非法拉第过程

1、1.3 非法拉第过程及电极/溶液界面的性能法拉第过程：电极上发生氧化还原反应（电极反应）并 伴随电子在金属-溶液界面间转移（跃迁）的过程。这一过程遵守法拉第定律，即：因电流通过而引起的化学反应的量与所通过的电量成正比。QItnzFzFROne电极反应导致的电流法拉第电流非法拉第过程：在电极-溶液界面间没有电荷转移，但是随 着电势变化，由于吸附和脱附过程发生以及双电层的充放电，导致电极-溶液界面结构发生变化，并引起电流流动，这种电流流动过程称为非法拉第过程。不遵循法拉第定律。1.3.1 界面电荷层双电层（double layer）：由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物

2、质能部分地定向排列在界面两侧。当性质不同的相接触时，在相界面上形成了不同性质的电势差。出现电势差的原因是带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布。1.3.1.1 界面电荷层的形成+MS+MSMS+(a)离子双电层(b)吸附双电层(c)偶极双电层自发形成的双电层KClHg强制形成的双电层理想极化电极2Hg 2e- = Hg22+ ， =0.1 VK+ + e- = K , = -1.6V1.3.2 双电层的结构 在电极溶液界面存在着两种相间相互作用: (1)电极与溶液两相中的剩余电荷所引起的静电长程作用；(2)电极和溶液中各种粒子(离子、溶质分子、溶剂分子等等)之间的短程作用，如特性吸附、偶极子定

3、向排列等，它只在几个的距离内发生。电极溶液界面的基本结构静电作用使得符号相反的剩余电荷力图相互靠近，形成紧密的双电层结构，简称紧密层。热运动处使荷电粒子倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不可能完全紧贴着电极表面分布，而具有一定的分散性，形成分散层。电极溶液界面的紧密双电层结构考虑了热运动干扰时的电极溶液界面双电层结构在金属相中,自由电子的浓度很大,可达1025 mol/dm3 ,少量剩余电荷在界面的集中并不会明显破坏自由电子的均匀分布，因此可以认为金属中全部剩余电荷都是紧密分布的，金属内部各点的电势均相等。在溶液相中，当溶液总浓度较高，电极表面电荷密度较大时，由于离子热运动较困难，对剩余电荷分布的

4、影响较小，而电极与溶液间的静电作用较强，对剩余电荷的分布起主导作用，溶液中的剩余电荷也倾向于紧密分布，形成紧密双电层。如果溶液总浓度较低，或电极表面电荷密度较小，那么离子热运动的作用增强，而静电作用减弱，形成紧密与分散层共存的结构。如果由半导体材料和电解质溶液组成电极体系，那么在固相中，由于载流子浓度较小(约为1017 mol/dm3 ),则剩余电荷的分布也将具有一定的分散性。金属与稀溶液界面的双电层结构半导体与稀溶液界面的双电层结构一、双电层结构模型1. Helmholtz模型（1879）“平板电容器”模型或“紧密双电层”模型。电极表面上和溶液中的剩余电荷都紧密地排列在界面两侧，形成类似平板

5、电容器的界面双电层结构（金属电极/高浓度溶液时）。 紧密层优点：基本上可以解释界面张力随电极电势变化的规律和微分电容曲线上零电荷电势两侧各出现一个平台区；缺点：无法解释为什么在稀溶液中微分电容曲线上零电荷电势处会出现极小值，也没有触及微分电容曲线的精细结构（即电容随电极电势和溶液浓度变化而变化）。-电荷密度-介电常数2. Gouy-Chapman模型（扩散层模型）（1910-1913）扩散层零电荷电势无紧密层 溶液中的离子在静电作用和热运动作用下，按势能场中粒子的分配规律（Boltzmann分布律）分布在邻近界面的液层中，即形成“分散层”。分散层中的电势与距离呈曲线关系。优点：假设离子电荷为理

