第十章 氧化还原平衡及氧化还原滴定法

1、编辑编辑ppt1第十章第十章 氧化还原平衡氧化还原平衡 与氧化还原滴定法与氧化还原滴定法Redox Equilibrium and Redox Titration 编辑编辑ppt210.1氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 根据反应过程中是否有氧化值的变化或电子转移，根据反应过程中是否有氧化值的变化或电子转移，化学反应可基本上分为两大类：化学反应可基本上分为两大类： 氧化还原反应氧化还原反应（有电子转移或氧化值变化）（有电子转移或氧化值变化） 非氧化还原反应非氧化还原反应（没有电子转移或氧化值无变化）（没有电子转移或氧化值无变化） 氧化还原反应对于制备新物质、获取化学热能和氧化还原反

2、应对于制备新物质、获取化学热能和电能具有重要的意义，与我们的衣、食、住、行及工电能具有重要的意义，与我们的衣、食、住、行及工农业生产、科学研究都密切相关农业生产、科学研究都密切相关 。据不完全统计，化。据不完全统计，化工生产中约工生产中约50%以上的反应都涉及到氧化还原反应。以上的反应都涉及到氧化还原反应。 编辑编辑ppt3 元素的氧化值（氧化数）：元素的氧化值（氧化数）：某元素一个原子的表观某元素一个原子的表观电荷数。假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更电荷数。假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。大的原子而求得。 确定氧化值的一般规则：确定氧化值的一般规则： 单质中元

3、素的氧化值为零。单质中元素的氧化值为零。 中性分子中各元素的正负氧化值代数和为零。中性分子中各元素的正负氧化值代数和为零。多原子离子中各元素原子正负氧化值代数和等于离子的多原子离子中各元素原子正负氧化值代数和等于离子的电荷。电荷。 在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性大的在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性大的元素的原子，原子的元素的原子，原子的“形式电荷数形式电荷数”即为它们的氧化值即为它们的氧化值。1011 氧化值氧化值（oxidation number）编辑编辑ppt4应该指出的是，在确定有过氧链的化合物中各元应该指出的是，在确定有过氧链的化合物中各元素的氧化数时，要写出化合物的结构

4、式。例如，素的氧化数时，要写出化合物的结构式。例如，过过氧化铬氧化铬CrO5和和过二硫酸根过二硫酸根的结构式为：的结构式为：在在过氧化铬过氧化铬CrO5和和过二硫酸根过二硫酸根的结构式中都存在着的结构式中都存在着过氧链，在过氧链中氧的氧化数为过氧链，在过氧链中氧的氧化数为-1，因此上述两，因此上述两个化合物中个化合物中Cr和和S的氧化数均为的氧化数均为+6。编辑编辑ppt5 氧化值可正可负，可以是整数、分数或小数。氧化值可正可负，可以是整数、分数或小数。 注意：注意：在共价化合物中，判断元素原子的氧化值在共价化合物中，判断元素原子的氧化值时，不要与共价数（某元素原子形成的共价键的数时，不要与共

5、价数（某元素原子形成的共价键的数目）相混淆。目）相混淆。 例如例如 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4C的的共价数共价数 4 4 4 4 4C的的氧化值氧化值 -4 -2 0 +2 +4 编辑编辑ppt6 氧化还原反应：氧化还原反应：凡化学反应中，反应前后元素的氧化凡化学反应中，反应前后元素的氧化值发生了变化的一类反应。值发生了变化的一类反应。 如：如：Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 氧化氧化(oxidation) ：失去电子，氧化值升高的过程。失去电子，氧化值升高的过程。 还原还原(reduction) ：得到电子，氧化值降低的过程。得到电子，氧化值降低的过程

6、。 还原剂还原剂(reducing agent)：反应中氧化值升高的物质。反应中氧化值升高的物质。 氧化剂氧化剂(oxidizing agent)：反应中氧化值降低的物质。反应中氧化值降低的物质。 氧化态物质：氧化态物质：氧化数高的物质。氧化数高的物质。 如：如：Cu2+、Zn2+ 还原态物质：还原态物质：氧化数低的物质。氧化数低的物质。 如：如：Cu、 Zn 10.1.2 氧化与还原氧化与还原编辑编辑ppt7氧化剂与还原剂在反应中的变化规律氧化剂与还原剂在反应中的变化规律氧化剂氧化剂还原剂还原剂氧化数降低氧化数降低氧化数升高氧化数升高得电子得电子失电子失电子本身被还原本身被还原本身被氧化本身

7、被氧化具有氧化性具有氧化性具有还原性具有还原性 使还原剂氧化使还原剂氧化使氧化剂还原使氧化剂还原编辑编辑ppt810.1.3 以高锰酸钾与氯化钠在酸性介质中的反应为例，以高锰酸钾与氯化钠在酸性介质中的反应为例，讲述氧化数法配平步骤。讲述氧化数法配平步骤。424242424SONaSOKMnSOClSOHNaClKMnO1.氧化数法氧化数法编辑编辑ppt9离子离子-电子法配平氧化还原反应的原则是电子法配平氧化还原反应的原则是反应中反应中氧化剂夺得的电子总数与还原剂失去的电子总数相氧化剂夺得的电子总数与还原剂失去的电子总数相等。等。由于任何氧化还原反应可看作由两个半反应组成，由于任何氧化还原反应可

