二氧化氯研究应用进展

1、二氧化氯消毒剂研究应用进展摘 要：本文就二氧化氯的最新药剂学、药理学及毒理学研究进展进行了综述。经试验和相关文献表明二氧化氯对细菌、病毒、芽孢等病原微生物都有较强的抑杀能力，对水质消毒无残留污染；经急性毒性试验证明，为无毒物质（小鼠经口服试验LD50>5000mg/kg），本品属实际无毒级产品，且无皮肤刺激性物质，无蓄积毒性，无致微核作用。关键词：二氧化氯 药剂学 药理学 毒理学 进展二氧化氯是1811年由英国化学家汉弗莱戴维（HumphryDavy）首先制备成功，原称优氯。早年人们并未用它杀菌消毒，直到1940年前后次氯酸钠工业化生产之后，人们才开始大规模使用。1940年美国的尼亚加拉

2、大瀑布饮用水厂率先采用它处理饮用水，取得良好效果，之后迅速推广到全世界，近年来风靡全球，在欧洲有上千家设施使用ClO2，美国和加拿大也有600家以上水厂使用ClO2。二氧化氯具有极强的氧化性，是目前国际上推广的一种高效、无毒、广谱、快速的杀灭细菌和病毒的消毒剂，在发达国家已经得到了广泛的应用。美国、加拿大、日本、西欧等已经批准和推荐二氧化氯用于食品加工、制药、医院、公共环境等行业的消毒、除臭、防霉以及食品的防腐保鲜等，是世界卫生组织(WHO)认定的第四代A1级安全消毒剂。为控制饮用水中"三致物质"的发生，欧美发达国家已广泛推广应用二氧化氯替代氯气进行饮用水的消毒。许多国家已

3、先后公布法令，推荐或强制在一些行业使用二氧化氯。自二十世纪九十年代，国外发达国家二氧化氯产品的消费量以年均57%的速度递增，进入二十一世纪后则呈现加速增长势头，其应用领域已由工农业渗透到人们日常生活的各个方面。二氧化氯能有效、快速地杀灭各种细菌、真菌、芽胞、霉菌、霍乱孤菌，对病毒也具有良好的杀灭效果。二氧化氯消毒剂广泛用于养殖业、饮用水消毒、食品加工业、餐饮卫生业、卫生防疫等行业，对人畜无害，无二次污染。国内外大量文献表明，二氧化氯消毒剂是一种优良的绿色环保型消毒剂。1 药剂学研究进展1.1 二氧化氯的物理化学性质 二氧化氯ClO2，摩尔质量为67.453g/mol，ClO2含有19个电子，是

4、自然界中几乎完全或完全以单体游离原子团型体存在的少数化合物之一。ClO2熔点-59，沸点11，摩尔比热容为29.2kJ/（mol），生成热为104.6kJ/mol；蒸发热在沸点为27279.68kJ/mol；常温下为黄绿色或橘红色气体，ClO2气体在外观和味道上酷似氯气，有辛辣的窒息性臭味。在冷却并超过-40时，为深红色（或红褐色）液体，温度低于-59时为橙黄色固体；在低温条件下ClO2有各种水合物，在18.2水合ClO2转化成非水合物。ClO2气体易溶于水，溶解中形成黄绿色的溶液，水溶液在阴凉、避光和密封条件下是非常稳定的。当溶液中ClO2浓度高于10%（Wt/v）或空气中大于10%（v/v

5、）时，易发生低水平爆炸，在有机气体存在下这种爆炸可能变得更强烈，当分压小于3.99Kpa时无爆炸危险。因为ClO2本身不稳定，受热或遇光易分解成氧和氯，引起爆炸。二氧化氯几乎全部是以单体自由基的形式存在，二氧化氯晶体的红外光谱图及拉曼光谱表明，即使是在固态也不会形成二聚物。氯氧键具有明显的双键特征，O=Cl=O的键角为117.5°，键长为0.147nm，该化合物的偶极距为5.64×10-30C·M(1.69德拜)，温度298.15K时，二氧化氯气体的焓(H°，KJ/mol (kca/mol)和生成自由能(F°，KJ/mol (kca/mol)分

