过渡元素分享资料

1、第第 22 22 章（一）章（一）钛副族和钒副族钛副族和钒副族 22 1 钛副族钛副族 (1)发现史发现史钛：钛：1791 年英国年英国 Cornish 教区牧师，兼业余化学家教区牧师，兼业余化学家 William Gregor 最先得到钛的不纯氧化物。最先得到钛的不纯氧化物。1795 年德年德国化学家国化学家 M. H. Klaproth 独立发现同样的化合物，并独立发现同样的化合物，并按希腊神话中被罚生活于地球隐秘之火中的天与地的按希腊神话中被罚生活于地球隐秘之火中的天与地的子女子女 Titans 之名，将新元素命名为钛之名，将新元素命名为钛 (Titanium)。锆：锆：1789 年年

2、Klaproth 从被当作宝石的锆石中分离出锆的从被当作宝石的锆石中分离出锆的 氧化物，直到氧化物，直到 1925 年年 A.E.Van 和和 J.H.de Boer 用碘化用碘化物分解法制得锆物分解法制得锆 ()。铪：铪：19221923年，在哥本哈根年，在哥本哈根 Bohr 实验室工作实验室工作D.Coster 和和 G.Von Hevesy 用用X射线分析法证实射线分析法证实 72 号元号元素存在于挪威的锆石中。此元素被命名为铪素存在于挪威的锆石中。此元素被命名为铪(，哥本哈根的拉丁名称是哥本哈根的拉丁名称是 Hafnia)。(2)元素性质元素性质钛钛 (Ti) 锆锆 (Zr) 铪铪 (

3、Hf) 位于周期系第位于周期系第 IVB 族，统族，统称钛副族，价电子层结构称钛副族，价电子层结构 (n1)d2ns2，稳定化态为，稳定化态为 IV；钛主要存在于钛铁矿钛主要存在于钛铁矿 FeTiO3 和金红石和金红石 TiO2 ；锆主要存在于锆英石锆主要存在于锆英石 ZrSiO4 和斜锆石和斜锆石 ZrO2 ；铪通常与锆共生铪通常与锆共生2211 钛副族单质钛副族单质1 单质的性质单质的性质 钛钛(镍钛合金，镍钛合金，NT)，加工成甲形状，在高，加工成甲形状，在高温下处理数分钟至半小时，于是温下处理数分钟至半小时，于是NT合金对甲形状产生了合金对甲形状产生了记忆。在室温下，对合金的形状改变，

4、形成乙形状，以后记忆。在室温下，对合金的形状改变，形成乙形状，以后遇到高温加热，遇到高温加热， 则自动恢复甲形状。如：则自动恢复甲形状。如： 固定接头。固定接头。记忆性合金记忆性合金(2)化学性质化学性质a. 与非金属反应：与非金属反应： Ti O2 TiO2 (红热红热) ； 3 Ti 2 N2 Ti3N4 (点燃点燃) Ti 4 Cl2 TiCl4 ( 300 oC) 所以钛是冶金中的消气剂。所以钛是冶金中的消气剂。钛族金属在常温下不活泼，但在高温条件下它们可以钛族金属在常温下不活泼，但在高温条件下它们可以直接和大多数非金属反应：直接和大多数非金属反应：b. 与酸反应：与酸反应： 不与稀酸

5、反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中，不与稀酸反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中， 但但 Zr 和和 Hf 则不溶，它们的最好溶剂是氢氟酸。则不溶，它们的最好溶剂是氢氟酸。2 Ti 6 HCl 2 TiCl3 (紫色紫色) 3 H2 Ti 6 HNO3 TiO(NO3)2 4 NO2 3 H2OTi 6 HF TiF62 2 H 2 H2Zr 6 HF ZrF62 2 H 2 H22 用用 途：途： 钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、超音速飞钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、超音速飞机和潜水艇机和潜水艇(防雷达、防磁性水雷防雷达、防磁性水雷)以及海军化工设备。以及海军化工设备。钛与生物体组织相容性好

6、，结合牢固，用于接骨和钛与生物体组织相容性好，结合牢固，用于接骨和制造人工关节；钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚固等制造人工关节；钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚固等特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟的，特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟的，所以钛又被称为所以钛又被称为“生物金属生物金属”。因此，继。因此，继 Fe、Al 之后，之后，预计预计 Ti 将成为应用广泛的第三金属。将成为应用广泛的第三金属。 钛合金钛合金3钛单质的制备钛单质的制备从钛铁矿中提二氧化钛从钛铁矿中提二氧化钛 通过氧化物来制备金属钛通过氧化物来制备金属钛FeTiO3 + 2H2SO4 TiOSO4 + Fe