8、看作由两个半反应组成，所以配平时先将氧化所以配平时先将氧化-还原反应拆成两个半反应，配还原反应拆成两个半反应，配平半反应，最后将两个半反应加合起来，消除其中平半反应，最后将两个半反应加合起来，消除其中的电子。的电子。2.离子离子- -电子法电子法编辑编辑ppt10 以高锰酸钾与亚硫酸钠在酸性介质中的反应为以高锰酸钾与亚硫酸钠在酸性介质中的反应为例，讲述离子例，讲述离子-电子法的配平步骤。电子法的配平步骤。写出未配平的离子方程式写出未配平的离子方程式 （酸性介质）-242-23-4SOMnSOMnO将上式拆成两个未配平的半反应将上式拆成两个未配平的半反应 Mn2+ -4MnO-24SO-23SO

9、编辑编辑ppt11 配平半反应，使两边相同元素的原子个数相等，配平半反应，使两边相同元素的原子个数相等，电荷数相等。电荷数相等。 Mn2+式中，左边多式中，左边多4个个O原子，若加原子，若加8个个H+,则在右边要加则在右边要加4个个H2O分子；式子左边电荷数为分子；式子左边电荷数为+7，右边为，右边为+2，为使半反应式两边电荷相等，在左，为使半反应式两边电荷相等，在左边加上边加上5个电子以取得平衡：个电子以取得平衡： + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O-4MnO-4MnO编辑编辑ppt12H2SOe2OHSO-24-2-23 式中，左边少式中，左边少1个个O原子，若加原子，若加1个

10、个H2O分子分子,则在右边要加则在右边要加2个个H+；式子左边电荷数为；式子左边电荷数为-2，右边为右边为0，为使半反应式两边电荷相等，从左边减，为使半反应式两边电荷相等，从左边减 去去2个电子以取得平衡：个电子以取得平衡： -24-23SOSO 编辑编辑ppt13 合并半反应，两式各乘以适当的系数，使合并半反应，两式各乘以适当的系数，使得失电子数相等，然后将两式相加，消去电子得失电子数相等，然后将两式相加，消去电子合并为一个离子反应式。合并为一个离子反应式。 2) + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 5) + H2O 2e- + 2H+ 2 + 5 + 16H+ + 5H2O 2

11、Mn2+ + 5 + 8H2O +10H+整理为整理为 2 + 5 + 6H+ = 2Mn2+ + 5 + 3H2O -4MnO-4MnO-4MnO-24SO-23SO-24SO-23SO-24SO-23SO编辑编辑ppt14反应式左边的电荷数反应式左边的电荷数 (-2)+5(-2)+(+6)=-6反应式右边的电荷数反应式右边的电荷数 2(+2)+5(-2)+0=-6说明离子反应确已配平。说明离子反应确已配平。 核对方程式两边的电荷数和各种元素原子核对方程式两边的电荷数和各种元素原子的个数，以确定反应式是否配平。的个数，以确定反应式是否配平。编辑编辑ppt15配平中的经验处理方法：酸性介质：酸

12、性介质：O原子多的一边加原子多的一边加H+ ，O原子少的一边加原子少的一边加 H2O；碱性介质：碱性介质：O原子多的一边加原子多的一边加H2O ，O原子少的一边加原子少的一边加OH- ；中性介质：中性介质：左边一律加左边一律加H2O，右边根据，右边根据O原子的多少确定加原子的多少确定加H+或加或加OH-。注意：注意： 在配平同一方程式中，不要同时出现在配平同一方程式中，不要同时出现H+和和OH-。编辑编辑ppt1610.2.l 原电池原电池 在在CuSOCuSO4 4溶液中放入一片溶液中放入一片ZnZn，将发生下列氧化，将发生下列氧化还原反应：还原反应： ZnZn（s s）+ Cu+ Cu2+

13、2+（aqaq） ZnZn2+2+（aqaq）+ Cu+ Cu（s s） 在溶液中电子直接从在溶液中电子直接从ZnZn片传递给片传递给CuCu2+2+，使使CuCu2+2+在在ZnZn片上还原而析出金属片上还原而析出金属CuCu，同时，同时ZnZn氧化为氧化为ZnZn2+2+。这个反应同时有热量放出，这是化学能转化为热这个反应同时有热量放出，这是化学能转化为热能的结果。能的结果。10.2 电极电势电极电势编辑编辑ppt17这一反应可在下列装置中分开进行这一反应可在下列装置中分开进行编辑编辑ppt18CuCu2+ 2+ + 2e+ 2e- - CuCu 编辑编辑ppt19 盐桥：在盐桥：在U U

14、型管中型管中装满用饱和装满用饱和KClKCl溶液和琼胶作成溶液和琼胶作成的冻胶。这种装的冻胶。这种装满冻胶的满冻胶的U U型管叫型管叫做盐桥。做盐桥。编辑编辑ppt20 “半电池半电池” ：由同一种元素不同氧化值的两种物质由同一种元素不同氧化值的两种物质构成。一种是处于低氧化值的物质（还原态物质）；另构成。一种是处于低氧化值的物质（还原态物质）；另一种是处于高氧化值的物质（氧化态物质）。一种是处于高氧化值的物质（氧化态物质）。 原电池由两个半电池组成的。原电池由两个半电池组成的。 氧化还原电对：氧化还原电对：由同一种元素的氧化态物质和其对应由同一种元素的氧化态物质和其对应的还原态物质所构成的整