6、别为102.6 (24.5)和120.6 (28.8)。由氯气和氧气生成的二氧化氯水溶液H°=75.0(17.9)，F°=117.7(28.1)。二氧化氯气体易溶于水，其溶解度约是氯气的5倍，溶解中形成黄绿色的溶液。25平衡时液相中ClO2的浓度是气相中的23倍。同氯气在水中水解相反，二氧化氯在水中作为溶解的气体保留在溶液中，二氧化氯溶液稍微酸化（PH=6）即由于抑制了它的歧化而加强了稳定性。二氧化氯活性是氯的2.6倍，氯气的有效氯含量为100%，而二氧化氯的有效氯含量则为263%。ClO2与许多无机物和有机物起反应，可迅速地把二价铁离子氧化成三价铁，可与硫化物（单质硫、S

7、O2、H2S等）反应生成硫酸盐，与酚类化合物、多环芳烃中的蒽、菲、苯丙化合物等在水处理或特定条件下发生反应。1.2 二氧化氯的制备方法二氧化氯的发生方法主要有化学法和电解法两种，其中化学法中的亚氯酸法应用最为普遍。亚氯酸法制备二氧化氯，主要通过在酸性条件下，NaClO2以可测量的速率稳定地分解成ClO2，其分解速率是温度和PH值的函数。在没有补充Cl的条件下，该反应的化学计量数是：4HClO22ClO2+ ClO3+ Cl+2H+H2O。氯酸盐法制备二氧化氯的化学计量数是：HClO3+ Cl+H+= ClO2+ 1/2Cl+H2O。电解法制备二氧化氯的化学计量数是：Cl+3H2OClO3+3H

8、2。另俞莉、翟廉3做了固体稳定性二氧化氯制备和应用研究，具体方法为以70%的乙醇水溶液为溶剂配制包衣母液，将亚氯酸钠研磨过筛，制成粉末并放置在转鼓干燥器中，喷淋包衣母液，使亚氯酸钠粉末上附着适量的包衣膜，在5060恒温干燥2h，如果出现结块现象可再次研磨。将其他原料分别进行恒温干燥。取包衣的亚氯酸钠3份、固体酸性混合物4份、辅料2份，混合成均匀粉末，包装待用。1.3 二氧化氯的稳定性研究河北科大委托河北省卫生监测中心检测的绿源牌固体二氧化氯泡腾片稳定性，在54恒温烘箱中放置14天后，二氧化氯含量下降7.18%。俞莉、翟廉3等实验证实将固体稳定性二氧化氯配制后的使用液放在敞开容器中，半衰期约为2

9、.5天；在密闭容器中光照条件下半衰期为45天。俞马宏4等对水溶液中二氧化氯分子的热稳定性进行了研究，为观察新型稳定性二氧化氯消毒液稳定性，采用水浴加温方法对二氧化氯中性水溶液热稳定性及稳定剂的影响进行了实验研究。结果得出水溶液中二氧化氯的热分解属于二级反应，热分解速率常数(K)随温度升高而增大。磷酸氢根类稳定剂使K值明显增加，即磷酸氢根对二氧化氯的热分解具有很大催化作用。二氧化氯在含磷酸氢根离子的溶液中，其热分解速率常数却随温度升高而减小，说明磷酸氢根离子对二氧化氯还有一定的稳定作用。在二氧化氯水溶液内加入聚有机胺或聚胺糖对其具有明显的稳定作用。最后证实随温度增加可加速水溶液中二氧化氯分解，加

10、入合适的稳定剂可明显提高水溶液中二氧化氯热稳定性能。另据文献资料记载2，二氧化氯在温度大于30的溶液中的气液平衡浓度大于8-10g/L的密闭容器中会发生爆炸。因此，在配制和使用过程中应引起注意。2 药理学研究进展 1,2,5-12二氧化氯的杀菌机理有多种解释，一般认为二氧化氯对细胞壁有较强的吸附和穿透能力，能穿过细胞壁与构成微生物蛋白质的要素即半胱氨酸的SH 基反应（如下图），使以SH基为活性点的酶钝化，并用其氧化能力破坏微生物的细胞膜、杀死微生物，而且还能分解菌体残骸、杀死芽孢的孢子。另一种认为二氧化氯能够杀死细菌，是由于大量的二氧化氯聚集在细菌周围，从而起着封闭作用，使细胞失去利用蛋白质的