7、SO4 + 2H2OH2TiO3 TiO2 H2OTiOSO4 2H2O TiO2 H2O H2SO42Mg + TiCl4 2MgCl2 + Ti800 oC(海绵状钛)TiCl4 在在 950 真空分馏纯化真空分馏纯化 1000下真空蒸馏除去下真空蒸馏除去 Mg、MgCl2， 电弧熔化铸锭电弧熔化铸锭TiCl4 2 Mg Ti 2 MgCl2800 ArTiCl4海绵钛Mg(l)MgCl2(l)制备海绵钛反应器制备海绵钛反应器示意图示意图Ar在充氩气的密封在充氩气的密封 炉中用熔融炉中用熔融Mg(Na) 还原还原2212 钛副族元素的重要化合物钛副族元素的重要化合物 TiO2： 金红石、锐

8、钛矿、板钛矿金红石、锐钛矿、板钛矿 (1) 二氧化钛二氧化钛(TiO2)其中最重要的金红石属四其中最重要的金红石属四方晶系，方晶系，Ti 的配位数的配位数 6，氧的，氧的配位数配位数 3。自然界中是红色或。自然界中是红色或桃红色晶体，有时因含桃红色晶体，有时因含Fe，Nb，Ta，Sn，Cr等杂质而呈等杂质而呈黑色。黑色。1 氧化物氧化物性质：性质：TiO2 不溶于水或酸，但溶于热浓硫酸或熔化的不溶于水或酸，但溶于热浓硫酸或熔化的KHSO4 中中 TiO2 H2SO4 TiOSO4 H2O TiO2 BaCO3 BaTiO3(偏钛酸钡偏钛酸钡) CO2压电材料，用于压电材料，用于超声波发生装超声

9、波发生装置置偏钛酸钡偏钛酸钡用途：用途：TiO2 的化学性质不活泼，且覆盖能力强、折射率高，的化学性质不活泼，且覆盖能力强、折射率高，可用于制造高级白色油漆。它兼有锌白可用于制造高级白色油漆。它兼有锌白(ZnO)的持久性的持久性和铅白和铅白 Pb(OH)2CO3 的遮盖性，最大的优点是无毒，的遮盖性，最大的优点是无毒，在高级化妆品中作增白剂。在高级化妆品中作增白剂。TiO2 也用作高级铜板纸的表面覆盖剂，以及用于生也用作高级铜板纸的表面覆盖剂，以及用于生产增白尼龙。产增白尼龙。TiO2 粒子具有半导体性能，且以其无毒、廉价、催粒子具有半导体性能，且以其无毒、廉价、催化活性高、稳定性好等特点，成

10、为目前多相光催化反应化活性高、稳定性好等特点，成为目前多相光催化反应最常用的半导体材料。最常用的半导体材料。(2) 二氧化锆二氧化锆 (ZrO2)ZrO2有三种晶型：单斜有三种晶型：单斜(monoclinic)；四方；四方 (tetragonal)；立方；立方(cubic)。三者之间可以相互转换。三者之间可以相互转换物性物性: ZrO2 白色粉末，不溶于水，熔点很高。白色粉末，不溶于水，熔点很高。化性化性: 除除 HF 外不与其他酸作用。外不与其他酸作用。2 卤化物卤化物(1)四氯化钛四氯化钛(TiCl4)物性：无色液体物性：无色液体(mp：249 K，bp：409.5 K)，有刺鼻气味，有刺

11、鼻气味，极易水解，在潮湿空气中会发烟。极易水解，在潮湿空气中会发烟。TiCl4TiCl4 2 H2O TiO2 4 HCl(利用利用 TiCl4的水解性，可制作烟幕弹的水解性，可制作烟幕弹)2TiCl4 H22TiCl3 2HCl2TiCl4 Zn 2TiCl3ZnCl2可用作制备可用作制备TiCl3化性：化性：(2)三氯化钛三氯化钛 水合水合 TiCl3 : 紫色晶体，在紫色晶体，在 TiCl3 浓溶液中加无水乙醚，浓溶液中加无水乙醚，并通入氯化氢至饱和，则在乙醚层得到绿色的异构体，结并通入氯化氢至饱和，则在乙醚层得到绿色的异构体，结构式分别是：构式分别是：Ti(H2O)6Cl3， Ti(H