15、体。的还原态物质所构成的整体。常用符号常用符号 氧化态氧化态 还原态还原态 来表示，如氧化还原电来表示，如氧化还原电对可写成对可写成 Cu2+Cu、Zn2Zn、 Cl2/Cl-、Cr2O72-Cr3+、H+/H2。编辑编辑ppt21 氧化态物质和还原态物质在一定条件下，可以互氧化态物质和还原态物质在一定条件下，可以互相转化；相转化； 氧化态氧化态 (Ox) +(Ox) + ne 还原态还原态 ( Red)( Red) 式中式中n n表示互相转化时得失电子数。表示互相转化时得失电子数。 半电池反应半电池反应( (电极反应电极反应):):表示氧化态物质和还原态表示氧化态物质和还原态物质之间相互转化

16、的关系式。电极反应包括参加反应物质之间相互转化的关系式。电极反应包括参加反应的所有物质，不仅仅是有氧化值变化的物质。如电对的所有物质，不仅仅是有氧化值变化的物质。如电对Cr2O72-Cr3+ ，对应的电极反应为：，对应的电极反应为： Cr2O72- 6e14H+ Cr3+ 7H2O。 编辑编辑ppt22 原电池电池符号：原电池电池符号： （一）（一）Zn ZnSO4（cl） CuSO4（c2） Cu（）（） 书写原电池符号的书写原电池符号的规则规则： 负极负极“”在左边，正极在左边，正极“+”在右边，盐桥用在右边，盐桥用“”表示。表示。 半电池中两相界面用半电池中两相界面用“ ”分开，同相不同

17、物质分开，同相不同物质用用“，”分开；溶液、气体要注明分开；溶液、气体要注明ci、pi ,当溶液浓度为当溶液浓度为1molL1时，可不写。时，可不写。 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分分开。开。编辑编辑ppt23电电 极极 类类 型型 电电 对对 电电 极极 符符 号号Me-Men+电极电极 Zn2+/Zn Zn2+ Zn A-An-电电 极极 Cl2/Cl- Cl- Cl2，Pt氧化还原电极氧化还原电极 Fe3+/Fe2+ Fe3+,Fe2+ PtMe-难溶盐电极难溶盐电极 AgCl/Ag Cl- AgCl , Ag四类常见电极四类常见电极编辑

18、编辑ppt24212311 2Fe (1.0mol L )Cl (100KPa) 2Fe (0.1mol L )2Cl (2.0mol L ) 例：例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。213112 ( ) Pt Fe1.0mol L , Fe0.1mol L Cl2.0mol L Cl100KPa ,Pt ( ) 任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。 在用在用 Fe3+Fe2+、Cl2Cl-、O2OH-等电对作为等电对作为半电池时，可用金属铂或其他惰性导体作电极。半电池时，可用金属铂或其他惰

19、性导体作电极。 322= FeeFe 极 负 = 2Cl2eCl 极 正 解 ：编辑编辑ppt25电极电势的产生电极电势的产生 双电层理论双电层理论: :金属晶体是由金属原子、金属离子和金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子所组成自由电子所组成, ,如果把金属放在其盐溶液中如果把金属放在其盐溶液中, ,在金属在金属与其盐溶液的接触界面上就会发生两个不同的过程；与其盐溶液的接触界面上就会发生两个不同的过程；一个是金属表面的阳离子受极性水分子的吸引而进入一个是金属表面的阳离子受极性水分子的吸引而进入溶液的过程；另一个是溶液中的水合金属离子在金属溶液的过程；另一个是溶液中的水合金属离子在金属表面，

20、受到自由电子的吸引而重新沉积在金属表面的表面，受到自由电子的吸引而重新沉积在金属表面的过程。当这两种方向相反的过程进行的速率相等时，过程。当这两种方向相反的过程进行的速率相等时，即达到动态平衡：即达到动态平衡：M（s） Mn+（aq） ne10.2.2 电极电势电极电势(electrode potential) 编辑编辑ppt26 （a）电势差）电势差E=V2V1 （b）电势差）电势差E=V2V1 编辑编辑ppt27 由于双电层的作用在金属和它的溶液由于双电层的作用在金属和它的溶液之间产生的电势差之间产生的电势差,叫做金属的电极电势叫做金属的电极电势(electrode potential)

21、。编辑编辑ppt28 氧化还原电对不同，对应的电解质溶液氧化还原电对不同，对应的电解质溶液的浓度不同，它们的电极电势就不同。的浓度不同，它们的电极电势就不同。 若将两种不同电极电势的氧化还原电对若将两种不同电极电势的氧化还原电对以原电池的方式联接起来，两极之间有一定以原电池的方式联接起来，两极之间有一定的电势差，会产生电流。的电势差，会产生电流。编辑编辑ppt291. 标准氢电极标准氢电极 目前，电极电势的绝对值还无法测定，只能目前，电极电势的绝对值还无法测定，只能选定某一电对的电极电势作为参比标准，将其他选定某一电对的电极电势作为参比标准，将其他电对的电极电势与它比较而求出各电对平衡电势电对

22、的电极电势与它比较而求出各电对平衡电势的相对值，通常选作标准的是的相对值，通常选作标准的是标准氢电极标准氢电极(standard hydrogen electrode) （图（图103） 10.3.3标准电极电势标准电极电势编辑编辑ppt30标准氢电极（标准氢电极（SHE）标准氢电电极极装置图其电极符号可以表示为其电极符号可以表示为:电对：电对：电极反应：电极反应：22H (aq)2e H (g) 2H /HPt , H2（100KPa） H+（1.0molL1） 2(H /H )=0V编辑编辑ppt31 标准氢电极标准氢电极(SHE)：是由覆盖有极细而蓬松的铂：是由覆盖有极细而蓬松的铂粉的铂