11、能力，破坏蛋白质合成新细胞的过程，阻碍了细胞再生，使之达到最终破坏细胞的效果。由于细菌、病毒、真菌都是单细胞的低级生物，其酶系分布于膜表面，易受到二氧化氯的攻击而失活。人和动物细胞，酶系藏于细胞器之中而受到保护系统的保护，二氧化氯难以和酶直接接触，即使二氧化氯能透过细胞膜，也很快被细胞内保护系统提供的电子使二氧化氯得到电子而失去氧化功能，从而避免了二氧化氯对酶系的攻击破坏。明确地揭示了二氧化氯对微生物的广谱高效杀菌作用，而对人和动物是安全无害的。 中国科学院张晓煜二氧化氯对细菌杀灭机理的研究结果显示：1. 二氧化氯可以对细菌的屏障功能造成破坏，导致细胞内容物的渗漏；2. 二氧化氯能够直接作用于

12、细菌核酸，但所需浓度远远高于可有效杀灭细菌所要达到的浓度，即使以高于能够直接作用于细菌核酸浓度的二氧化氯作用于细菌后，其核酸仍未被破坏而保有完整性；3. 二氧化氯可造成细菌超微结构的改变，如出现细胞壁褶皱、电子密度增大，以及细胞质凝集等现象，尤其是细胞质的凝集现象，可能与二氧化氯致死细菌密切相关。试验进一步说明：二氧化氯具有强大的氧化性，高浓度二氧化氯可以使胞质物尤其是蛋白质变性或丧失功能。低浓度的二氧化氯杀菌过程缓慢，胞质变性凝集亦缓慢且不明显，胞内物质得以通过受损的壁、膜漏出胞外，而高浓度二氧化氯强大的氧化性使细菌胞质在瞬间凝固，故胞内物质的漏出量要明显小于低浓度组。二氧化氯浓度与细菌胞内

13、物质的渗漏及胞质的凝集均与细菌的死亡有一定的关系。ATP则不同，它是细菌体内的特殊的自由能载体，其分解释放出的能量供应机体进行各种生命活动。以前已有研究证实，大肠杆菌 ATP 酶的破坏随大肠杆菌存活率的下降而增大，由此可以推断，低浓度二氧化氯对蛋白质缓慢的失活作用使得ATP酶仍能够不断分解ATP产能，故漏出量与对照组差别不大，而高浓度组则相反，细胞内的ATP酶在瞬间被失活，使得一定量的ATP可以不被分解，而是通过受损的胞膜漏出胞外。二氧化氯除对一般的细菌有杀灭作用外，对孢子、病毒、藻类、铁细菌、硫酸盐还原菌、真菌等均有杀灭作用，同时，二氧化氯不会与腐殖酸或富里酸反应生成致癌、致突变、致畸性物质

14、等。3 使用范围的进展3.1 对饮用水的消毒传统加氯处理饮用水存在的主要缺点是产生有毒含卤化合物，包括三卤甲烷，使用二氧化氯处理饮用水，能有效克服上述缺点，在我国2006年的生活饮用水卫生标准（GB57492006）中已将ClO2列为饮用水消毒剂。二氧化氯有氯所不具备的诸多优点，其中包括良好的除臭与脱色能力、低浓度使用情况下可高效地杀菌和杀病毒。二氧化氯用于水消毒0.51.5mg/L，20min内能将水中99.9%的细菌杀灭；其灭菌效果为氯的10倍、次氯酸钠的2倍；抑制病毒的能力也比氯高3倍，比臭氧高1.9倍。适用pH范围广(610)，并不受水硬度和盐份多少的影响；在配水系统中对于不大的残留浓

15、度(0.050.2mg/L)，能维持长时间的杀菌作用。二氧化氯是一种强杀生物剂，能有效抵制水中初期生物粘泥的生成，减少生物膜量。二氧化氯不仅能杀死微生物，而且能分解残留的细菌结构，具有杀死孢子和病毒的作用。不生成氯代酚和三卤甲烷；不与氨发生反应；氧化能力强，可将许多有机化合物氧化，从而降低水的毒性和诱变性2。有试验表明9，1mg/L的二氧化氯溶液对污染大肠杆菌的无菌水作用5min，大肠杆菌指标符合生活饮用水卫生标准。3.2 对空气的杀菌霉菌抱子作为空气中常见污染微生物，对多种抑菌剂和干燥、紫外线等消毒方式有很强的抵抗力。如常用防腐剂水杨酸，可被黑曲霉等利用作为碳源。虽然在相对湿度低于75%的条

