的原子轨道重叠愈多，两核间电子云密度愈大，成键电子的原子轨道重叠愈多，两核间电子云密度愈大，所形成的共价键就愈牢固。所形成的共价键就愈牢固。 _原子轨道最大重叠原理原子轨道最大重叠原理 _ 共价键的方向性共价键的方向性对共价键的对共价键的方向性方向性的解释：的解释：成键原子轨道必须匹配；成键原子轨道必须匹配；必须按一定

10、空间取向成键必须按一定空间取向成键。四、四、共价键的类型共价键的类型（一）（一）键和键和键键 成键方式不同；轨道重叠部分对称因素不同。成键方式不同；轨道重叠部分对称因素不同。1. 键键 定义定义 两个原子轨道沿键轴（核间连线）方向以两个原子轨道沿键轴（核间连线）方向以“头碰头头碰头”方式进行重叠，所形成的共价键称为方式进行重叠，所形成的共价键称为 。 特点特点 轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形对称；轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形对称； 可绕键轴自由旋转；可绕键轴自由旋转； 比较稳定；比较稳定； 成键方式多样；成键方式多样； 共价单键都是共价单键都是键。键。2.键键定义定义 两个原子轨道沿键轴（两个原子轨

11、道沿键轴（x x轴）方向以轴）方向以“肩并肩并肩肩”方式进行重叠，所形成的共价键称为方式进行重叠，所形成的共价键称为 。 特点特点 轨道重叠部分对镜面呈反对称；轨道重叠部分对镜面呈反对称； 不可绕键轴旋转；不可绕键轴旋转； 不如不如键键稳定；稳定； 成键方式单一；成键方式单一； 只能与只能与键共存。键共存。px - pxH2 ：HF ：F2 ：N2 ：N原子的外层价电子构型为：原子的外层价电子构型为：2s22px12py12pz1图图4 N2分子形成示意图分子形成示意图示例示例实验测得：苯中实验测得：苯中C-C的键长均相等，为的键长均相等，为139pm，介于，介于CC 键长（键长（133pm)

12、 和和 CC键长（键长（ 154pm ）之间。）之间。3.离域离域 键键离域离域 键键： 66（二二）配位共价键配位共价键 提供电子方式提供电子方式: : 正常共价键：成键原子双方各提供一个电子配对成键。正常共价键：成键原子双方各提供一个电子配对成键。(AA制）制）配位共价键：成键原子一方提供空轨道，另一方提供孤对配位共价键：成键原子一方提供空轨道，另一方提供孤对电子（含轨道）形成共价键。电子（含轨道）形成共价键。（一方请客）（一方请客）注意注意 二者形成过程不同，但效果相同。如二者形成过程不同，但效果相同。如NH3 + H+ NH4+ （NH ）1.配合物的定义配合物的定义 （1）配离子）配

13、离子 金属离子金属离子(或原子或原子)与一定数目的阴离子或中与一定数目的阴离子或中性分子以配位键形成的不易解离的复杂离子。性分子以配位键形成的不易解离的复杂离子。Cu(NH3)42+ Ag(NH3)2+； HgI42- Fe(NCS)4- （3 3）配合物配合物 金属离子金属离子(或原子或原子)与一定数目的阴离子或中与一定数目的阴离子或中性分子以配位键形成的不易解离的复杂离子或复性分子以配位键形成的不易解离的复杂离子或复杂分子统称为配合物。杂分子统称为配合物。（2）中性配位分子）中性配位分子 金属离子金属离子(或原子或原子)与一定数目的阴离子或中与一定数目的阴离子或中性分子以配位键形成的不易解

14、离的复杂分子。性分子以配位键形成的不易解离的复杂分子。Ni(CO)4、Fe(CO)52. 2. 配合物的组成配合物的组成Cu ( NH3 )4 SO4中心原子中心原子 配体配体内层内层外层外层配合物配合物 Cu2+ + 4NH3 Cu2+NH3NH3H3NH3N定义定义 把把接受孤对电子的金属离子或原子统称为中接受孤对电子的金属离子或原子统称为中心原子心原子。 结构特点：具有价层空轨道结构特点：具有价层空轨道 Ag(NH3)2+ （I） 、Ni(CO)4（0）（1 1）内层和外层）内层和外层内层内层( (离子键离子键) )外层外层（2 2）中心原子中心原子（3 3）配体）配体 定义定义:与中心

15、原子以配位键结合的阴离子或中性与中心原子以配位键结合的阴离子或中性分子。分子。配位原子：配体中向中心原子提供孤对电子的配位原子：配体中向中心原子提供孤对电子的原子。原子。单齿配体单齿配体:含有一个配位原子的配体。含有一个配位原子的配体。 如硝基如硝基NO2-、硫氰根、硫氰根SCN-多齿配体多齿配体:含有两个或两个以上配位原子的配体。含有两个或两个以上配位原子的配体。 如如 乙二胺乙二胺(en) ：H2N-CH2-CH2-NH2； 乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 (EDTA)（4 4）配位数配位数 与中心原子以配位键结合的与中心原子以配位键结合的配位原子的总数配位原子的总数称为配位数。称为配位数。