12、2O)5ClCl2H2O。还原性还原性: (Ti3 Sn2) 3TiO2 Al 6H 3Ti3 Al3 3H2O Ti3 Fe3 H2O TiO2 Fe2 2H此反应用于此反应用于Ti3的滴定，用的滴定，用KSCN作指示剂作指示剂可用作含钛试样可用作含钛试样的钛含量测定的钛含量测定物性物性:nTiClHCAlCHCHCHCHCHCH)( 23)(233352用途用途: TiCl3 可用作烯烃定向聚合的催化剂可用作烯烃定向聚合的催化剂2TiCl4Zn2TiCl3ZnCl22Ti6HCl2TiCl33H2制备：制备：(3) 四氯化锆四氯化锆(ZrCl4) 白色粉末，在潮湿的空气中产生盐酸烟雾，遇水

13、剧白色粉末，在潮湿的空气中产生盐酸烟雾，遇水剧烈水解。烈水解。 ZrCl4 9 H2O ZrOCl 8 H2O 2 HCl 水解所得到的产物水解所得到的产物 ZrOCl2 8 H2O，难溶于冷盐酸中，难溶于冷盐酸中，但能溶于水，从溶液中析出的是四方形棱状晶体或针状但能溶于水，从溶液中析出的是四方形棱状晶体或针状晶体，这可用于锆的鉴定和提纯。晶体，这可用于锆的鉴定和提纯。(4) 四氟化锆四氟化锆(ZrF4) 无色晶体，具有高折射率，几乎不溶于水；与氟无色晶体，具有高折射率，几乎不溶于水；与氟化铵作用可生成化铵作用可生成 (NH4)2ZrF6，它在稍加热下就可分，它在稍加热下就可分解，剩下的解，剩

14、下的 ZrF4 在在 873 K 开始升华，利用这一特性可开始升华，利用这一特性可把锆与铁及其它杂质分离。把锆与铁及其它杂质分离。(NH4)2ZrF6 ZrF4 2 NH2 HF3 钛钛(IV)的配合物的配合物 Ti(IV)：正电荷较高，半径较小：正电荷较高，半径较小(68 nm)，电荷半径的，电荷半径的比值较大，具有很强的极化力，以至在比值较大，具有很强的极化力，以至在 Ti(IV) 的水溶液的水溶液中不存在简单的水合配离子中不存在简单的水合配离子 Ti(H2O)64，只存在碱式的，只存在碱式的氧基盐。氧基盐。(1) 与水与水 (H2O) 的配合物的配合物在在 HClO4 中：中： Ti(O

15、H)2(H2O)42(简写成简写成 TiO2，钛，钛酰离子酰离子)；在碱性溶液中：在碱性溶液中： Ti(OH)4(H2O)2，TiO24H2O。(2)与醇的配合物与醇的配合物TiCl4 在醇中的溶剂分解作用生成二醇盐在醇中的溶剂分解作用生成二醇盐: TiCl4 2 ROH TiCl2(OR)2 2 HCl加入干燥的氨气以除掉加入干燥的氨气以除掉 HCl，能生成四醇盐，能生成四醇盐: TiCl4 4 ROH 4 NH3 Ti(OR)4 4 NH4Cl(3) 与过氧化氢与过氧化氢(H2O2)的配合物的配合物在在 Ti(IV) 的溶液中加入过氧化氢，在强酸性溶液中的溶液中加入过氧化氢，在强酸性溶液中

16、显红色，在稀酸或中性溶液显黄色。显红色，在稀酸或中性溶液显黄色。原因：原因：O22离子的变形性。离子的变形性。pH 小于小于 1：有色配离子是：有色配离子是 Ti(O2)(OH)(H2O)4pH 13：有色配离子是：有色配离子是 Ti2O52222 钒副族钒副族 钒：钒： Vanadium，美女神美女神 Vanadis 的名字。的名字。铌：铌：Niobium，Tantalus 的女儿的女儿 Niobe。钽：钽： Tantalum， 希腊神希腊神 Tantalus 。价电子构型价电子构型 (n1)d3ns2， 最高氧化态为最高氧化态为5 。属稀有元素。属稀有元素。2221 钒副族单质钒副族单质

17、钒副族元素单质的性质钒副族元素单质的性质 (1)物理性质物理性质 熔点较高，熔点较高， 同族中随着周期数增加而升高；单质都为同族中随着周期数增加而升高；单质都为银白色、有金属光泽，具有典型的体心立方金属结构。纯银白色、有金属光泽，具有典型的体心立方金属结构。纯净的金属硬度低、有延展性，当含有杂质时则变得硬而脆。净的金属硬度低、有延展性，当含有杂质时则变得硬而脆。 (2)化学性质化学性质 室温下：室温下：钒：不与空气、水、碱以及除钒：不与空气、水、碱以及除 HF 以外的非氧化性酸发生以外的非氧化性酸发生作用。作用。 铌和钽：只与铌和钽：只与 HF 作用；溶于熔融状态下的碱中。作用；溶于熔融状态下