16、件下，所有霉菌均无法繁殖，但能在空气中长时间存活的类群普遍对干燥抵抗力很强，耐受紫外线照射，尤其是一些细胞壁具有黑色素的霉菌，抵抗紫外线的能力更强。食品加工厂生产车间空气中微生物种类和数量多而复杂，这些微生物是导致加工食品二次污染的主要原因之一。即使车间封闭分隔后，可减少外来尘土，但仍有来自微生物的污染。多数食品加工厂封闭车间内普遍采用紫外线灭菌方式，但因食品加工厂车间内空气相对湿度大，故紫外线杀菌效果并不理想。二氧化氯制剂灭菌能力强，分解迅速无残留，适于食品加工厂应用。应用实验结果表明，采用喷雾方法对空气进行消毒，空气可达美国外科学会三级浮游菌数的最高标准级别，即极洁净手术室<35cf

17、u/m3的要求。结合其他手段，如层流通风技术，配合紫外线杀菌，既可迅速降低空气细菌数，又能保持长时间的超净效果。潘裕添等试验表明：二氧化氯对霉菌孢子的细胞壁有较高的吸附和透过能力，使菌体内的蛋白质发生氧化还原反应，代谢功能干扰，从而导致霉菌死亡【14】。直接喷雾试验结果表明：稳定性二氧化氯类消毒剂，对在空气中浮游的霉菌也有良好的杀灭能力，并与处理时间呈正相关。因而可以延长处理时间，通过药液渗透或持续性效应，达到彻底杀伤作用。 此外，春秋两季是感冒、气管炎等传染病的多发季节，可以用二氧化氯对环境进行消毒，不但能杀灭病原微生物，还能消除异味，清新空气1，8。3.3 对厨房用具、食品机械设备的消毒厨

18、房用具、食品机械设备、容器等如果不经彻底消毒，容易对食品造成污染，导致食物中毒的发生。如切菜板，据检验，每平方厘米的切菜板上有葡萄球菌200多万个，大肠杆菌400多万个，还有其它一些细菌。2000年6月初，日本大阪“雪印乳业”公司大阪加工厂加工的被葡萄球菌污染的低脂牛奶引起数万人的大规模的食物中毒事件、经查，造成此次事故的原因是存储牛奶的容器未按规定清洗消毒。用二氧化氯对厨房用具、机械设备、容器等进行消毒，可杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等致病菌1。据报道，经稳定性二氧化氯处理的鸡肉可有效地延长贮藏期。在浓度为 4060ppm稳定性二氧化氯中，浸渍 5分钟能有效地控制家禽躯体微生物污染。对虾在捕

19、获后，由于体内酪氨酸酶的作用，48小时后，虾头、腹和尾肢等部位即变黑，从而引起虾整体变黑、变质。但是，使用 40ppm稳定性二氧化氯将捕获的对虾浸泡 1020分钟，再用 20ppm稳定性二氧化氯的冰块保鲜，就取得满意的保鲜效果，使之在 710天的贮运期间保持原有的色、香、味。国外还将稳定性二氧化氯用于牛奶场的消毒。+托北京市疾病预防控制中心试验表明：蓝光消毒液（有效成分二氧化氯）浓度为100ppm擦拭3min，对台面的自然污染菌平均杀灭对数值均1.04【15】。3.4 在医疗、农业养殖领域的应用二氧化氯可用于口腔含漱，可有效控制牙龈炎、牙斑菌和口臭；用作洗浴或冲洗，可防止多种疾病；在1998年

20、抗洪救灾中，抗洪战士用二氧化氯消毒液洗脸、洗浴、擦身、泡脚、泡洗内衣裤等，其神奇作用再次被验证。实践证明，二氧化氯对防治红眼病、皮肤病及除臭有良好效果1。曾家慧等8做了稳定性二氧化氯杀菌效果的实验观察，结果证实在18-22时，以15mg/L二氧化氯溶液对大肠杆菌作用5分钟，50mg/L二氧化氯对白色念珠菌作用3分钟，200mg/L二氧化氯对枯草杆菌黑色变种芽孢作用10分钟的杀灭率均达100%。有载体定量杀菌效果试验表明9，含二氧化氯400mg/L溶液，对枯草杆菌黑色变种芽胞作用10min；含二氧化氯50mg/L溶液，对金黄色葡萄球菌作用10min；含二氧化氯25mg/L溶液，对大肠杆菌作用10