23、片和含有氢离子的溶液所组成的气体电极。粉的铂片和含有氢离子的溶液所组成的气体电极。标准氢电极的条件规定：标准氢电极的条件规定：（1）通入的氢气压）通入的氢气压 p = 100kPa （2）溶液中）溶液中 c(H+) = 1mol/L（3） T = 298.15K H2（g） 2H(aq) + 2e 标准氢电极的电极电势：标准氢电极的电极电势：在标准氢电极和具有标准在标准氢电极和具有标准浓度的浓度的H离子之间的电极电势。离子之间的电极电势。 编辑编辑ppt32 使用标准氢电极不使用标准氢电极不方便，一般常用易于制方便，一般常用易于制备、使用方便且电极电备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯势稳

24、定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电化银电极等作为电极电势的对比参考，称为参势的对比参考，称为参比电极。比电极。 如：右图的如：右图的甘汞电极甘汞电极：Pt Hg Hg2Cl2 Cl-编辑编辑ppt33 甘汞电极甘汞电极:金属汞和金属汞和Hg2Cl2及及KCl溶液组成的电极溶液组成的电极，其构造如图，其构造如图104所示。内玻璃管中封接一根铂丝所示。内玻璃管中封接一根铂丝，铂丝插入纯汞中（厚度为，铂丝插入纯汞中（厚度为0.51cm），下置一层甘），下置一层甘汞（汞（Hg2Cl2 ）和汞的糊状物，外玻璃管中装入）和汞的糊状物，外玻璃管中装入KCl溶溶液，即构成甘汞电极。液，即构成甘汞电极。电极反

25、应：电极反应：Hg2Cl2(s)+ 2e 2Hg（l）2Cl(aq） 当温度一定时，不同浓度的当温度一定时，不同浓度的KCl溶液使甘汞电极溶液使甘汞电极的电势具有不同的恒定值。的电势具有不同的恒定值。2. 甘汞电极（甘汞电极（calomel electrode）编辑编辑ppt341- 导线；导线；2- 绝缘体；绝缘体；3- 内部电极；内部电极；4- 橡皮帽；橡皮帽；5- 多孔物质；多孔物质；6- 饱和饱和KCl溶液溶液图图10-甘汞电极甘汞电极表表10-2 甘汞电极的电极电势甘汞电极的电极电势 KCl浓度浓度 饱饱 和和 1.0molL1 0.1molL1 电极电势电极电势 /V +0.241

26、5 +0.2830 +0.3356编辑编辑ppt353. 标准电极电势的测定标准电极电势的测定 实验测定：实验测定： (1). 将待测电极与已知电极电势的电极组成原电池将待测电极与已知电极电势的电极组成原电池. (2). 测定原电池电动势测定原电池电动势E. (3). 计算待测电极电势计算待测电极电势: E = 待测 已知 (4). 若已知电极为标准氢电极若已知电极为标准氢电极,则测定的电动势为待测则测定的电动势为待测电极的电极电势电极的电极电势. (5). 正负号确定正负号确定:由电流计指针方向确定由电流计指针方向确定. 电子从外电路由标准氢电极流向待测电极的电极电电子从外电路由标准氢电极流

27、向待测电极的电极电势为正号势为正号.编辑编辑ppt36例如，测定锌电极的标准电极电势，例如，测定锌电极的标准电极电势， Zn-H2在标准条件在标准条件下组成电池：下组成电池：()Zn|Zn2+(lmolL1)H+(lmolL1)|H2(100KPa) Pt() 测定时，根据电流计指针偏转方向，可知电流是由测定时，根据电流计指针偏转方向，可知电流是由氢电极通过导线流向锌电极（电子由锌电极流向氢电极氢电极通过导线流向锌电极（电子由锌电极流向氢电极）。所以氢电极是正极，锌电极为负极。）。所以氢电极是正极，锌电极为负极。 测得电池的测得电池的电动势。电动势。 E 0.7618V, (HH2) 0.00

28、00V 所以所以 (Zn2+/Zn) 0.7618V编辑编辑ppt37 用类似的方法可以测得一系列电对的标准电极电势，用类似的方法可以测得一系列电对的标准电极电势，附表列出了附表列出了298.15K时一些氧化还原电对的标准电极电时一些氧化还原电对的标准电极电势数据。该表称为势数据。该表称为标准电极电势表标准电极电势表。编辑编辑ppt38氧化剂、还原剂的强弱可由氧化剂、还原剂的强弱可由 值大小来判断：值大小来判断： 值越小，还原型物质是越强的还原剂值越小，还原型物质是越强的还原剂; ; 值越大，氧化型物质是越强的氧化剂。值越大，氧化型物质是越强的氧化剂。编辑编辑ppt39该表为该表为298.15

29、K时的标准电极电势。因为电极电势时的标准电极电势。因为电极电势随温度的变化而变化，所以，室温下一般均可应用随温度的变化而变化，所以，室温下一般均可应用表列值。表列值。 编辑编辑ppt40 电电 对对 电电 极极 反反 应应 E (V) Na+/Na Na+(aq)+e- =Na(s) -2.71 Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e- = Zn(s) -0.7618 H+/H2 2H+(aq)+2e- = H2 (g) 0 Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e- = Cu(s) 0.3419 O2/OH O2(g)+2H2O+4e- =4 OH(aq) 0.401 F2/F F2(g)+2