16、 Co(en)2(NH3)Cl2+：配体数：配体数=4，配位数，配位数=63.配合物的命名配合物的命名（1 1）命名原则：与无机化合物命名相似，命名为命名原则：与无机化合物命名相似，命名为 “某酸某酸”、“氢氧化某氢氧化某” 、“某某化化某某” 和和“某某酸酸某某”。（2 2）命名顺序：命名顺序： 总体顺序：总体顺序： 配体数配体数配体配体名称名称 “合合” 中心原子中心原子(氧化氧化值值)Cu(NH3)42+ 四氨合铜四氨合铜 ()配离子配离子Fe(en)3Cl3三氯化三三氯化三(乙二胺乙二胺)合铁合铁()Ag(NH3)2OH氢氧化二氨合银氢氧化二氨合银(I)H2PtCl6六氯合铂六氯合铂(

17、)酸酸配体顺序：配体顺序： 先阴离子，后中性分子，先无机后有机；先阴离子，后中性分子，先无机后有机； 同类配体，同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。序排列。（NH3 ，H2O）命名实例命名实例n价键理论的优点：（1）揭示了共价键的本质；共价键的本质；（2）初步解释了共价键的饱和性和方向性。共价键的饱和性和方向性。n不足之处：不足之处： 不能解释某些实验现象：不能解释某些实验现象： 如按照如按照VB理论，理论，Be原子不含单电子，不能原子不含单电子，不能形成形成共价键（饱和性）共价键（饱和性） ，而事实上，而事实上BeX2是存在是存在的；的； 又如按照又

18、如按照VB理论，理论，H2O键角应为键角应为90o ，而实而实际键角为际键角为104.75o，其解释显然与事实，其解释显然与事实不符。不符。nPauling和和Slater提出提出了杂化轨道理论了杂化轨道理论第三节第三节 杂化轨道理论杂化轨道理论一、杂化轨道理论的基本要点一、杂化轨道理论的基本要点 二、二、杂化轨道类型与分子的空间构型杂化轨道类型与分子的空间构型一、要点一、要点1.中心原子中心原子的不同类型的轨道相混合，组成一的不同类型的轨道相混合，组成一组能量相等的新的轨道，称为杂化轨道组能量相等的新的轨道，称为杂化轨道（hybrid orbitalhybrid orbital：sp、 sp

19、2 、sp3 、 dsp2 、 d2sp3 、 sp3d2 、 sp3d ）。）。 杂交优势原理杂交优势原理2.中心原子中心原子有几个原子轨道参加杂化就能形成有几个原子轨道参加杂化就能形成几个杂化轨道。几个杂化轨道。线性组合原理线性组合原理(如如CH4)3. 杂化后杂化后形状形状发生变化发生变化:一端变肥大一端变肥大最大重最大重叠，叠， 成键能力增强成键能力增强； 伸展方向伸展方向改变，改变， 使轨道使轨道 在空间取最大夹角，在空间取最大夹角， 电子对之电子对之间斥力最小，间斥力最小， 形成的形成的键更稳定键更稳定。 最大重叠原理最大重叠原理 成键能力成键能力: s p sp sp2 sp3

20、d dsp2 d2sp3 = sp3d2 LP-BP BP-BP3. VP和和LP的数目和构成的数目和构成决定决定分子的空间构型。分子的空间构型。 三、判断分子空间构型的步骤三、判断分子空间构型的步骤1.确定中心原子价层电子对数确定中心原子价层电子对数 作为作为中心原子：提供价电子中心原子：提供价电子(X：7 7；O O：6 6； N N：5 5；C C：4 4；B B：3 3；BeBe：2 2） 作为配体：作为配体：X和和H原子提供一个电子，氧族元原子提供一个电子，氧族元素不提供电子；素不提供电子； 复杂离子复杂离子：价层电子数应加负离子电荷数或：价层电子数应加负离子电荷数或减正离子电荷数；

21、减正离子电荷数； 单电子按一对电子处理。单电子按一对电子处理。2.2.判断分子的空间构型判断分子的空间构型 先由先由中心原子价层电子对数判断价层电子对中心原子价层电子对数判断价层电子对的空间构型；的空间构型； 再由孤电子再由孤电子对数确定分子的空间构型。对数确定分子的空间构型。VP LP 分子构型分子构型2 0 直线型直线型4 0 四面体型四面体型3 0 平面三角形平面三角形4 1 三角锥形三角锥形4 2 角形角形 5 0 三角双锥形三角双锥形5 1 变形四面体变形四面体5 2 T 形形 5 3 直线型直线型 6 1 四方锥四方锥6 0 八面体八面体6 2 平面正方形平面正方形 四、应用实例四