6、想的点电荷，可以较满意地解释稀溶液中零电荷电势附近出现的电容极小值；缺点：完全忽略了紧密层的存在，因而当溶液浓度较高或表面电荷密度值较大时，计算得出的电容值远大于实验测得的数值，而且解释不了微分电容曲线上“平台区”的出现。3. Stern模型（1924）Gouy-Chapman-Stern（GCS）模型溶液中离子受到电极表面的库仑静电力和热运动双重作用，库仑力试图使离子整齐的排列在电极表面附近，而热运动则力图使其均匀的分布在溶液中，这两种作用互相抗衡的结果是：部分电荷在靠近电极表面处形成紧密层，另一部分电荷分布在离电极表面稍远处形成扩散层。Stern 模型较好的反映了界面双电层的真实结构，可以

7、较满意地解释电容微分曲线上在零电荷电势附近出现的电容极小值和两侧出现“平台”的实验事实。Stern模型能比较好地反映界面结构的真实情况。但是，该模型在推导GCS方程式时作了一些假设:(1) 把离子电荷看成点电荷并假定电荷是连续分布的;(2) 假设介质的介电常数不随电场强度变化;(3) 只简单地把紧密层描述成厚度不变的离子电荷层,忽略了紧密层组成的细节及由此引起的紧密层结构与性质上的特点。因此,GCS双电层方程式对界面结构的描述只能是一种近似的、统计平均的结果，而不能用作准确的计算。理论微分电容曲线1-0.1mM2-1mM3-10mM4-100mM可以较满意地解释电容微分曲线上在零电荷电势附近出

8、现的电容极小值和两侧出现“平台”的实验事实。4. Bockris, Devanathan, and Muller (BDM)模型对stern 模型进行了补充和修正, 主要考虑两个方面：一个是溶剂化（水化）作用，一个是离子的吸附。MS+OHHq 0MS-OHHq 0MS+q = 0电极溶液界面上的水分子偶极层 溶液中的离子除了因静电作用而富集在电极/溶液界面外，还可能由于与电极表面的短程相互作用而发生物理吸附或化学吸附。这种吸附与电极材料、离子本性及其水化程度有关，被称为特性吸附。 大多数无机阳离子不发生特性吸附，只有极少数水化能较小的阳离子，如Tl+，Cs+等离子能发生特性吸附。反之，除了 F

9、-离子外，几乎所有的无机阴离子都或多或少地发生特性吸附。 有无特性吸附紧密层的结构是有差别的。当电极表面带负电时，双电层溶液一侧的剩余电荷由阳离子组成。紧密层将由水偶极层与水化阳离子 层串联组成，称为外紧密层。这些最近的溶剂化离子中心的位置称为外亥姆荷茨平面 (OHP), 它的厚度为从电极表面处到水化阳离子电荷中心的距离。若设x1 为第一层水分子层的厚度、 x2为 一个水化阳离子的半径，则 d x1+x2.没有离子特性吸附时的紧密层结构如果阴离子水化程度较低，阴离子就有可能够溢出水化膜，如果这个阴离子能进行特性吸附的话，那它就会取代水偶极层中的水分子而直接吸附在电极表面上，这些吸附离子与水偶极

10、子等组成内紧密层。阴离子电荷中心所在的液层称为内亥姆荷茨(IHP)平面。由于阴离子直接与金属表面接触，故内紧密层的厚度仅为一个离子半径比外紧密层厚度小很多。有离子特性吸附时的紧密层结构BDM模型（1）由于界面两侧存在剩余电荷所引起的界面双电层包括紧密层与分散层两个部分。（2）分散层是由离子热运动所引起，其结构只与温度、电解质浓度（包括价型）及分散层中剩余电荷密度有关，而与离子的个别特性无关。（3）紧密层的性质决定于界面层的结构，特别是两相中剩余电荷相互接近的程度。无机阳离子水化程度高，一般不能冲破水化层而直接吸附在电极表面上，因此，紧密层较厚，这个厚度所形成的平面称为OHP（外亥姆霍兹平面、外