30、e- = F(aq) 2.866 氧化态氧化能力逐渐增强氧化态氧化能力逐渐增强还原态还原能力逐渐增强还原态还原能力逐渐增强编辑编辑ppt41 在恒温恒压下，反应体系吉布斯函数变的降低值等在恒温恒压下，反应体系吉布斯函数变的降低值等于体系所能作的最大有用功，即于体系所能作的最大有用功，即- G = Wmax 。原电池在原电池在恒温、恒压条件下，所作的最大有用功即为电功。恒温、恒压条件下，所作的最大有用功即为电功。 电功电功( W电电)等于电动势等于电动势(E)与通过的电量与通过的电量(Q)的乘积。的乘积。 W电电 EQ E n F G EQ n F E （ 10-1） 式中式中F为法拉第常数，等

31、于为法拉第常数，等于96485Cmol1，n为电池反为电池反应中转移电子数。在标准态下应中转移电子数。在标准态下 G E Q n E F （10-2） )()( = = = = nFnFEG4. 原电池电动势的理论计算原电池电动势的理论计算编辑编辑ppt42 如果知道了参加电池反应物质的如果知道了参加电池反应物质的 ，即可计算即可计算出该电池的标准电动势。出该电池的标准电动势。 例例10-4 若把下列反应设计成电池，求电池的电动势若把下列反应设计成电池，求电池的电动势E及反应的及反应的。 解解: 正极的电极反应：正极的电极反应： ()1.33V 负极的电极反应：负极的电极反应： ()1.36V

32、 E =()()1.33V1.36V=0.03VOH7Cl3Cr2H14Cl6OCr223272=OH7Cr2e6H14OCr23272CleCl222)(102)03. 0(965006141=molJVmolCnFEGr编辑编辑ppt43 电极电势的高低，取决于电对本性及反应温度、电极电势的高低，取决于电对本性及反应温度、氧化态物质和还原态物质的浓度、压力等。离子浓度氧化态物质和还原态物质的浓度、压力等。离子浓度对电极电势的影响可从热力学推导而得出如下结论。对电极电势的影响可从热力学推导而得出如下结论。 a氧化态氧化态 十十 ne b还原态还原态 （10-3） 式中式中R为气体常数；为气体

33、常数；F为法拉弟常数；为法拉弟常数；T为热力学为热力学温度；温度；n为电极反应得失的电子数。为电极反应得失的电子数。baccnFRT) 还原态(氧化态）(ln5. 影响电极电势的因素影响电极电势的因素能斯特方程式能斯特方程式编辑编辑ppt44（10-410-4） (10-4) (10-4)式为式为电极电势的能斯特方程式电极电势的能斯特方程式，简称，简称能斯特方程式。能斯特方程式。 将式中的常数项将式中的常数项R = 8.314 JK-1mol-1, F = 96485 Jmol-1V-1代入代入,并将自然对数改成常用对数，在并将自然对数改成常用对数，在298.15K时，则有：时，则有：bacc

34、ccnV/)d(Re/)Ox(lg0591.0=编辑编辑ppt45 在能斯特方程式中：在能斯特方程式中： n 为半反应中得失的电子数；为半反应中得失的电子数；纯液体、纯固体不表示在式中。纯液体、纯固体不表示在式中。若若H+或或OH也参与电极反应，当它与氧化剂在一边，也参与电极反应，当它与氧化剂在一边，则写在分子上；反之则反。则写在分子上；反之则反。a氧氧或或b还还皆以半反应中各物质的化学计量数为指数；皆以半反应中各物质的化学计量数为指数； 电极反应中某物质若是气体，则用相对分压电极反应中某物质若是气体，则用相对分压 p/p 表示。表示。 例如例如:O2+2H2O+4e -4OH- 能斯特方程式

35、表示为：能斯特方程式表示为：422/OH(/)O(lg4V05917.0)OH/O(ccpp）=编辑编辑ppt46（1） 浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响附例附例10-5 计算计算OH-浓度为浓度为1.010-14molL-1时，氧时，氧的电极电势的电极电势 (O2/OH-)。已知：。已知：p(O2)=100kPa，T=298.15K。 编辑编辑ppt47附例附例10-5 计算计算OH-浓度为浓度为0.100molL-1时，氧的电时，氧的电极电势极电势 (O2/OH-)。已知：。已知：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K。 解：从附录中可查得氧的标准电极电势：解：从附录

36、中可查得氧的标准电极电势： O2(g)+ 2H2O +4e- 4OH -(aq) ， (O2/OH -)=0.401V 当当c(OH -)=0.100molL-1时，氧的电极电势为时，氧的电极电势为422/OH(/)O(lg4V05917. 0)/OHO(ccpp）=1140 05917101 3251000 40140 01001.V.kPa /kPa.Vlg .mol L/ mol L- - -= =+ +鬃鬃= 0.460V 编辑编辑ppt48 若把电极反应式写成若把电极反应式写成 O2+H2O+2e-=2OH- ，可以通过，可以通过计算予以说明。根据电极反应式，此时电极电势的计算式计算

37、予以说明。根据电极反应式，此时电极电势的计算式为为: 21 经计算，结果不变。说明只要是已配平的电极反应，经计算，结果不变。说明只要是已配平的电极反应，反应式中各物质的化学计量数各乘以一定的倍数，对电极反应式中各物质的化学计量数各乘以一定的倍数，对电极电势的数值并无影响。电势的数值并无影响。 1220 059170 460222 (O )/.V(O /OH )lg.V (OH/ppccj jj j- - -= =+ += =）编辑编辑ppt49（2） 酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响解：半反应式为：解：半反应式为： Cr2O72-+14H+ 6e- =2Cr3+7H2O Nernst方