22、、应用实例例例1 试判断试判断SO42-离子的空间构型。离子的空间构型。 解解 中心原子中心原子S有有6个价电子，个价电子，O不提供电子，不提供电子， SO42-离离子的负电荷数为子的负电荷数为-2，故，故S原子的价层电子对原子的价层电子对:（6+2）/2 = 4，其排布方式为四面体型。因价层中无孤对电子，其排布方式为四面体型。因价层中无孤对电子，故故SO42-为正四面体型。为正四面体型。例例2 试判断试判断H2S分子的空间构型。分子的空间构型。 解解 中心原子中心原子S有有6个价电子，两个个价电子，两个H原子各提供一个原子各提供一个电子，电子， 故故S原子的价层电子对原子的价层电子对:（6+

23、2）/2 = 4，其排布，其排布方式为四面体型。因价层中含两对孤对电子，故方式为四面体型。因价层中含两对孤对电子，故H2S为为V型分子。型分子。例例3 试判断试判断SF4分子的空间构型。分子的空间构型。 解解 中心原子中心原子S有有6个价电子，四个个价电子，四个H原子各提原子各提供一个电子，供一个电子， 故故S原子的价层电子对原子的价层电子对:（6+4）/2 = 5，其排布方式为三角双锥型。因价层中有一，其排布方式为三角双锥型。因价层中有一对孤对电子，故对孤对电子，故SF4为变形四面体型。为变形四面体型。例例4 试判断试判断SF6分子的空间构型。分子的空间构型。 解解 中心原子中心原子S有有6

24、个价电子，六个个价电子，六个H原子各提原子各提供一个电子，供一个电子， 故故S原子的价层电子对原子的价层电子对:（6+6）/2 = 6，其排布方式为八面体型。因价层中无孤对，其排布方式为八面体型。因价层中无孤对电子，故电子，故SF6为正八面体型。为正八面体型。现代价键理论：现代价键理论：优点：优点： 比较直观，较好地解释了共价键的形比较直观，较好地解释了共价键的形成和分子的空间构型。成和分子的空间构型。 不足：不足： 不能解释诸如不能解释诸如O2的磁性及苯分子的键的磁性及苯分子的键长等问题。长等问题。 为了弥补价键理论的不足，为了弥补价键理论的不足，Mulliken和和Hund提出了分子轨道理

25、论。提出了分子轨道理论。第五节第五节 分子间作用力分子间作用力intermolecular force一、分子的极性与极化一、分子的极性与极化（一）分子的极性（一）分子的极性 依据分子的正、负电荷重心是否重合，将分子划依据分子的正、负电荷重心是否重合，将分子划分为极性分子和非极性分子。分为极性分子和非极性分子。1.极性分子和非极性分子的定义极性分子和非极性分子的定义 极性分子：正、负电荷重心不重合的分子。极性分子：正、负电荷重心不重合的分子。 非极性分子：正、负电荷重心重合的分子。非极性分子：正、负电荷重心重合的分子。 2.分子具有极性的条件分子具有极性的条件（1）含有极性键；（）含有极性键；

26、（2）分子不对称。）分子不对称。 （CO2 H2O）2.分子极性的表示分子极性的表示 分子的极性用电偶极矩表示：分子的极性用电偶极矩表示： = q d式中式中q 正（负）电荷重心电量，库仑正（负）电荷重心电量，库仑 d 正（负）电荷重心距离，米正（负）电荷重心距离，米 的单位：的单位：Cm（库仑库仑米）米） 电偶极矩愈大，则分子极性愈强。电偶极矩愈大，则分子极性愈强。（二）分子的极化（二）分子的极化1.定义定义 在外电场的作用下，分子的正、负电在外电场的作用下，分子的正、负电荷重心会产生相对位移，从而产生偶极或荷重心会产生相对位移，从而产生偶极或增大偶极，这一过程称为增大偶极，这一过程称为。2

27、.发生范围发生范围 分子的极化可产生于任何分子之中。分子的极化可产生于任何分子之中。二、二、van der Waals力力1.取向力（取向力（orientation force）（2）作用范围）作用范围 极性分子极性分子 极性分子极性分子（1）定义）定义 由极性分子的永久偶极的定向排列而产生由极性分子的永久偶极的定向排列而产生的分子间吸引力。的分子间吸引力。（3）产生原因）产生原因 极性分子具有永久偶极，当相互接近时，分极性分子具有永久偶极，当相互接近时，分子将产生转动，产生极性交替的定向排列。子将产生转动，产生极性交替的定向排列。（4）影响取向力大小的因素）影响取向力大小的因素 分子的极性愈强，则其取向力愈强分子的极性愈强，则其取向力愈强。（5）取向力的）取向力的本质本质 静电引力静电引力2.诱导力（诱导力（induction force）（2）作用范围）作用范围 极性分子极性分子 极性分子；极性分子极性分子；极性分子 非极性分子非极性分子诱导力：诱导力： 极性分子的永久偶极与诱导偶极之极性分子的永久偶极与诱导偶极之间的相互作用力。间的相互作用力。（3）产生原因）产生原因 极性分子具有永久偶极，会使其他分子产极性分子具有永久偶极，会使其他分子产生生诱导偶极诱导偶极，由，由此产生了诱导力。此产生了诱导力。（4）影响）影响诱导诱导力大小的因素力大小的因素 分