21、min，杀灭率均达到100%。有悬浮定量试验结果表明10，以含30mg/L二氧化氯消毒液对悬液内大肠杆菌作用5min，平均杀灭率为99.95%；15mg/L二氧化氯消毒液对金黄色葡萄球菌作用5min，平均杀灭率为99.91%；用60mg/L二氧化氯消毒液对枯草杆菌黑色变种芽孢作用10min，平均杀灭率为99.94%。+委托中国农科院哈尔滨兽医研究所动物流感研究中心的数据表明，蓝光消毒液（主要成分二氧化氯）对H5亚型禽流感病毒（105EID50/0.2ml）有效灭活浓度为1：500倍稀释（80mg/L），对H9亚型禽流感病毒（107EID50/0.2ml）有效灭活浓度为1：800倍稀释（50mg

22、/L）。委托兰州兽医研究所的数据表明，以1：1000倍稀释（40mg/L）在室温下作用30分钟，能100%杀灭口蹄疫强毒，1：200倍稀释（20mg/L）在室温下作用30分钟，能100%杀灭猪水疱病强毒11，12。委托中国农业大学动物医学院进行的蓝光泡腾消毒片对大肠杆菌的临床杀灭试验表明：蓝光®泡腾消毒片至少稀释到5mg/L作用10分钟以上仍可对大肠杆菌临床分离株产生100%的杀菌效果。3.5 食品的保鲜二氧化氯属实际无毒型消毒剂，一般使用浓度较小，可直接用于水果、蔬菜、肉类的杀菌、保鲜。将水果、蔬菜在二氧化氯溶液中浸泡片刻，即能杀死微生物又不与脂肪酸反应，不破坏蔬菜的纤维组织并对果

23、蔬的味道、营养无任何损害。在流通领域中，有些不宜水洗的果蔬，可用固体的二氧化氯与果蔬一起装入包装箱，可长时间缓慢放出二氧化氯，既灭菌，又可达到保鲜作用；经二氧化氯溶液浸泡的鱼、禽类，不仅可消除腥臭味，还可有效控制微生物生长，延长储藏期，并能保持鲜美的口味；用二氧化氯处理禽蛋，保鲜效果亦良好，且不影响蛋的孵化1，2。曾有人做了这样的试验：将感染细菌的一串河蚌捞出水面，在稀释后的稳定性二氧化氯水溶液中浸泡5min，结果将细菌完全杀灭， 而且这样对养殖在整个河水中的河蚌丝毫没有影响，提高了珍珠的产量。由此可见，稳定性二氧化氯在水产养殖业中具有不可估量的作用。稳定性二氧化氯对鱼类饲养水的消毒、防止鱼虾

24、类的疾病也有一定效果，适用于鱼缸、大型水族筒、渔场的消毒，保持浓度 0.51ppm即可达到效果。3.6 除臭、除异味恶臭气体按其组成可分成5类：含硫化合物，如H2S、SO2、硫醇、硫醚等；含氮化合物，如氨气、胺类、吲哚类等；卤素及衍生物，无氯气、卤代烃等；烃类及芳香烃；含氧化合物，如醇酚醛酮有机酸等。二氧化氯具有中和空气中的氨和硫、水中铁和锰的作用，因此可消除空气和水中的臭味。梁伟杰等试验表明：二氧化氯可对含酚污水、常规污水有效去除臭味；并且除臭效果远强于氯。【16】徐国龙等试验表明：二氧化氯具有良好的除臭效果，可使具有臭味的物质（硫化氢等）氧化分解，显示较强的除臭能力。同时，二氧化氯也是一种