38、程为：方程为：附例附例10-6：当当pH=5.00，c(Cr2O72-)=0.0100molL-1，c(Cr3+)=1.0 10-6 molL-1时，计算重铬酸钾溶液中的时，计算重铬酸钾溶液中的(Cr2O72-/ Cr3+)值。值。5 146 20.05917(0.01)(10)1.23VlgV6(10)- - - = =+ +=0.639V()21423272732 (Cr O)/ (H )/ 0.05917VCr O/Crlg6 (Cr )/ ccccccjj-+-+=+编辑编辑ppt50（3） 沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电势的影响电对的氧化型或还原型物质生成沉淀时，会使电

39、对的氧化型或还原型物质生成沉淀时，会使氧化型或还原型物质浓度减小，从而也会使电极电氧化型或还原型物质浓度减小，从而也会使电极电势发生变化。势发生变化。例例10-7 在含有在含有Ag+/Ag 电对的体系中，电极反应为电对的体系中，电极反应为 Ag+ + e- Ag ； (Ag+/Ag) 0.7991V若加入若加入NaCl溶液至溶液中溶液至溶液中c(Cl-)维持维持1.00 molL-1时，时，试计算试计算 (Ag+/Ag)。编辑编辑ppt51解：当加入解：当加入NaCl溶液，便生成溶液，便生成AgCl沉淀：沉淀：AgCl Cl Ag -当当c(Cl-)1.00 molL-1时：时：)00. 11

40、077. 1(10c(Ag+) molL-11.7710-10 molL-1这时这时 c(Ag+)(Cl)(AgCl)2spccK编辑编辑ppt52把把c(Ag+)带入下式：带入下式：(Ag+/Ag)值与值与(Ag+/Ag)值比较，由于值比较，由于AgCl沉淀沉淀的生成，的生成，Ag+平衡浓度的减小，平衡浓度的减小，Ag+/Ag电对的电极电电对的电极电势下降了势下降了0.57 V，使，使Ag+的氧化能力降低。的氧化能力降低。 (Ag+/Ag） (Ag+/Ag) + lg c(Ag+)/ c10591. 0V 0.7991 + lg1.7710-10 0.22V1V0591. 0编辑编辑ppt5

41、3spKspK氧化态还原态物质浓度的改变对电极电势的影响氧化态还原态物质浓度的改变对电极电势的影响: : 如果电对的氧化态如果电对的氧化态生成沉淀生成沉淀，则电极电势变小，则电极电势变小，如果还原态如果还原态生成沉淀生成沉淀，则电极电势变大。若二者同时，则电极电势变大。若二者同时生成沉淀时，生成沉淀时， （氧化态）（氧化态） （还原态），则电极电势（还原态），则电极电势变小；反之，则变大。变小；反之，则变大。 编辑编辑ppt54（4）弱电解质的生成对电极电势的影响）弱电解质的生成对电极电势的影响 电对的氧化型或还原型物质生成弱酸或弱碱等电对的氧化型或还原型物质生成弱酸或弱碱等弱电解质时，会使溶

42、液中弱电解质时，会使溶液中H+、OH-浓度减小，从而浓度减小，从而导致电极电势发生变化。导致电极电势发生变化。例例10-8 在下列体系中：在下列体系中： 若加入若加入NaAc溶液即生成溶液即生成HAc。当。当 p(H2)100KPa ，c(HAc)c(Ac-) 时，试计算时，试计算 (H+/ H2）。）。 2H+ + 2e H2 ( H+/ H2 )编辑编辑ppt55解：解：c(H+)a2K (HAc) c(HAc)/cc(Ac )/(c )-1.810-5 molL-1则则 (H+/ H2)0.0591V2p)/(H/ )H(22pcc(H+/ H2) + lg0.05912V5525100

43、0. 1/1000. 1108 . 1）（0 + lg-0.28 V编辑编辑ppt56 (H+/H2)值与值与(H+/H2)值比较，由于值比较，由于HAc的生成，的生成，H+平衡浓度减少，平衡浓度减少，H+/H2电对的电极电势下降了电对的电极电势下降了0.28V，使，使H+的氧化能力降低。的氧化能力降低。编辑编辑ppt57 10-3 电动势及电极电势的应用电动势及电极电势的应用 电极电势的数值是电化学中很重要的数据，下面我电极电势的数值是电化学中很重要的数据，下面我们将一一介绍。们将一一介绍。 1、判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势。、判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势。 例题例题

44、：根据下列氧化还原反应：根据下列氧化还原反应： Cu + Cl2 Cu2+ +2 Cl 组成原电池。组成原电池。 已知：已知：p(Cl2)=100kPa，c(Cu2+)=0.10mol.L-1 ， c(Cl)=0.10mol.L-1。 试写出此原电池符号并计算原电池电动势。试写出此原电池符号并计算原电池电动势。编辑编辑ppt58小的电对对应的还原型物质还原性强；小的电对对应的还原型物质还原性强；大的电对对应的氧化型物质氧化性强。大的电对对应的氧化型物质氧化性强。2、判断氧化剂、还原剂的相对强弱、判断氧化剂、还原剂的相对强弱编辑编辑ppt59例：例：现有含现有含Cl、Br、I的混合溶液，欲将的混

45、合溶液，欲将I氧化氧化成成I2 ，而，而Br、Cl不被氧化，在常用的氧化剂不被氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和和KMnO4中选择哪一个能符合上述要求？中选择哪一个能符合上述要求？编辑编辑ppt602223224 I /I Br /Br Cl /Cl /V 0.535 1.065 1.36 Fe /Fe MnO /Mn /V 0.771 1.51 解：即3222224 I /I Fe /Fe Br /Br Cl /Cl MnO /Mn Fe 3+只能把只能把I氧化为氧化为I2， 能把能把Cl、Br、I氧化为相应的单质，氧化为相应的单质， 应选择应选择Fe2(SO4)3。4MnO编辑编辑p