11、紧密层）。但阴离子一般水化程度低，往往能失去水分子而直接吸附在电极表面上，组成较薄的紧密层，厚度为离子半径，称特性吸附，这个厚度形成的平面称为IHP（内亥姆霍兹平面、内紧密层）。（4）能在电极上产生特性吸附的阴离子，往往在电极表面上超载吸附，此时，界面层结构及其中电势分布呈三电层形式。 1.3.3 研究电极溶液界面性质的意义各类电极反应都发生在电极溶液的界面上，界面的结构和性质对电极反应有很大影响。2界面电场对电极反应速度的影响双电层电势差(即电极电势)为1 V，界面两个电荷层的间距为10-8cm时，其场强可达l08 Vcm1. 电解液性质和电极材料及其表面状态的影响析氢反应2H+ + 2e-

12、 H2在Pt电极上进行的速度比在Hg电极上进行的速度大107倍以上理想极化电极：在一定的电势范围内，可以借助外电源任意改变双电层的带电状况(因而改变界面区的电势差)，而不致引起任何电化学反应的电极。如KCl溶液中的汞电极。不极化电极：指有电流通过时，电极与溶液界面间电势差不发生任何变化的电极。思考：如何用电阻与电容来表示理想极化电极和不极化电极的等效电路？理想极化电极：当通过无限小的电流时，便引起电极电位发生很大变化。理想不极化电极:外电流通过电极时所引起的电极极化十分微小，当外电流消除时电极很快恢复到原来的稳定电势。常用的参比电极如甘汞电极、氯化银电极等。1.3.3.1 电极溶液界面性质的研

13、究方法界面结构在这一过渡区域中剩余电荷和电势的分 布以及它们与电极电势的关系。界面性质界面层的物理化学特性，特别是电性质。反应界面性质的参数：界面张力、微分电容Cd、电极表面剩余电荷密度q用实验方法测定界面参数，把这些实验测定结果与根据理论模型推算出来的数值相比较，如果理论值与实验结果比较一致，那么该结构模型就有一定的正确性。研究方法: 电毛细曲线法双电层微分电容法1.3.3.2 电毛细现象1. 电毛细曲线及其测定对电极体系，界面张力()不仅与压力、温度和界面层的物质组成有关，而且与电极电势()有关。这种界面张力随电极电势变化的现象叫做电毛细现象。界面张力与电极电势的关系曲线叫做电毛细曲线。通

14、常用毛细管静电计测取液态金属电极的电毛细曲线. （h）显微镜测高仪 2pghr rrccos2coscrghKhp 附加压力 界面张力r 弯液面曲率半径rc 毛细管半径 接触角h 汞柱高度/V(相对于标准氢电极相对于标准氢电极)汞电极上的电毛细曲线和表面剩余电荷密度电势曲线汞溶液界面存在着双电层，即界面的同一侧带有相同符号的剩余电荷。无论是带正电荷还是带负电荷，由于同性电荷之间的排斥作用，都力图使界面扩大，而界面张力力图使界面缩小，二者作用恰好相反。因此，带电界面的界面张力比不带电时要小，并且表面电荷密度越大，界面张力就越小。最高点处是电极表面剩余电荷密度为零时，其它点处表面带过剩电荷。 呈抛

15、物线状， why? + + + +2. 电毛细曲线的微分方程 一般体系，Gibbs-Duham方程：0iidnVdpSdT其中：ni 组分 i 的摩尔数， i 组分 i 的化学势。存在相界面的体系，Gibbs-Duham方程：0iiSdTVdpAdnd其中：A 界面面积 界面张力Hg溶液在恒温、恒压下:0iiAdnd0iinddAAnii i 物种的界面吸附量（mol/cm2）0iidd Gibbs吸附等温式 一般情况下，不带电的固相中没有可以自由移动而在界面吸附的粒子，因而对固液界面，化学势一项只需要考虑液相中的吸附粒子。但对电极电势可变的电极体系来说，可以把电子看成是一种能自由移动并在界面