18、的碱中。高温下：同许多非金属反应高温下：同许多非金属反应 2 V12 HF 2 H3VF63 H24 V5 O2 2 V2O5 (933 K)V 2 Cl2 VCl4 (加热加热)2222 钒副族元素的重要化合物钒副族元素的重要化合物1 氧化物氧化物Oxidation state5432VV2O5VO2V2O3VONbNb2O5NbO2NbOTaTa2O5TaO2(TaO)五氧化二钒五氧化二钒(V2O5)橙黄色或砖红色固体，无臭，无味，有毒。微溶于水，橙黄色或砖红色固体，无臭，无味，有毒。微溶于水，溶液呈淡黄色。玻璃中加入五氧化二钒可防止紫外线。溶液呈淡黄色。玻璃中加入五氧化二钒可防止紫外线。

19、(1) 弱两性氧化物，以酸性为主，溶于强碱生成钒酸盐：弱两性氧化物，以酸性为主，溶于强碱生成钒酸盐：溶于强酸，生成含钒氧离子的盐：溶于强酸，生成含钒氧离子的盐：(2) 氧化性氧化性V2O5 6 HCl 2 VOCl2 Cl2 3 H2OV2O5 6 H2SO4 (VO2)2SO4 H2OV2O5 6 NaOH 2 Na3VO5 3 H2O(3)制备制备: : 工业制法：用氯化焙烧工业制法：用氯化焙烧 法处理钒铅矿。法处理钒铅矿。 用水浸出偏钒酸钠，将溶液酸化，得到红棕色水合用水浸出偏钒酸钠，将溶液酸化，得到红棕色水合五氧化二钒沉淀析出。煅烧，得到工业级五氧化二钒。五氧化二钒沉淀析出。煅烧，得到

20、工业级五氧化二钒。偏钒酸铵热分解法偏钒酸铵热分解法三氯氧化钒的水解三氯氧化钒的水解V2O5 2 NaCl 1/2 O2 2 NaVO3 Cl22 NH4VO3 V2O5 2 NH3 H2O2 VOCl3 3 H2O V2O5 6 HCl(4)铌和钽的氧化物相对稳定的多，而且难于还原。铌和钽的氧化物相对稳定的多，而且难于还原。4 M 5 O2 2 M2O5 (M Nb，Ta)2 含氧酸盐含氧酸盐VO43 V2O74 V3O93 V10O286 V2O5xH2O VO2PH13PH8.4PH3PH 2PH 1浅黄浅黄红棕色红棕色黄黄无色无色黄黄深红色深红色黄色黄色红棕色红棕色VO2(O2)236

21、H V(O2)3 H2O2 2 H2O用于钒酸盐和过氧用于钒酸盐和过氧化氢的比色分析化氢的比色分析钒酸盐的氧化性钒酸盐的氧化性酸性条件下钒酸盐是一个强氧化剂酸性条件下钒酸盐是一个强氧化剂( VO2)，可以被，可以被Fe2、草酸、酒石酸和乙醇还原为、草酸、酒石酸和乙醇还原为VO2。 该方法可用于氧化还原容量法测定钒。该方法可用于氧化还原容量法测定钒。VO2 Fe2 2 H VO2 Fe3 H2O 2 VO2 H2C2O4 2 H 2 VO2 2 CO2 2 H2O 3 各种氧化态的钒离子各种氧化态的钒离子 2 VO2 3 Zn 8 H 2 V2(紫色紫色) 3 Zn2 4 H2O 2 VO2 Z

22、n 4 H 2 V3 (绿色绿色) Zn2 2 H2O 2 VO2 H2C2O4 2 H 2 VO2 2 CO2 2 H2O VO2 Fe2 2 H VO2 (蓝色蓝色) Fe3 H2O 4 卤化物卤化物常见的卤化物有氯化物和氟化物。常见的卤化物有氯化物和氟化物。五卤化物是二聚体，颜色从白色的氟化物、黄色氯化五卤化物是二聚体，颜色从白色的氟化物、黄色氯化物、橙色溴化物到棕色碘化物。四卤化物是从棕色到黑物、橙色溴化物到棕色碘化物。四卤化物是从棕色到黑色的固体，都易水解。色的固体，都易水解。铌和钽的五卤化物的聚合结构示意图铌和钽的五卤化物的聚合结构示意图 .38第第 23 章（二）章（二）铬副族和