46、pt61例题：例题： 例例10-93、计算弱电解质的解离常数、计算弱电解质的解离常数4、计算难溶电解质的、计算难溶电解质的Ksp例题：例题： 例例10-10编辑编辑ppt62 5、判断氧化还原反应进行的方向、判断氧化还原反应进行的方向 反应自发进行的条件为反应自发进行的条件为rGm0； rGm = nFE即即 E 0 反应正向自发进行反应正向自发进行 E 0 反应逆向自发进行反应逆向自发进行n为氧化还原反应中转移的电子数为氧化还原反应中转移的电子数Problem： E是如何确定的？是如何确定的？ E = (Ox) (Re) 编辑编辑ppt63 具体的判断步骤如下：具体的判断步骤如下： (1)、

47、根据反应式，找出氧化剂、根据反应式，找出氧化剂Ox和还原剂和还原剂Re；(2)、分别计算氧化剂、分别计算氧化剂Ox、还原剂、还原剂Re所对应电对的电极所对应电对的电极电势电势(Ox)、 (Re) ； (3)、比较、比较(Ox)、 (Re)的大小，判断反应方向。的大小，判断反应方向。例题例题10-11：判断判断pH=4.0下列反应能否自发进行？下列反应能否自发进行？Cr2O72- + Br- + H+ Cr3+ + Br2(l) + H2O编辑编辑ppt64()222222322 2HO2e H O 0.682V H O2H2e 2H O 1.77V Fee Fe 0.771V Fe2e Fe

48、s 0.44V qqqqjjjj+-+-+-+-+=+=+=+= -解：23222H O2Fe2H2Fe2H O+()()32 222H O /H O Fe/FeEqqqjj+=- 1.770.7711.00V=H2O2与与Fe2+之间可以发生的化学反应为：之间可以发生的化学反应为： 例：例：判断在酸性溶液中判断在酸性溶液中H2O2与与Fe2+混合时，能否发生混合时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。编辑编辑ppt656、确定氧化还原反应进行的限度、确定氧化还原反应进行的限度rGm = - 2.303 R T lg KrGm = - n F

49、 E- n F E = -2.303 R T lg K lg K2.303RTEnF=0.0592lgKn若T =298.15K , E= lg0.0592nEK=即编辑编辑ppt66( )42242222MnO5H C O6H 5COg2Mn8H O-+例：例：求反应求反应的标准平衡常数的标准平衡常数K 。 =1.51V-(-0.49V)= 2.0V(MnO4-/Mn2+) - (CO2/H2C2O4)解：E102.00.059 2 0.0592nEKlg 338 = = =1.010338K=编辑编辑ppt67 10-4 10-4 元素电势图及其应用元素电势图及其应用元素电势图的表示方法元

50、素电势图的表示方法1.229V n = 2 各物种按氧化态从高到低排列；各物种按氧化态从高到低排列； 两物种间两物种间“”相连，线上方为值，线下方为相连，线上方为值，线下方为转移电子数（以转移电子数（以1mol该元素原子计）。该元素原子计）。 0.695V 1.77V /V O2 H2O2 H2O An=1 n=1编辑编辑ppt681. 计算电对的电极电势计算电对的电极电势(nx) A B C D(n1) (n2) (n3) 1 2 3 x编辑编辑ppt69123rm( )rm(1)rm(2)rm(3)112233112233112233 xxxxxxxZZZZGGGGZ FZ FZ F Z

51、FZ EZZ Z ZZ Z EZqqqqqqqqqqqqqqqqjjjjjjjjjj=+D= D+ D+ D-= -=+=编辑编辑ppt702. 判断能否发生歧化反应判断能否发生歧化反应能够发生歧化反应能够发生歧化反应能够发生归中反应能够发生归中反应 = 0.515V - 0.159V =0.356 V0E= (Cu+/ Cu) - (Cu2+/Cu+)0.337V 0.159V 0.515V / V Cu2+ Cu+ Cu 2 Cu+ Cu2+ Cu 右左右左编辑编辑ppt71例例10-12：已知已知Br的元素电势图如下的元素电势图如下0.61(1)求求 1、 2 、 3 ；(2)判断哪些物

52、质可以发生歧化反应？判断哪些物质可以发生歧化反应？ (3)Br2 (l)和和NaOH混合后最稳定产物是什么？混合后最稳定产物是什么？ 写出写出反应方程式并求出反应方程式并求出K。 3 2 0.45 1.07BrO3- BrO- Br2 Br- 1编辑编辑ppt72123(0.61 60.45 1 1.07 1)V 0.535V4(0.45 11.07 1)V 0.76V2(0.61 61.07 1)V 0.52V5 qqqjjj- -= +=-=解：解：(1)2 qj3 qj132 0.451.07BrOBrOBrBr qj-0.61编辑编辑ppt73Br 1.07VBr 0.45VBrO 0

53、.54VBrO230.52V0.76V(2)可以歧化、BrOBr2编辑编辑ppt74()2323Br l6OH 5BrBrO3H O-+Br2 (l)和和NaOH混合后最稳定产物是混合后最稳定产物是Br和和BrO3BrO容易发生歧化反应，容易发生歧化反应， =1.07V-0.52V= 0.55V(Br2/Br-) - (BrO3-/Br-)E50.550.0592V 0.0592nEKlg 46.45 = = =2.81046K=编辑编辑ppt753222O /H OFe/Fe1.23V0.77Vqqjj+=Fe(OH) /Fe(OH)322O /OH0.40V0.56Vqqjj-= - Fe