16、发生吸附的粒子。 若电极表面剩余电荷密度为q（C/cm2），则电子的表面吸附量为: FqeFddeqddeezFEG其化学位变化为：因此：把电子这一组分单独列出来，则有：iiiieeddddqd 理想极化电极的界面上没有化学反应发生，溶液中物质组成不变，即对于溶液中每一组分来说：di =0。0iidddqd iq 电毛细曲线的微分方程Lippman公式 Gibbs吸附等温式表面电荷密度q=0时的电极电势，也就是与界面张力最大值相对应的电极电势称为零电荷电势，常用符号0表示。 根据Lippman公式，可以直接通过电毛细曲线的斜率求出 某一电极电势下的电极表面剩余电荷密度q，做图就得到 q-曲线(

17、II)。/0零电荷电势0零电荷电势定义：零电荷电势电极表面剩余电荷为零时的电极电势 。由于电极表面不存在剩余电荷时，电极溶液界面就不存在离子双电层，所以也可将零电荷电势定义为电极溶液界面不存在离子双电层时的电势。 与 不同的原因：剩余电荷的存在是形成相间电势的重要原因，但不是的唯一原因。任何一相表面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布也会引起相间电势。 零电荷电势仅仅表示电极表面剩余电荷为零时的电极电势，而不表示电极溶液的相间电势或绝对电势的零点。0000,0q（1）当电极表面存在正的剩余电荷时,根据Lippman公式，可以判断表面剩余电荷密度的符号随电极电势变正，界面张力不断减小带正电。（2）当

18、电极表面存在负的剩余电荷时,0,0q随电极电势变负，界面张力也不断减小带负电不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余电荷，界面张力都将随剩余电荷数量的增加而降低。带正电带负电3. 离子表面剩余量 +-+-+-+-电极溶液qqs+-+-iisFzqq溶液一侧剩余电荷密度：式中：zi-离子i的价数 i溶液一侧离子i的表面剩余量iiddqd 0, 0ijdd若保持 和除 i 组分外的其他各组分j不变,j iii 一定电极电势时的i离子表面剩余量(mol/cm2)当溶液成分发生变化时，由于参比电极电势变化而引起的电极电势变化为：（电中性）（化学势加和性）其中相对为相对于浸在组成经历了同样变化的溶液中的参比

19、电极测得的研究电极电势的变化。若所用参比电极对于溶液中的正离子是可逆的(如氢电圾)，则：若参比电极对于溶液中的负离子是可逆的(如甘汞电极)，则：（等电量）若参比电极对负离子可逆，则：若参比电极对正离子可逆，则：参比电极对负离子可逆：参比电极对正离子可逆：相对相对具体求解离子表面剩余量的步骤：（1）测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线（2）从各条电毛细曲线上取同一相对电势下的值，作出 -lna关系曲线（3）根据 -lna关系曲线，求出某一浓度下的斜率 lna相对zF在0.1M各种电解质溶液中1.3.3.3 双电层微分电容ddqCd微分电容Cdiq 22dC 从电毛细曲线求可求得微分电容值(F/cm

20、2)电极/溶液界面的双电层平行板电容器微分电容曲线滴汞电极在不同浓度KCl溶液中的微分电容曲线 滴汞电极在不同无机盐溶液中的微分电容曲线 1-0.1mM2-1mM3-10mM4-100mM零电荷电势ddqCddCdqd已知：q = 0时， = 0， 以此为边界条件进行积分， 可得：0dCqd电极电势为时的q值相当于图中的阴影部分。q求q 值时，微分电容法比毛细曲线法相比更为精确和灵敏。电毛细曲线的直接测量只能在液态金属电极上进行，而微分电容法测量还可以在固体电极上直接进行。 的重要性：判断电极表面剩余电荷q的符号和数量 例：对于体系000KClHgV19. 00V12. 01V24. 02在

21、处，一切依赖于q的表面性质均达极限值 ，所以 是个特征点 。双电层中的电势分布、界面电容、界面张力、各种粒子在界面的吸附行为、溶液对电极的润湿性和气泡在电极上的附着等。01q02q零标电势：相对于零电荷电势的相对电极电势，以零电荷电势作为零点的电势标度。双电层电势差就是零标电势（合理电势）。注：用零标电势研究电化学热力学是不适宜的。不同体系的零标电势不能通用，没有可比性。零标电势0a三、电极/溶液界面的特性吸附l 当电极表面带有剩余电荷时，会在静电作用下使带相反符号电荷的离子聚集到界面区-静电吸附。l 溶液中的各种粒子由于非静电作用力而发生吸附-特性吸附。l 凡是能在电极溶液界面发生吸附而使界