23、锰副族铬副族和锰副族 .39铬矿铬矿 : 铬铁矿铬铁矿FeCr2O4(FeOCr2O3)钼矿钼矿 : 辉钼矿辉钼矿MoS2;钨矿钨矿 : 黑钨矿黑钨矿 (钨锰铁矿钨锰铁矿) (Fe2+、Mn2+) WO4、白钨矿白钨矿CaWO4铬族铬族(第第VI B族族): : 铬铬 Cr(chromium)、 钼钼 Mo(molybdenum)、 钨钨 W(tungsten) 。价电子层结构价电子层结构: : (n-1)d5ns1, ,其中钨为其中钨为5d46s2。从铬到钨，高氧化态趋于稳定，而低氧化态稳定性相反。从铬到钨，高氧化态趋于稳定，而低氧化态稳定性相反。.40存在形态：以存在形态：以Mn2+ 最稳

24、定，而锝最稳定，而锝()、铼、铼()则不存在则不存在 简单离子。简单离子。锰分族锰分族(VIIB)：锰：锰 Mn (Manganese) 、 锝锝 Tc(Technetium) 、 铼铼 Re(Rhenium)价电子构型：价电子构型：(n-1)d5ns2 从从 Mn 到到 Re，高氧化态趋向于稳定。，高氧化态趋向于稳定。.41201 铬及其化合物铬及其化合物20 1 1 铬的单质铬的单质 金属体心立方结构，银白色金属，熔点高。金属体心立方结构，银白色金属，熔点高。Cr 的硬的硬度大，能刻画玻璃。度大，能刻画玻璃。.42铬还可与热浓硫酸作用：铬还可与热浓硫酸作用：2 Cr + 6 H2SO4(热

25、，浓热，浓) = Cr2(SO4)3 + 3 SO2+ 6 H2O 去掉保护膜的铬可缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，形成去掉保护膜的铬可缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，形成蓝色蓝色 Cr2+。 Cr2+ 与空气接触，很快被氧化而变为绿色的与空气接触，很快被氧化而变为绿色的 Cr3+：Cr + 2 H+ = Cr2+ + H24 Cr2+ + 4 H+ + O2 = 4 Cr3+ + 2 H2O.43单质的制备方式如下单质的制备方式如下:Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)1000 1300 Na2CrO4 (s)Fe2O3(s)H2O浸取Na2CrO4(aq)H2SO4Na2Cr2O7 (aq)Cr

26、2O3AlCrC.442012 铬铬()的化合物的化合物1 三氧化二铬及其水合物三氧化二铬及其水合物 高温下，通过以下三种方法，高温下，通过以下三种方法，都可生成绿色三氧化二铬都可生成绿色三氧化二铬(Cr2O3) 固体：固体：4 Cr + 3 O2 = 2 Cr2O3(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2+ 4 H2O 4 CrO3 = 2 Cr2O3 + 3 O2.45(NH4)2Cr2O7热分解（火山实验）热分解（火山实验）(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2+ H2O.46氢氧化铬氢氧化铬: :灰绿色胶状水合氧化铬灰绿色胶状水合氧化铬 (Cr2O3xH2O) 沉淀沉

27、淀氢氧化铬难溶于水，具有两性氢氧化铬难溶于水，具有两性.易溶于酸易溶于酸 ：蓝紫色的蓝紫色的 Cr(H2O)63+； 易溶于碱易溶于碱 ：亮绿色的：亮绿色的 Cr(OH)4。Cr(OH)3 + 3 H+ = Cr3+ + 3 H2OCr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4- 在碱性溶液中，在碱性溶液中，Cr(OH)4-有较强的还原性。例如：有较强的还原性。例如：2 Cr(OH)4- (绿色绿色) +3 H2O2 +2 OH- = CrO42-(黄色黄色) + 8 H2O.472 铬铬()盐盐 CrCl36H2O(紫色或绿色紫色或绿色)，Cr2(SO4)318H2O(紫色紫色), 铬钾矾铬

28、钾矾(简称简称)KCr(SO4)212H2O(蓝紫色蓝紫色)，它们都易溶于水。，它们都易溶于水。3 Cr(III)的配合物的配合物 Cr3电子构型为电子构型为 3d3，有，有 6 个空轨道。个空轨道。Cr3具有较具有较高的有效核电荷，半径小，有较强的正电场决定高的有效核电荷，半径小，有较强的正电场决定 Cr3+ 容易形成容易形成 d2sp3 型配合物。型配合物。.48Cr3+ 因配体不同而显色：因配体不同而显色：Cr3+ 因构型不同而显不同颜色：因构型不同而显不同颜色：C2O4H2OC2O4CrH2OC2O4H2OC2O4CrH2O顺式：紫顺式：紫-绿二色性绿二色性反式：紫色反式：紫色.49