25、性能优良的杀菌消毒剂，在除臭的同时可杀灭病菌、细菌等微生物，从源头控制了臭味产生的同时对垃圾场进行了消毒，有效的保护了环境和人员健康。因此，在环境保护方面，尤其垃圾处理方面会有很好的应用前景并将发挥重要作用。【17】近年来，欧美发达国家一开始用二氧化氯溶液对冰箱进行擦洗，可达到消除异味的作用；对卫生间中可用二氧化氯溶液进行喷雾或喷洒，可迅速去除臭味；对汽车、家具等方面的除味使用。我国最早引进这一技术是在1987年，广东省卫生监督部门批准其可以用于食品消毒、保鲜及食品设备、用具消毒等，1990年上海卫生管理部门批准其可以用于水处理、食品加工以及水产养殖、除臭等1，5。在目前，发达国家己将二氧化氯

26、应用到几乎所有需要杀菌消毒领域。4 毒理学研究进展李志富等10所做毒性试验结果表明，一元粉剂二氧化氯消毒剂在对小鼠急性经口毒性试验观察期间，动物均无不良反应，也无动物死亡，LD50均大于5000mg/kg，属于无毒类物质。一次性皮肤刺激试验结果表明，含二氧化氯100mg/L该消毒液对家兔皮肤刺激强度值为0.63，有轻度刺激性。+委托下北京市疾病控制中心李长青等13也做了二氧化氯消毒剂的毒性研究，结果表明二氧化氯消毒剂小鼠经口毒性LD50>5000mg/kg(体重)，属实际无毒级；且无蓄积毒性，无致微核作用。试验结果认为固体二氧化氯消毒剂对细菌繁殖体和真菌杀灭效果较好，动物试验表明属于无毒

27、级。【15】+委托河北卫生检测中心试验表明：二氧化氯染毒小鼠后，动物无不良反应、中毒表现和死亡情况出现。观察期满，处死所有动物，并进行解剖，经肉眼观察未发现异常的组织和脏器。按卫生部消毒技术规范(2002年版)评价，小鼠(雌雄)急性经口半数致死量LD505000mg/kg体重，二氧化氯泡腾片属实际无毒物。【18】 完整皮肤刺激试验表明：根据卫生部消毒技术规范(2002版) 2.3.3.3.1，实验时取研碎泡腾片5767mg（含10%二氧化氯）加去离子水至100ml，以河北省实验动物中心提供的普通级新西兰家兔（实验动物许可证号SCXK<冀>2008-1-003号）为试验对象，在规定的

28、环境下饲养。按要求进行试验并记录，试验期内，对照侧和受试物侧皮肤均未见异常反应未见除皮肤外其它毒性体征。受试物对试验动物皮肤刺激反应积分均值为0。依据卫生部消毒技术规范(2002版)中皮肤刺激强度分级标准判定，二氧化氯泡腾片为无刺激性。小鼠骨髓嗜多染红细胞微核试验：根据卫生部消毒技术规范(2002版) 2.3.8.4，实验时取研碎泡腾片按所需剂量用去离子水配制。以河北省实验动物中心提供的清洁级昆明种小鼠（实验动物许可证号SCXK<冀>2008-1-003号）为试验对象，在规定的环境下饲养，按要求进行试验并记录。试验期内，受试物各剂量组动物微核细胞率均在正常范围内，阳性对照组与阴性对

29、照组比较，经卡方检验，差异有极显著性(P0.01)。说明受试动物敏感，实验可靠。PCE/NCE均值在正常范围内。根据卫生部消毒技术规范(2002年版)2.3.8.4中小鼠骨髓嗜多染红细胞微核实验标准判定，二氧化氯泡腾片对小鼠骨髓嗜多染红细胞无致微核作用。美国环保部门在七十年代就进行过反复检测，证明其杀菌效果比一般含氯消毒剂高2.5倍，而且在杀菌消毒过程中还不会使蛋白质变性。对动物的细胞也无影响，不会产生致癌、致畸、致突变物质，是一种完全可靠的消毒剂。5 结论 二氧化氯消毒剂是近年来倍受市场推崇的高效、强力杀菌消毒剂，尤其在医疗保健、民用、养殖等行业更显示出经济、高效、环保等优势。二氧化氯泡腾消毒片是在固体一元化二氧化氯粉剂的基础上，结合泡腾片的生产技术，研制出的一种新型固体二氧化氯消毒剂。二氧化氯泡腾片除了保持了原有粉剂的优点外，还大幅度的提高了操作的简便性、稳定安全性，存储方便、效果增