22、面张力降低的物质就叫表面活性物质(原子、分子、离子）。l 表面活性粒子的吸附力（非静电作用力）-短程作用力，包括镜象力、色散力等物理作用和类似于化学键的化学作用。l 特性吸附行为取决于电极与表面活性粒子之间、电极与溶剂分子之间、表面活性粒子与溶剂分子之间的相互作用。electrodesolventadsorbate l不同的物质发生特性吸附的能力不 同、同一物质在不同的电极体系中的吸附行为也不相同。 电极溶液界面的吸附现象对电极过程动力学有重大的影响（1） 表面活性粒子不参与电极反应时，它们的吸附会改变电极表面状态和双电层中电势的分布，从而影响反应粒子在电极表面的浓度和电极反应的活化能，使电极

23、反应速度发生变化。（2）当表面活性粒子是反应物或反应产物(包括中间产物)时，就会直接影响到有关步骤的动力学规律。利用界面吸附现象对电极过程的影响来控制电化学过程。0.5M0.01M0.05M阴离子的吸附与电极电势有密切关系，吸附主要发生在比零电荷电势更正的电势范围，电极电势越正，阴离子的吸附量也越大。在同一种溶液中，加入相同浓度的不同阴离子时，同一电势下界面张力下降的程度不同。 界面张力下降越多，表明该种离子的表面活性越强。在汞电极上的吸附能力(表面活性) ： SO42-OH-Cl-Br- I-S2- 。阴离子吸附使电毛细曲线最高点，即零电荷电势向负方向移动，表面活性愈强的离子引起的负移的程度

24、也愈大。1. 无机离子的吸附（1）阴离子吸附与电毛细曲线叔戊醇浓度：10.00M20.01M30.05M40.10M50.20M60.40M绝大部分能溶于水的有机分子在界面上都具有程度不同的表面活性。阴离子型：各种有机磺酸盐和硫酸盐；阳离子型：各种季铵盐；非离子型：环氧乙烷与高级醇的缩合物。 随着叔丁醇浓度的增加，在电毛细曲线零电荷电势附近，界面张力下降，零电荷电势向正电势方向移动，表明吸附发生在零电荷电势附近的一定电势范围内。1M NaCl溶液2. 有机物吸附对界面结构与性质的影响 引起吸附过程体系自由能变化的因素(1)活性粒子与溶剂的相互作用。各种含极性基团的有机物（醇、酸、胺和醛等）倾向

25、于憎水部分逸出水面，亲水部分留在溶液中，使得体系的自由能降低。(2)吸附层中各活性粒子间的相互作用 。可能存在各种引力(使体系自由能降低)和斥力(使体系自由能升高) 。(4)活性粒子与水偶极层的相互作用 。有机物吸附时，伴随着水分子的脱附，这一脱附过程使体系的自由能升高。小结：影响活性粒子吸附的主要因素是：活性离子的化学性质及浓度、电极表面的化学性质和表面剩余电荷密度。因此不同活性粒子在同一电极表面，或同一活性物质在不同电极表面及不同电极电势下的吸附行为是不同的，从而表现出吸附行为的选择性。(3)表面活性粒子与电极表面的相互作用。包括静电作用（物理吸附）和化学作用（化学吸附）两种，使体系自由能降低。有机分子吸附特点 （1）与电极电势或电极表面剩余电荷密度有关。在一定电极电势下，四种因素使自由能降低，发生吸附。但是随着q的增大，电容器能量迅速增加。当增加到自由能的减少不足以补偿电容器能量的增加时，有机物脱附，代之以水的吸附。所以有机分子只能在一定的电势范围内才能发生吸附。 吸附范围通常在零