29、Cr(III) 还能形成许多桥联多核配合物，以还能形成许多桥联多核配合物，以 OH-, O2-, SO42-, CH3COO-, HCOO- 等为桥，把两个或两个以上的等为桥，把两个或两个以上的 Cr3+ 连起来。如：连起来。如：2Cr(H2O)5OH2+(H2O)4CrCr(H2O)44+2H2OOHHO+.502013 铬铬()()的化合物的化合物1 三氧化铬：俗名三氧化铬：俗名“铬酐铬酐”。 K2Cr2O7(红矾钾红矾钾)的饱和溶液中加入过量浓硫酸，析的饱和溶液中加入过量浓硫酸，析出暗红色的出暗红色的 CrO3 晶体：晶体：K2Cr2O7 + H2SO4(浓浓) = 2 CrO3+ K2

30、SO4 + H2O CrO3 有毒，对热不稳定，加热到有毒，对热不稳定，加热到 197 时分解放氧：时分解放氧： 4 CrO3 = 2 Cr2O3 + 3 O2 (加热加热) 在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬(CrO2，黑，黑色色)。CrO2有磁性，可用于制造高级录音带。有磁性，可用于制造高级录音带。.51 CrO3 有强氧化性，与有机物有强氧化性，与有机物(如酒精如酒精)剧烈反应，甚剧烈反应，甚至着火、爆炸。至着火、爆炸。CrO3 易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶于碱生成铬酸盐：于碱生成铬酸盐：CrO3 + H2O = H2

31、CrO4 (黄色黄色) CrO3 + 2 NaOH = Na2CrO4(黄色黄色) + H2O2 铬酸盐与重铬酸盐铬酸盐与重铬酸盐K2CrO4 :黄色晶体，黄色晶体，K2Cr2O7: 橙红色晶体橙红色晶体(红矾钾红矾钾)。K2Cr2O7: 不易潮解，不含结晶水，化学分析中的基准物。不易潮解，不含结晶水，化学分析中的基准物。.52 向铬酸盐溶液中加入酸，溶液由黄色变为橙红色向铬酸盐溶液中加入酸，溶液由黄色变为橙红色; 向重铬酸盐溶液中加入碱，溶液由橙红色变为黄色。向重铬酸盐溶液中加入碱，溶液由橙红色变为黄色。 2 CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O (黄色黄色) (橙红色橙红色

32、) 当当 pH11 时：时：Cr() 几乎几乎 100 以以 CrO42- 形式存在；形式存在； 当当 pH1.2 时：其几乎时：其几乎 100 以以 Cr2O72- 形式存在。形式存在。 .53Cr2O72- + 2 Ba2+ + H2O = 2 BaCrO4 (柠檬黄柠檬黄) + 2 H+ (1)Cr2O72- + 2 Pb2+ + H2O = 2 PbCrO4 (铬黄铬黄) + 2 H+ (2) Cr2O72- + 4 Ag+ + H2O = 2 Ag2CrO4 (砖红砖红) + 2 H+ (3) 反应反应 (2) 可用于鉴定可用于鉴定 CrO42-。 柠檬黄、铬黄可作为颜料。柠檬黄、铬

33、黄可作为颜料。 重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性:Cr2O72- + H2S + 8 H+ = 2 Cr3+ + 3 S+ 7 H2OCr2O72- + 3 SO32- + 8 H+ = 2 Cr3+ + 3 SO42- + 4 H2OCr2O72- + 6 I- + 14 H+ =2 Cr3+ +3 I2 + 7 H2OCr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ = 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O.54Yellow lead chromateSilver chromateBarium chromate 显然，这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶

34、度积的显然，这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因。原因。.55 CrO22+: 铬氧基，铬酰基，铬氧基，铬酰基， CrO2Cl2 是深红色液体，象溴，易挥发。是深红色液体，象溴，易挥发。CrO2Cl2易水解易水解 :2 CrO2Cl2 + 3 H2O = 2 H2Cr2O7 + 4 HCl制备：制备：K2Cr2O7 和和 KCl 粉末相混合，滴加浓粉末相混合，滴加浓 H2SO4，加，加热则有热则有 CrO2Cl2挥发出来挥发出来:K2Cr2O7 + 4 KCl + 3 H2SO4 = 2 CrO2Cl2 + 3 K2SO4 + 3 H2O钢铁分析中，铬干扰测定时，可用此方法除去。钢铁分