54、(II)易被空气氧化成易被空气氧化成Fe(III)因为因为 O2(g)+ 4H+ + 4e = 2H2OO2(g)+ 2H2O + 4e = 4OH 22O /H O1.23Vqj=2O /OH0.40Vqj-=3. 解释元素的氧化还原特性解释元素的氧化还原特性 A： Fe 3+ Fe2+ Fe B： Fe(OH)3 Fe (OH)2 Fe0.770.440.880.56编辑编辑ppt76105 氧化还原滴定法氧化还原滴定法一、氧化还原滴定法概述一、氧化还原滴定法概述1、氧化还原滴定法的特点、氧化还原滴定法的特点氧化还原反应的实质与特点：氧化还原反应的实质与特点：(1) 电子转移反应电子转移反

55、应(2) 反应常分步进行反应常分步进行(3) 反应速率慢，且多有副反应反应速率慢，且多有副反应氧化还原滴定：是以氧化还原反应为基础的氧化还原滴定：是以氧化还原反应为基础的滴定方法滴定方法(redox titration)。编辑编辑ppt77常用的氧化还原滴定方法：常用的氧化还原滴定方法：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法和溴酸钾法等。法和溴酸钾法等。应用范围：应用范围：(1) 可可直接测定直接测定本身具有氧化还原性的物质；本身具有氧化还原性的物质；(2) 可可间接测定间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质。学反应的物质。

56、编辑编辑ppt78 当把氧化还原反应应用于滴定分析时，要使当把氧化还原反应应用于滴定分析时，要使反应完全程度达到反应完全程度达到99.9以上，以上， 1 1 和和 2 2应相差多大呢？应相差多大呢？ 滴定反应为：滴定反应为： n2氧化剂氧化剂1n1还原剂还原剂2n2还原剂还原剂1n1氧化剂氧化剂2 此时此时 同理同理 如如n1=n2=1时，代入式时，代入式 10-11，得，得21231110)1.09.99()()(nnncc=氧氧化化剂剂还还原原剂剂1132210)()(nncc还还原原剂剂氧氧化化剂剂编辑编辑ppt79 所以所以 1 1 2 2 1 2 0.4V时，反应才能用于滴定分析。时

57、，反应才能用于滴定分析。 VKnn35. 061059. 0lg059. 021编辑编辑ppt80三、氧化还原滴定曲线三、氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定曲线：氧化还原滴定曲线：氧化还原滴定中的氧化态氧化还原滴定中的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，有关电对的电极电势也和还原态的浓度逐渐改变，有关电对的电极电势也随之变化。以加入的标准溶液体积为横坐标，溶液随之变化。以加入的标准溶液体积为横坐标，溶液的电极电势为纵坐标作图，得到的曲线。的电极电势为纵坐标作图，得到的曲线。 图图10-6是以是以0.1000 molL1Ce(SO4)2溶液在溶液在1.0 molL1H2SO4溶液中滴定溶液中滴定 Fe2+

58、溶液的滴定曲线。溶液的滴定曲线。 滴定反应为：滴定反应为： Ce4+ + Fe2+ Ce3+ +Fe3+编辑编辑ppt81 图图10-6 以以0.1000molL-1Ce4+溶液滴定溶液滴定0.1000 molL-1亚铁离子溶液的滴定曲线亚铁离子溶液的滴定曲线编辑编辑ppt82 滴定前，滴定前，溶液中只有溶液中只有FeFe2+2+电极电势，因此无法利电极电势，因此无法利用能斯特方程式计算。用能斯特方程式计算。 滴定开始后，滴定开始后，溶液中存在两个电对，根据能斯特溶液中存在两个电对，根据能斯特方程式，两个电对电极电势分别为方程式，两个电对电极电势分别为 (Fe3+Fe2+)= (Fe3+Fe2

59、+) + )()(lg059. 023FecFec (Ce4+Ce3+)= (Ce4+Ce3+)+ )()(lg059. 034CecCec (Fe3+Fe2+)=0.68V; (Ce4+Ce3+)=1.44V 在滴定过程中，每加入一定量滴定剂，反应达到在滴定过程中，每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电势相等。因此一个新的平衡，此时两个电对的电极电势相等。因此溶液中各平衡点的电势可选用便于计算的任何一个电溶液中各平衡点的电势可选用便于计算的任何一个电对来计算。对来计算。编辑编辑ppt83 化学计量点前化学计量点前，溶液中存在过量的，溶液中存在过量的Fe2+，滴定，滴定

60、过程中电极电势的变化可根据过程中电极电势的变化可根据Fe3+Fe2+电对计算电对计算,此时此时 (Fe3+Fe2+)值随溶液中值随溶液中c(Fe3+)/c(Fe2+) 的改的改变而变化。变而变化。Fe2+剩余剩余0.1时时 = (Fe3+Fe2+)+ )()(lg059. 023FecFec =0.68+0.0592lg99.9/0.1=0.68+0.18=0.86化学计量点后化学计量点后，加入了过量的，加入了过量的Ce4+，因此可利，因此可利用用Ce4+/Ce3+电对来计算电对来计算,当当Ce4+过量过量0.1时时 = (Ce4+Ce3+)+ )()(lg059. 034CecCec=1.4