35、析中，铬干扰测定时，可用此方法除去。 CrO3 + 2 HCl = CrO2Cl2 + H2O3 氯化铬酰氯化铬酰 CrO2Cl2.564 过氧基配合物过氧基配合物 在酸性溶液中，在酸性溶液中，Cr2O72- 氧化氧化 H2O2，可得到，可得到 Cr(VI) 的过氧基配合物的过氧基配合物 CrO(O2)2。加入乙醚，有蓝色过氧化物。加入乙醚，有蓝色过氧化物CrO5(C2H5)2O。Cr2O72- + 4 H2O2 + 2 H+ = 2 CrO(O2)2 + 5 H2O过氧基配合物室温下不稳定，碱过氧基配合物室温下不稳定，碱中分解为铬酸盐和氧；酸中分解中分解为铬酸盐和氧；酸中分解为为Cr3+和氧

36、和氧.57重要工业铬产品制备途径示意重要工业铬产品制备途径示意适于化学工业的铬铁矿适于化学工业的铬铁矿电镀电镀磁性颜料磁性颜料还还原原铬鞣剂铬鞣剂还原还原复分解复分解含铬的混合相颜料含铬的混合相颜料CrO3PbCrO4(颜料颜料)CrCrO2Cr(OH)SO4Pb2+Cr2O3(颜料颜料)CrK2Cr2O7Na2Cr2O7H2SO4Al.58CrO2Cr2O3(s,绿绿)(NH4)2Cr2O7 (橙黄橙黄)Cr2+H+CrO2ZnCr(OH)3 (灰绿灰绿)Cr(OH)4 (亮绿亮绿)过量过量OHNH3H2O 适量适量OHH+Cr2O72 (橙红橙红)S2O8 2 Sn2,Fe2 SO32,H

37、2SI(Cl)CrO(O2)2H2O2(乙醚乙醚)CrO42(黄黄)OHH+Ag2CrO4(砖红砖红)PbCrO4(黄黄)BaCrO4(柠檬黄柠檬黄)H+Ag+Ag+Ba2+Ba2+Pb2+Pb2+.59国国 标：标： C Cr() H2MoO4 H2WO4 顺序酸性迅速减弱。顺序酸性迅速减弱。.633 多酸和多酸盐多酸和多酸盐 (1) 同多酸同多酸 由两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成的酸叫同由两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成的酸叫同多酸。多酸。 含氧酸根的缩聚反应都是可逆的含氧酸根的缩聚反应都是可逆的: 单酸阴离子单酸阴离子 + H+ 多酸阴离子多酸阴离子 + H2O 重铬酸重铬酸

38、H2Cr2O7 ( 2 CrO3H2O) 2 H2CrO4 H2Cr2O7 + H2O 七钼酸七钼酸 H6Mo7O24 (7MoO33H2O) 7 H2MoO4 H6Mo7O24 + 4 H2O.64 同多酸的形成与溶液的同多酸的形成与溶液的 pH 值有密切关系，随着值有密切关系，随着 pH 值减小，缩合程度增大。由同多酸形成的盐称为同多酸盐：值减小，缩合程度增大。由同多酸形成的盐称为同多酸盐：Mo，W 的同多酸：的同多酸： 溶液溶液 pH 值降低时值降低时,首先是向首先是向 Mo(VI) 或或 W(VI) 加合水加合水分子，将配位数由四增至六，然后再以分子，将配位数由四增至六，然后再以 Mo

39、O6 或或 WO6 八面体进行缩合。例如：八面体进行缩合。例如：重铬酸钠重铬酸钠 Na2Cr2O7 (Na2O2CrO3)七钼酸钠七钼酸钠 Na6Mo7O24 (3Na2O7MoO3).65MoO42-pH=6正钼酸根Mo7O246-仲钼酸根pH=1.5-2.9Mo8O264-八钼酸根pH1MoO32H2O钼酸仲钼酸根和八钼酸根的构型仲钼酸根和八钼酸根的构型.66(2) 杂多酸杂多酸 由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸，对应的盐称为由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸，对应的盐称为杂多酸盐杂多酸盐 。 12-磷钼酸铵磷钼酸铵: 用于磷酸盐的定量用于磷酸盐的定量3 NH4+ +12 MoO42- +

40、PO43 + 24 H+ = (NH4)3 PMo12O406H2O + 6 H2OPMo12O403.67203 锰及其化合物锰及其化合物2031 锰的单质锰的单质金属锰金属锰: : 银白色金属，粉末状的锰银白色金属，粉末状的锰: : 灰色。灰色。 锰是钢的一种重要添加剂，因为它能脱除氧和硫锰是钢的一种重要添加剂，因为它能脱除氧和硫. . 2032 锰的化合物锰的化合物 1 Mn(VII)化合物化合物 Mn(VII) 价电子层结构为价电子层结构为 3d 0，无，无 d 电子，显色？电子，显色？.68 因为因为 MnO4- 中，中，Mn-O 之间有较强的极化效应，吸之间有较强的极化效应，吸收可

41、见光后使收可见光后使 O2- 端的电子向端的电子向 Mn(VII) 跃迁，吸收红、跃迁，吸收红、黄光，显紫色，与黄光，显紫色，与 VO43-、 CrO42- 相似。相似。 （1）高锰酸钾的制备）高锰酸钾的制备以软锰矿为原料以软锰矿为原料 (MnO2) 制备高锰酸钾，先制制备高锰酸钾，先制K2MnO4：3 MnO2 + 6 KOH + KClO3 3 K2MnO4 + KCl + 3 H2O 从从 K2MnO4 制制 KMnO4 有三种方法。有三种方法。.69A) 歧化法歧化法, 酸性介质中酸性介质中, 有利于歧化有利于歧化: 在中性或弱碱性溶液中也发生歧化反应，但趋势及速在中性或弱碱性溶液中也

42、发生歧化反应，但趋势及速率小：率小：3 MnO42- + 2 H2O = 2 MnO4- + MnO2 + 4 OH-3 MnO42- + 4 H+ = MnO2 + 2 MnO4- + 2 H2O2 MnO42- + 2 CO2 = MnO2 + 2 MnO4- + 2 CO32-.70B) 氧化法氧化法: 2 MnO42- + 2 Cl2 = 2 MnO4- + 2 Cl-C) 电解法电解法: 电解电解 K2MnO4 溶液：溶液：电解总反应电解总反应: 2 K2MnO4 + 2 H2O = 2 KMnO4 + 2 KOH + H2 阳极：阳极：MnO42- MnO4- + e- 阴极：阴极

43、：2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-.71(2) 高锰酸钾的高锰酸钾的强氧化性强氧化性MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ = 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2OMnO4- + 4 Mn2+ + 15 H2P2O72- + 8 H+ = 5 Mn(H2P2O7)33- + 4 H2O2 MnO4- + 5 SO32- + 6 H+ = 2 Mn2+ + 5 SO42- + 3 H2O 2 MnO4- + 3 SO32- + H2O = 2 MnO2 + 3 SO42-

44、 + 2 OH-2 MnO4- + SO32- + 2 OH-(浓浓) = 2 MnO42- + SO42- + H2O.72(3) 高锰酸钾的不稳定性高锰酸钾的不稳定性4 MnO4- + 4 H+ (微酸微酸) = 4 MnO2 + 3 O2 + 2 H2OKMnO4 + 3 H2SO4(浓浓) = K+ + MnO3+(亮绿色亮绿色) + H3O+ + 3 HSO4-4 MnO4- + 4 OH- = 4 MnO42- + O2 + 2 H2O2 KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2 220 C.732 Mn(IV)化合物化合物 二氧化锰二氧化锰4 MnO2+ 6 H2SO4(

45、浓浓)2 Mn2(SO4)3(紫红紫红)+ 6 H2O + O2 2 Mn2(SO4)3 + 2 H2O 4 MnSO4 + O2 + 2 H2SO4 2 MnO2+ C + 2 H2SO4(浓浓)2 MnSO4H2O + CO2 MnO2 + 2 NaOH(浓浓) Na2MnO3(亚锰酸钠亚锰酸钠) + H2O 在强酸中有氧化性在强酸中有氧化性 MnO2 + 4 HCl(浓浓) MnCl2 + 2 H2O + Cl2 .74在碱性条件下，可被氧化至在碱性条件下，可被氧化至 Mn(VI)：3 MnO2 + 6 KOH + 6 KClO3 3 K2MnO4(绿色绿色) + 6 KCl + 3 H

46、2O 总之，总之，MnO2 在强酸中易被还原，在碱中有一定的在强酸中易被还原，在碱中有一定的还原性，在中性时，稳定。还原性，在中性时，稳定。2 MnO2 + 4 KOH + O2 2 K2MnO4 + 2 H2O 在工业上，在工业上， MnO2 用作干电池的去极化剂，火柴的用作干电池的去极化剂，火柴的助燃剂，某些有机反应的催化剂，以及合成磁性记录材助燃剂，某些有机反应的催化剂，以及合成磁性记录材料铁氧体料铁氧体 MnFe2O4 的原料等。的原料等。用途：用途：.75Mn(IV)盐盐 四价四价 Mn 盐不稳定，酸性条件：易被还原为低价盐不稳定，酸性条件：易被还原为低价化合物；强氧化剂化合物；强氧化剂 高价氧化物。碱性条件：空气中高价氧化物。碱性条件：空气中的氧的氧 锰酸盐。锰酸盐。 可形成较稳定的可形成较稳定的 M2I(MII)MnF6 配合物，如：配合物，如：MnO2 + 2KHF2 + 2HF K2MnF6